CN107973730B - 一种寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂、其制备方法和用途 - Google Patents

一种寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂、其制备方法和用途。所述寡聚阴离子磺酸盐具有选自下式I～式V所示的结构：
Figure DDA0001139766730000011
本发明以胺、1,2‑环氧烷烃及1,3‑丙磺内酯为原料，经开环反应和磺化反应两个步骤制备一类具有不同寡聚度、不同烷基链长度及不同联接基团结构的寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂。所得产物具有良好的表面活性和聚集行为。本发明涉及的制备工艺简单，反应条件温和，反应周期短，后处理简单，易于工业化生产。

Description

一种寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于表面活性剂科学与应用领域，具体涉及寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂，其制备方法和用途。
背景技术
传统表面活性剂是由一个亲水头基和一个疏水尾链构成的两亲分子，已广泛应用于日化、食品、油田等领域。在此基础上，将两个或两个以上两亲基元在其头基上或者接近头基处通过联接基团以化学键的方式连接而成，即得到二聚(通常称为Gemini表面活性剂)、三聚、四聚、乃至更高寡聚度的寡聚表面活性剂。Gemini表面活性剂具备诸多优越于传统单链表面活性剂的特性，如更低的临界胶束浓度(CMC)、更高的表面活性、更低的Krafft点、优良的流变性能、新颖多样的聚集体结构和更好的润湿效果等等，在洗涤、杀菌、乳化、分散、防腐等方面表现出更强的能力，因而在个人护理产品、三次采油、基因转染、药物包藏与释放、食品工业、相转移催化、杀菌抗菌、有序介孔材料的合成等领域表现出极大的应用潜力。而寡聚表面活性剂因分子结构中含有更多的两亲基元，其性能在传统单链和Gemini表面活性剂基础上得以进一步提高，即临界胶束浓度更低、自聚集能力更强、聚集行为更丰富等。同时，在Gemini表面活性剂基础上引入联接基团结构这一可调控因素。根据联接基团的结构和特性，可将寡聚表面活性剂分为线状、星状或环状三种类型。如线状三聚、四聚阳离子季铵盐表面活性剂(12-3-12-3-12和12-3-12-4-12-3-12)可形成枝化的线状胶束和闭合环状的结构；而星状寡聚阳离子季铵盐表面活性剂分子则随浓度增大会发生分子构象的改变，诱导网状预胶束向球状聚集体和胶束的转变。因而，寡聚度和联接基团同时影响着寡聚表面活性剂独特的自组装规律，这不仅为构筑更多种类的聚集体结构提供了可能，并开创了一种在单一表面活性剂体系中通过改变浓度实现分子构象及聚集体结构转变的新途径。
阴离子表面活性剂是历史最为悠久、应用最为广泛的一类表面活性剂，按照亲水头基的不同，可分为磺酸盐、硫酸盐、羧酸盐以及磷酸盐四大类。将两个或者两个以上单头单链的阴离子表面活性剂分子在头基上或靠近头基处由联接基团通过化学键的方式连接起来，即得到Gemini或寡聚阴离子表面活性剂。阴离子Gemini表面活性剂相比传统单链阴离子表面活性剂具有更强的表面活性以及更好的润湿性能、钙皂分散能力以及泡沫稳定性，其临界胶束浓度较传统单链阴离子表面活性剂呈现出数量级的降低。但迄今为止，文献报道的的寡聚阴离子表面活性剂的种类较少。为数不多的研究结果已初步显示，寡聚度的提高可以在Gemini表面活性剂基础上进一步降低CMC、提高表面活性和聚集能力，以及形成更加丰富的聚集体结构，其中具有刚性联接基团的寡聚阴离子表面活性剂在极低浓度下即可形成预胶束。但由于寡聚阴离子表面活性剂的种类受限、寡聚度也仅限于三聚，因而对联接基团和寡聚度等结构因素的影响尚缺少***性的研究和认识，其根本原因在于现有合成路径复杂、分离纯化困难且产率低。其中阴离子磺酸盐表面活性剂是应用非常广泛的阴离子表面活性剂之一，具有表面活性强、Krafft点低、抗盐能力强、耐高温等特点。目前，较为成熟的一种合成寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂的方法是由日本的Masuyama,A.课题组提出的，其合成路线包括多元醇与环氧氯丙烷通过亲电取代生成中间体三环氧化合物，三环氧化合物与长链脂肪醇钾由开环反应得到含有三烷烃链三羟基的中间体寡聚醇，最后寡聚醇再与1,3-丙磺内酯进行磺化反应得到产物三聚磺酸盐阴离子表面活性剂：
Figure BDA0001139766710000031
我国西南石油大学的Zhou,M.课题组用类似的方法合成了三聚磺酸盐阴离子表面活性剂，其合成路线如下：
Figure BDA0001139766710000032
该合成方法虽然可行，但仍存在诸多不足：(1)反应第一步中所用溶剂DMSO使后处理难度大，如若改用相转移催化剂则会降低产率；(2)第二步活泼金属单质钾的使用使得反应危险性很大，需要无水保护；(3)该反应以多元醇为原料，分子结构多样性受限。以上制备寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂方法的不足亟需进一步改进，寻找反应条件更加温和、后处理简单以及产物结构更加多样的制备方法，这不仅具有重要的理论研究意义，而且有利于拓展寡聚阴离子表面活性剂的应用价值。因此，寻找新的寡聚阴离子表面活性剂，以及简单高效的制备方法是促进寡聚阴离子表面活性剂性质研究和工业应用的关键。在此基础上，本发明提供了一种寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂，其制备方法和用途。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂的制备方法，其具有选自下式I～式V所示的结构：
Figure BDA0001139766710000041
其中，R1选自以下结构中的一种：
Figure BDA0001139766710000042
R2为无取代或任选被一个或多个R5取代的直链或支链的C8-22烷基；
R5选自无取代或任选被一个或多个R6取代的C8-22烷基、C8-22环烷基、C8-22烷基氧基、C8-22环烷基氧基、C8-22烯基、C8-22烯基氧基；
R6选自C8-22烷基、C8-22烷氧基、C8-22烯基；
作为实例，R2可以选自以下结构的一种：
Figure BDA0001139766710000051
R3选自直链或支链的C2-20亚烷基，其中所述亚烷基的一个或多个碳原子可以任选地被O、S、N替换，和/或可以任选地被O、S、C3-20环烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基、C3-20杂环基中的一个或多个取代。
作为实例，R3可以选自以下结构中的一种：
Figure BDA0001139766710000052
R4选自C2-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基、C5-20亚杂芳基、C5-20亚杂环烷基。
作为实例，R4可以选自以下结构中的一种：
Figure BDA0001139766710000053
M为阳离子，例如Na+或K+；
x选自1～10的自然数，例如1或2。
本发明还提供所述寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂的制备方法，包括：
1)胺与1,2-环氧烷反应得中间体寡聚醇；
2)中间体寡聚醇与1,3-丙磺内酯进行磺化反应。
根据本发明的制备方法，所述胺、1,2-环氧烷和1,3-丙磺内酯可以是市售化学试剂或根据本领域已知的方法制备。
根据本发明，步骤1)的反应为开环反应。
根据本发明的制备方法，所述胺可以是伯胺或仲胺，例如二元胺或多元胺。优选地，所述胺选自下列结构中的一种或多种：
Figure BDA0001139766710000071
根据本发明的制备方法，所述1,2-环氧烷结构式为为
Figure BDA0001139766710000072
作为实例，所述1,2-环氧烷可以为
Figure BDA0001139766710000073
其中R2具有上文所述的定义；例如选自下列结构中的一种或多种：
Figure BDA0001139766710000081
根据本发明的制备方法，优选地，所述1,2-环氧烷与原料胺分子内所具有的N-H键的摩尔比例为(1～10):1，例如(1～2):1。
根据本发明的制备方法，所述原料胺与1,2-环氧烷可以在有机溶剂中进行反应。优选地，所述溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、甲苯、苯或***中的一种或几种。
根据本发明的制备方法，所述胺与1,2-环氧烷的反应过程中，温度可以为0～150℃，反应时间可以为4～72h。
根据本发明的制备方法，其中磺化反应原料1,3-丙磺内酯与中间体寡聚醇分子内羟基的摩尔比例可以为(1～20):1，例如(1.2～2):1。
根据本发明的制备方法，中间体寡聚醇与1,3-丙磺内酯的反应在溶剂中进行；优选地，溶剂可以选自四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，中间体寡聚醇与1,3-丙磺内酯的反应可以在回流条件下进行，优选反应始终在回流条件下进行。优选地，该反应时间可以为12～480h，例如24～120h。
根据上述方案，所述中间体寡聚醇与1,3-丙磺内酯的磺化反应结束后，加入甲醇或乙醇结束反应。优选地，除去溶剂，残余物重结晶得到产品。
所述除去溶剂可以通过蒸发，例如旋转蒸发方式去除。
所述重结晶的溶剂优选醇类溶剂、酮类溶剂或其混合物，例如选自甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。
本发明还提供所述寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂的用途。
优选地，本发明所述寡聚阴离子磺酸盐可作为表面活性剂用于含钙镁离子等多价金属离子的环境，如石油开采、日用化学品、纺织印染等领域。
术语解释和说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请保护的范围内。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有所指明碳原子数的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C8-22烷基”表示具有8-22个碳原子的直链和支链烷基。C8-22烷基可以具体选自C8-22直链烷基或C8-22支链烷基，所述烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意在包括具有所指明碳原子数的包含烯基或烯烃的支链和直链脂族烃基。例如，“C8-22烯基”表示具有8-22个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基。
本发明使用的术语“环烷基”意在包括具有指定数目碳原子的饱和环基。这些术语可包括稠合或桥接的多环***。环烷基在其环结构中具有3至20个碳原子。在一个实施方案中，环烷基在其环结构中具有3-20个碳原子。例如，“C3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。
本发明使用的术语“芳基”指由6至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有上述那些取代基。
术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。
本发明使用的“杂芳基”指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环***和多环***(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、***基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至20个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。
本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环，其中1、2、3、4或5个环原子选自N、S或O，除非另有说明，其可通过碳或氮来连接。应该理解的是，当杂环基中S原子和O原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于哌啶基、N-乙酰基哌啶基、N-甲基哌啶基、N-甲酰基哌嗪基、N-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2H-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1H-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。
本发明描述的一个或多个碳原子可以任选地被O、S取代，是指碳原子分别和O或S形成羰基或巯基。
根据本发明，除非另有说明，所使用的溶剂可以为无水溶剂。
有益效果
本发明以胺、1,2-环氧烷烃及1,3-丙磺内酯为原料，经开环反应和磺化反应两个步骤制备一类具有不同寡聚度、不同烷基链长度及不同联接基团结构的寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂。本发明涉及的制备工艺简单，反应条件温和，反应周期短，后处理简单，易于工业化生产。所得产物具有良好的表面活性和聚集行为，具有更广阔的应用领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二聚阴离子磺酸盐表面活性剂的核磁共振1H NMR谱图。
图2为本发明实施例1制得的二聚阴离子磺酸盐表面活性剂的ESI质谱谱图。
图3为本发明实施例2制得的四聚阴离子磺酸盐表面活性剂的核磁共振1H NMR谱图。
图4为本发明实施例2制得的四聚阴离子磺酸盐表面活性剂的高分辨ESI质谱谱图。
图5为本发明实施例3制得的六聚阴离子磺酸盐表面活性剂的核磁共振1H NMR谱图。
图6为本发明实施例3制得的六聚阴离子磺酸盐表面活性剂的高分辨ESI质谱谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加明晰，下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，所用试剂如无特别说明均为市售化学试剂。
实施例1～6所述寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂结构及简称如表1所示：
表1.二聚、四聚及六聚阴离子磺酸盐表面活性剂分子结构。
Figure BDA0001139766710000121
实施例1：
二聚阴离子磺酸盐DMEDA-(C12SO3Na)2的制备：
Figure BDA0001139766710000122
(1)中间产物二聚醇的合成步骤：将N,N’-二甲基乙二胺0.9g(10.0mmol)加入到1,2-环氧十四烷6.4g(30.0mmol)的无水乙醇(50ml)溶液中在90℃下反应24h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂，将粗产物溶于三氯甲烷，然后经硅胶色谱柱用三氯甲烷/甲醇洗脱精制并真空干燥，即可得到中间体二聚醇。
MALDI-TOF对中间体二聚醇进行表征：513.5(M+H)。
(2)二聚阴离子磺酸盐表面活性剂DMEDA-(C12SO3Na)2的合成步骤：取氢化钠0.3g(60％，7.5mmol)，1,3-丙磺内酯1.0g(8.2mmol)，以及中间体二聚醇0.5g(1.0mmol)溶于THF中，回流48h，然后加入甲醇结束反应。旋蒸除去溶剂，粗产物在甲醇/丙酮中重结晶即可得到纯产物。
本实施例制得的二聚阴离子磺酸盐表面活性剂的1H NMR结果：1H NMR(CD3OD，400MHz)：δ＝0.900(t，6H，-CH3)，1.295-1.586(m，44H，CH3-(CH2)11-CH-)，2.036(m，4H，-O-CH2-CH2-CH2SO3Na)，2.642(s，6H，-N-CH3)，2.825-3.060(m，10H，-N-CH2-CH2-N-，-N-CH2-CH-)，3.600-3.697(m，8H，-O-CH2-CH2-CH2SO3Na)。MS-ESI(m/z)：Calcd 800.50；Found755.6([M-Na+]-)，377.5([M-2Na+]2-/2)。1H NMR及MS-ESI结果表明产物和目标产物一致。
实施例2：
四聚阴离子磺酸盐表面活性剂EDA-(C12SO3Na)4的制备：
Figure BDA0001139766710000131
(1)中间产物四聚醇的合成步骤：将乙二胺0.6g(10.0mmol)加入到1,2-环氧十四烷12.7g(60.0mmol)的无水乙醇(50ml)溶液中在90℃下反应24h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂，将粗产物溶于三氯甲烷，然后经硅胶色谱柱用三氯甲烷/甲醇洗脱精制并真空干燥，即可得到白色粉末状中间体四聚醇，产率为99％。
MALDI-TOF对中间体四聚醇进行表征：910.1(M+H)。
(2)四聚阴离子磺酸盐表面活性剂EDA-(C12SO3Na)4的合成步骤：取氢化钠0.6g(60％,15.0mmol)，1,3-丙磺内酯2.0g(16.4mmol)，以及中间体四聚醇0.9g(1.0mmol)溶于THF中，回流48h，然后加入甲醇结束反应。旋蒸除去溶剂，粗产物在甲醇/丙酮中重结晶即可得到0.8g纯产物，产率为54％。
本实施例制得的四聚阴离子磺酸盐表面活性剂的1H NMR结果：1H NMR(CD3OD，400MHz)：δ＝0.904(t，12H，CH3-)，1.301-1.677(m，88H，CH3-(CH2)11-CH-)，2.028(m，8H，-O-CH2-CH2-CH2SO3Na)，2.300-2.750(m，8H，-N-CH2-CH-)，2.885(m，8H，-N-CH2-CH2-N-，-N-CH2-CH-)，3.533-3.677(m，16H，-O-CH2-CH2-CH2SO3Na)。MS-ESI(m/z)：Calcd1484.87；Found464.63933([M-4Na++H+]3-/3)。1H NMR及MS-ESI结果表明产物和目标产物一致。
实施例3：
六聚阴离子磺酸盐表面活性剂TAEA-(C12SO3Na)6的制备：
Figure BDA0001139766710000151
(1)中间产物六聚醇的合成步骤：将三(2-氨基乙基)胺1.5g(10.0mmol)加入到1,2-环氧十四烷19.1g(90.0mmol)的无水乙醇(50ml)溶液中在90℃下反应24h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去无水乙醇溶剂，将粗产物溶于三氯甲烷，然后经硅胶色谱柱用三氯甲烷/甲醇洗脱精制并真空干燥，即可得到中间体六聚醇。
MALDI-TOF对中间体六聚醇进行表征：1420.6(M+H)。
(2)六聚阴离子磺酸盐表面活性剂TAEA-(C12SO3Na)6的合成步骤：取氢化钠1.0g(60％，25mmol)，1,3-丙磺内酯2.9g(23.7mmol)，以及中间体六聚醇1.4g(1.0mmol)溶于THF中，回流48h，然后加入甲醇结束反应。旋蒸除去溶剂，粗产物在甲醇/丙酮中重结晶即可得到纯产物。
本实施例制得的六聚阴离子磺酸盐表面活性剂的1H NMR结果：1H NMR(CD3OD，400MHz)：δ＝0.903(t，18H，CH3-)，1.299(m，132H，CH3-(CH2)11-CH-)，2.023-2.222(m，12H，-O-CH2-CH2-CH2SO3Na)，2.350-2.800(m，12H，-N-CH2-CH-)，2.896(m，18H，-N-CH2-CH2-N-，-N-CH2-CH-)，3.445-3.678(m，24H，-O-CH2-CH2-CH2SO3Na)。MS-ESI(m/z)：Calcd 2283.35；Found716.48166([M-6Na++3H+]3-/3)。1H NMR及MS-ESI结果表明产物和目标产物一致。
由于寡聚表面活性剂聚集能力强，随浓度增大通常具有多个聚集体转变过程，因此寡聚表面活性剂可能会存在两个或多个临界聚集浓度(CAC)，需要用多种实验手段去测量。在实施例4至6中分别介绍了通过表面张力、电导及等温滴定微量热三种实验手段得到的不同寡聚度阴离子磺酸盐表面活性剂的临界聚集浓度，结果总结在表2中。
实施例4：
表面张力的测定用滴体积法完成。为使表面活性剂的磺酸根头基完全电离，所有浓度溶液的pH都控制在8.50。为达到表面吸附平衡，每次测量分两步进行：首先，从滴定管中挤出一定量的液滴，其体积约为整个液滴体积的90％；然后，让悬于管口的液滴悬挂足够长时间直至其自然滴落。每个表面张力值(γ)重复五遍以上，每条表面张力曲线重复三遍。测试温度控制在25.00±0.05℃。用滴体积法分别测量不同浓度DMEDA-(C12SO3Na)2、EDA-(C12SO3Na)4及TAEA-(C12SO3Na)6的表面张力值，将得到的表面张力-浓度对数(γ-logc)曲线的转折点定义为该表面活性剂的临界聚集浓度。
实施例5：
电导实验用于测定不同寡聚度阴离子磺酸盐表面活性剂的临界聚集浓度。表面活性剂在不同浓度下的电导率值由型号为JENWAY model 4320的电导率仪测量。将高浓度的表面活性剂溶液连续加入到7.00ml的pH 8.50的水中，等待体系达到完全平衡后读取电导仪示数。实验过程中利用双层玻璃器皿通循环水使温度保持在25.0±0.1℃。分别测量DMEDA-(C12SO3Na)2、EDA-(C12SO3Na)4及TAEA-(C12SO3Na)6在不同浓度时的电导值，得到电导-浓度(κ-c)曲线的转折点为该表面活性剂的临界聚集浓度。
实施例6：
TAM III等温滴定微量量热计用于测定实施例制备的不同寡聚度阴离子磺酸盐表面活性剂的临界聚集浓度。量热计的样品池中初始放置600μl pH8.50的水。高浓度的表面活性剂溶液通过由Thermometric 612Lund泵控制的500μl Hamilton注射器滴加到样品池中。整个滴定过程保持60rpm的搅拌速率，连续两滴之间保持足够的间隔时间，以保证信号回归基线。观察焓(ΔHobs)通过积分热流p对时间t的曲线峰面积得到，临界聚集浓度值由对滴定曲线进行一次微分后的极值确定。所有实验至少重复两次，其误差低于±4％。实验温度控制恒定为25.00±0.01℃。
表2. 25℃条件下，不同寡聚度阴离子磺酸盐表面活性剂在pH 8.50水溶液中的临界聚集浓度。
Figure BDA0001139766710000171
表2给出了量热、表面张力及电导实验得到的寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂的临界聚集浓度(CAC)值。研究表明，二聚阴离子磺酸盐表面活性剂(DMEDA-(C12SO3Na)2)只有一个聚集体转变过程。而增加寡聚度至四聚(EDA-(C12SO3Na)4)及六聚(TAEA-(C12SO3Na)6)时，四聚及六聚阴离子磺酸盐表面活性剂在所研究的浓度范围内存在两个聚集体转变过程，将两个临界聚集浓度分别定义为CAC1和CAC2(见表2)。另一方面，与文献(Hou Z.,Li Z.,WangH.Interaction Between Poly(ethylene oxide)and Sodium Dodecyl Sulfonate asStudied by Surface Tension,Conductivity,Viscosity,Electron Spin Resonance andNuclear Magnetic Resonance.Colloid Polym.Sci.1999,277:1011-1018.)报道的单头单链的磺酸盐表面活性剂十二烷基磺酸钠相比，本专利制备的三种寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂的CAC都有一到两个数量级的降低。而且与二聚和四聚阴离子磺酸盐表面活性剂相比，六聚阴离子磺酸盐表面活性剂的CAC降低了一个数量级。因此，寡聚度的增大使得阴离子磺酸盐表面活性剂的聚集能力增强，聚集体转变过程更加丰富。
表面活性剂在使用过程中不可避免会受到钙镁离子等多价金属离子的影响，在含有较高钙镁离子浓度的硬水中表面活性剂甚至会因析出而失效，所以提高表面活性剂对多价金属离子的耐受能力在实际应用中非常重要。所述多价金属离子包括二价或更高价金属的离子，例如：二价金属离子包括但不限于钙、镁、铜、锌、锰、镍、钴、汞离子等；高价金属离子包括但不限于铁、铝、铬离子等。经实验验证，由于寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂分子内具有更多的磺酸根头基和三级胺作为螯合基团，其结合多价金属离子的能力相比传统表面活性剂得到大大提高，所以这类表面活性剂对钙镁离子等多价金属离子的耐受性更强。
另一方面，在稠油乳化降粘及日用化学品等领域，人们希望得到高效低耗的乳化剂。通常，传统单链表面活性剂和Gemini表面活性剂作为单一的乳化剂，很难在浓度很低的条件下与其他油相形成乳液。然而，经实验验证，由于寡聚表面活性剂分子具有多条疏水尾链，并在低浓度下表现出很强的聚集能力，能够使得其乳化能力及形成的油水界面膜稳定性增强，所以其乳化性能进一步得到提高。这些优点使得这类寡聚磺酸盐表面活性剂在石油开采、日用化学品、纺织印染等领域都有很大潜力。
经验证，发明涉及的各原料的上下限取值、区间值均可实现本发明，涉及的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值均可实现本发明，在此不予赘述。

Claims (15)

1.一种寡聚阴离子磺酸盐，其具有选自下式I～式V所示的结构：
Figure FDA0002358523680000011
其中，R1选自以下结构中的一种：
Figure FDA0002358523680000012
R2为无取代或任选被一个或多个R5取代的直链或支链的C8-22烷基；
R5选自C8-22烷基、C8-22烷基氧基；
R3选自直链或支链的C2-20亚烷基；
R4选自
Figure FDA0002358523680000013
M为Na+或K+；
x选自1或2。
2.如权利要求1所述的寡聚阴离子磺酸盐，其中：
R2选自以下结构的一种：
Figure FDA0002358523680000021
R3选自以下结构中的一种：
Figure FDA0002358523680000022
3.如权利要求1所述的寡聚阴离子磺酸盐的制备方法，包括：
1)胺与1,2-环氧烷反应得中间体寡聚醇；
2)中间体寡聚醇与1,3-丙磺内酯进行磺化反应；
其中，所述的胺选自下列结构中的一种或多种：
Figure FDA0002358523680000031
所述的1,2-环氧烷为
Figure FDA0002358523680000032
其中R2具有权利要求1或2所述的定义。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中：
所述的1,2-环氧烷与胺分子中所具有的N-H键的摩尔比为(1～10):1；
所述的胺与1,2-环氧烷在有机溶剂中进行反应。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、甲苯、苯或***中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中所述的胺与1,2-环氧烷的反应过程中，温度为0～150℃，反应时间为4～72h。
7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其中：
所述磺化反应原料1,3-丙磺内酯与所述中间体寡聚醇分子内具有的羟基摩尔比为(1～20):1；
所述中间体寡聚醇与1,3-丙磺内酯的反应在有机溶剂中进行，溶剂选自四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯中的一种或多种；
所述中间体寡聚醇与1,3-丙磺内酯的反应在回流条件下进行；该反应时间为12～480h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中：
所述中间体寡聚醇与1,3-丙磺内酯的磺化反应结束后，加入甲醇或乙醇结束反应；除去溶剂，残余物重结晶得到产品。
9.如权利要求8所述的制备方法，其中：
所述除去溶剂通过旋转蒸发方式去除；
所述重结晶的溶剂选自醇类溶剂、酮类溶剂或其混合物。
10.如权利要求9所述的制备方法，其中所述重结晶的溶剂选自甲醇、丙酮或其混合物。
11.如权利要求1或2所述的寡聚阴离子磺酸盐作为表面活性剂的用途。
12.如权利要求11所述的用途，其中所述寡聚阴离子磺酸盐作为表面活性剂用于含多价金属离子的环境。
13.如权利要求11所述的用途，其中所述寡聚阴离子磺酸盐作为表面活性剂用于稠油乳化降粘及日用化学品的领域。
14.如权利要求12的用途，其中所述寡聚阴离子磺酸盐作为表面活性剂用于含钙镁离子的环境。
15.如权利要求12的用途，其中所述寡聚阴离子磺酸盐作为表面活性剂用于石油开采、洗涤剂、纺织印染领域。
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