CN102701144A - 一种刻蚀多层石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种刻蚀多层石墨烯的方法，可用于实现多层石墨烯中不同层内同步刻蚀。本发明利用金属纳米颗粒对石墨烯的催化刻蚀作用来实现多层石墨烯的同步刻蚀，对不同层石墨烯进行刻蚀，且各层的刻蚀图形互不影响，并可以对多层石墨烯中的若干层进行选择性地刻蚀。刻蚀形成原子尺度光滑平整、手性一致的石墨烯边缘。

Description

一种刻蚀多层石墨烯的方法
技术领域
本发明提出了一种同步刻蚀多层石墨烯的方法，可用于实现多层石墨烯中不同层内同步刻蚀，且互不影响，在物理学、材料学和微纳电子学领域有重要的应用价值。
背景技术
当前，石墨烯作为一种新型材料，在各学科和技术领域被广泛研究。这种能够在大气环境下稳定存在的二维材料只有单原子层厚度，是迄今为止发现的最薄的材料，且特殊的晶体结构使其具备的优异的电学特性，如：极高的载流子迁移率、较高的电流承载密度等，这些都引起了科学界和技术界的浓厚兴趣。
石墨烯作为一种由正六边形碳环构成的无限延伸晶体，图形化是将其运用于微纳电子器件和集成电路的关键技术。石墨烯是一种零带隙的半金属，利用图形化技术将石墨烯刻蚀成为纳米宽度的石墨烯纳米带可打开石墨烯带隙。通过图形化技术，还可将石墨烯加工成各种有源、无源器件和一些具有特定功能的微结构。目前，石墨烯的图形化技术有多种，比如氧等离子体刻蚀、导电AFM刻蚀等等。然而，现有的刻蚀技术刻蚀出的石墨烯边缘不平整，边缘缺陷对材料性能影响很大。对于多层石墨烯的刻蚀，利用已有技术时只都将多层石墨烯晶体进行平面加工，无法对多层石墨烯的各层进行同步、独立地刻蚀，而且不同层内的刻蚀互不影响，无法在不破坏其它层的情况下，选择性地对多层石墨烯中的某一层或若干层进行刻蚀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同步刻蚀多层石墨烯的方法。
本发明可通过如下技术方案来实现：
一种刻蚀多层石墨烯的方法，其步骤包括：
1．在衬底上制备多层石墨烯，对多层石墨烯的层数、形状、尺寸等没有特殊的限制。
石墨烯的来源可以多样化，可由机械剥离、化学气相沉积(CVD)生长、氧化石墨还原等方法制备，或者直接使用高取向石墨。衬底需选择在700℃~1100℃高温下稳定，且不会与石墨烯发生反应的材料，如：SiO2/Si、BN、石英、云母、蓝宝石、氧化石墨等。
2．在多层石墨烯表面形成台阶，如图1所示，其中台阶的高度(h)为1nm~300nm，台阶之间的距离(l)≥10nm。
在多层石墨烯表面形成台阶，其方法有：(1)直接在石墨烯制备过程形成台阶，即“本征”台阶；(2)利用等离子体刻蚀多层石墨烯表面形成台阶。该方法的工艺步骤如下：
（1）选择合适的本征多层石墨烯样品，利用电子束曝光露出待刻蚀的区域，如图2（a）所示；
（2）以光刻胶为掩膜，利用等离子体刻蚀石墨烯，通过控制刻蚀功率、时间、气体流量等工艺参数(各参数范围待确定)，刻蚀出高度为h1的台阶，如图2（b）所示；
（3）重复上述（1）（2）工艺，如图2（c）~（d）所示，即可在多层石墨烯表面形成多个石墨烯台阶。
3．在石墨烯台阶处淀积金属催化剂，催化剂为直径为1nm~300nm的金属纳米颗粒。
可作催化剂的金属可选择Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn等，淀积金属纳米颗粒可采用以下不同的方法实现：
（1）在石墨烯表面物理气相淀积(PVD)厚度为0.5nm~100nm的金属，经过退火处理；
（2）在石墨烯表面旋涂由金属离子与可挥发性酸根离子形成的盐溶液（如NiCl2、FeCl2、FeCl3、ZnCl2、CuCl2、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3等），再经过退火处理。
上述两种途径中的退火处理，均是在150℃~500℃下保温5min~30min后自然冷却，退火过程在Ar/H2氛围下进行，其中Ar和H2流量分别在100sccm~500sccm和5sccm~50sccm范围内。
4．将样品高温退火，实现多层石墨烯的同步刻蚀。
将样品在Ar/H2氛围下退火。匀速升温，升温时间没有限定，保温温度在600℃~1100℃范围内，保温时间为30min~3h之间，自然冷却至室温后取出。升温、保温和降温过程中要保持Ar/H2氛围不变，Ar/H2的流量分别在100sccm~500sccm和10sccm~50sccm范围内，根据具体的实验安全规范可适当调整氢气流量。
本发明具有如下技术效果：
本发明利用金属纳米颗粒对石墨烯的催化刻蚀作用来实现多层石墨烯的同步刻蚀，对多层石墨烯或石墨晶体，可同时对不同层石墨烯进行刻蚀，且各层的刻蚀图形互不影响，也可以对多层石墨烯中的若干层进行选择性地刻蚀。刻蚀形成原子尺度光滑平整、手性一致的石墨烯边缘。
附图说明
图1为本发明多层石墨烯表面台阶的示意图，图中1—多层石墨烯；2—衬底；
图2为在多层石墨烯表面刻蚀台阶的工艺流程图，图中1-多层石墨烯；2-衬底；3-光刻胶；
图3为本发明同步刻蚀形成石墨烯沟槽的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下边结合图示说明本发明的具体实施例，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
（1）利用机械剥离的方法，用天然石墨片，在300nm-SiO2/p-Si衬底上制备石墨烯，选择一块在制备过程直接形成的表面具有“本征”台阶的多层石墨烯作为实验对象。
（2）在样品表面均匀热蒸镀50nm Ni，在Ar/H2（100sccm/10sccm）氛围下400℃退火20min，在石墨烯台阶处形成直径约为30nm~80nm的Ni颗粒；
（3）将样品放入高温管式炉在Ar/H2（150sccm/30sccm）氛围下退火，保温温度在600℃，保温时间2h，并保持Ar/H2氛围不变直到降到室温后将样品取出；
（4）用扫描电子显微镜观察，在多层石墨烯表面的台阶区域，可观察到在不同层内、沿着不同方向同步刻蚀的石墨烯沟槽(如图3所示)。
实施例2
（1）利用机械剥离的方法，用高取向石墨，在100nm-SiO2/p-Si衬底上制备石墨烯。
（2）按照微纳加工技术形成台阶的工艺步骤，通过电子束曝光和氧等离子体刻蚀形成一个台阶，再重复曝光和刻蚀过程两次，即可在多层石墨烯表面制备出三个高度均为100nm石墨烯台阶，各台阶之间的距离为1μm。
（3）在样品表面旋涂10mL浓度为30mg/L的FeCl3溶液，旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为1min，然后在Ar/H2（120sccm/15sccm）氛围下300℃退火30min，在石墨烯台阶处形成直径约为20nm~50nm的Fe颗粒；
（4）将样品放入高温管式炉进行Ar/H2氛围退火。Ar/H2流量分别为200sccm和20sccm，通气10min后开始升温，升温至900℃后保温2h，继续按上述流量通入Ar和H2，直至管式炉内温度冷却至室温。
（5）用扫描电子显微镜观察，可观察到在多层石墨烯的各层内沿不同取向同步刻蚀的沟槽。
实施例3
（1）在Ni上CVD生长多层石墨烯，转移至100nm-SiO2/p-Si衬底上。
（2）按照微纳加工技术形成台阶的工艺步骤，通过电子束曝光和氧等离子体刻蚀形成一个台阶，再重复曝光和刻蚀过程三次，在多层石墨烯表面制备出四个高度均为80nm石墨烯台阶，各台阶之间的距离为1.5μm。
（3）利用电子束曝光和电子束蒸发，在步骤（2）中形成的台阶处蒸镀5nm Co，经过在Ar/H2（150sccm/10sccm）氛围下350℃退火25min，在石墨烯台阶处形成直径约为10nm~30nmCo颗粒。
（4）将样品放入高温管式炉在Ar/H2（120sccm/30sccm）氛围下退火，保温温度在1100℃，保温时间2.5h，并保持氛围不变直到降到室温后将样品取出。
（5）用扫描电子显微镜，可观察到在多层石墨烯的各层内沿不同取向同步、独立刻蚀的沟槽。

Claims (6)

1.一种刻蚀多层石墨烯的方法，其步骤包括：
1)在衬底上制备多层石墨烯；
2)在多层石墨烯表面上形成台阶，其中台阶的高度为1nm~300nm，台阶之间的距离≥10nm；
3)在石墨烯台阶处淀积直径为1nm~300nm的金属纳米颗粒；
4)在Ar/H2氛围下退火，具体包括：匀速升温，保温温度在600℃~1100℃范围内，保温时间为30min~3h之间，自然冷却至室温，升温、保温和降温过程中要保持Ar/H2氛围不变，Ar/H2的流量分别在100sccm~500sccm和10sccm~50sccm范围内，从而实现多层石墨烯的同步刻蚀。
2.如权利要求1所述的刻蚀多层石墨烯的方法，其特征在于，步骤1)中制备石墨烯的方法是机械剥离、化学气相沉积(CVD)生长或氧化石墨还原方法，或者直接使用高取向石墨。
3.如权利要求1所述的刻蚀多层石墨烯的方法，其特征在于，步骤2)利用等离子体刻蚀多层石墨烯表面形成台阶。
4.如权利要求1所述的刻蚀多层石墨烯的方法，其特征在于，步骤3)中所述金属纳米颗粒为Fe、Co、Ni、Cu、Ag或Zn。
5.如权利要求1所述的刻蚀多层石墨烯的方法，其特征在于，步骤3)中在石墨烯表面物理气相淀积厚度为0.5nm~100nm的金属，经过150℃~500℃下退火处理5min~30min后自然冷却，形成金属纳米颗粒，其中，退火过程在Ar/H2氛围下进行，其中Ar和H2流量分别在100sccm~500sccm和5sccm~50sccm范围内。
6.如权利要求1所述的刻蚀多层石墨烯的方法，其特征在于，步骤3)中在石墨烯表面旋涂由金属离子与可挥发性酸根离子形成的盐溶液，经过150℃~500℃下退火处理5min~30min后自然冷却，形成金属纳米颗粒，其中，退火过程在Ar/H2氛围下进行，其中Ar和H2流量分别在100sccm~500sccm和5sccm~50sccm范围内。
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