CN102683600A

CN102683600A - 电荷再生结构、其制备方法及应用

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Publication number: CN102683600A
Application number: CN2011100558334A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 黄辉; 钟铁涛
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-03-09
Also published as: CN102683600B

Abstract

本发明适用于有机电致发光技术领域，提供了一种电荷再生结构、其制备方法和应用。该电荷再生结构包括相掺杂p型化合物、具有电子传输能力的有机材料，以及n型半导体材料，该p型化合物的homo能级大于5.0，重量百分含量为10-40％；该n型半导体材料重量百分含量为30-50％。本发明电荷再生结构通过由n型半导体材料、p型化合物及具有电子传输能力的有机材料共同形成单层结构，避免了电荷再生结构的界面缺陷，使得电荷再生结构的电阻大大降低，实现了有机电致发光器件的启动电压显著降低；本发明制备方法，操作简单，成本低廉，非常适于工业化生产。

Description

电荷再生结构、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种电荷再生结构、其制备方法和应用。

背景技术

目前，为了提高发光亮度和发光效率，叠层有机电致发光器件越来越受到重视，这种结构通常是用电荷再生结构作为连接层把数个发光单元串联起来。与单元器什相比，叠层结构器件往往具有成倍的电流效率和发光亮度，叠层OLED的初始亮度比较大，在相同的电流密度下测量时，换算成单元器件的初始亮度，堆积器件会有较长的寿命，而这种叠层器件也可以很容易的将不同颜色的发光单元串联混合成白光，从而实现白光的发射。

叠层器件的电荷再生结构必须具有电子再生能力和空穴再生能力，且具有比较好的注入能力，才能有效的将电子和空穴注入到各个发光单元，从而实现器件的白光发射。目前的做法是两种具有空穴注入或电子注入的材料分别作为电荷生成层(如Cs:BCP/V₂O₅)，或者是n型和p型掺杂层分别作为电荷再生结构(如n型(Alq₃:Li)和p型(NPB:FeCl₃))，形成复合的电荷再生结构(至少两层以上)，但是这种电荷再生结构至少需要进行两次以上的工序，给制备带来一定的复杂性，同时，两层的电荷再生结构之间存在一定的界面缺陷(如层与层之间的接触电阻的变化)，而需要较高的启动电压。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种电荷再生结构，解决现有技术中电荷再生结构存在界面缺陷导致有机电致发光器件启动电压高的技术问题。

本发明实施例是这样实现的，

一种电荷再生结构，包括p型化合物、具有电子传输能力的有机材料，以及n型半导体材料，该p型化合物的homo能级大于5.0，重量百分含量为10-40％；该n型半导体材料重量百分含量为30-50％，该具有电子传输能力的有机材料的重量百分含量为10-60％。

本发明实施例进一步提供上述电荷再生结构制备方法，包括如下步骤：

将p型化合物、具有电子传输能力的有机材料，以及n型半导体材料混合，得到混合物，该p型化合物的homo能级大于5.0，重量百分含量为10-40％；该n型半导体材料重量百分含量为30-50％；该具有电子传输能力的有机材料的重量百分含量为10-60％；

将该混合物进行蒸镀、溅射或旋涂，形成电荷再生结构。

本发明实施例还提供上述电荷再生结构在有机电致发光器件中的应用。

本发明实施例电荷再生结构通过由n型半导体材料、p型半导体材料及具有电子传输能力的有机材料共同形成单层结构，避免了电荷再生结构的内部存在界面缺陷，降低电荷再生结构的电阻，降低有机电致发光器件的启动电压；本发明实施例制备方法，操作简单，成本低廉，非常适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例和对比例的有机电致发光器件电流密度和电压关系对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种电荷再生结构，包括p型化合物、具有电子传输能力的有机材料，以及的n型半导体材料，该p型化合物的homo能级大于5.0，重量百分含量为10-40％；该n型半导体材料重量百分含量为30-50％，该具有电子传输能力的有机材料的重量百分含量为10-60％。

具体地，该电荷再生结构包括p型化合物、具有电子传输能力的有机材料及n型半导体材料，该p型化合物、具有电子传输能力的有机材料及n型半导体材料相掺杂，均匀混合；通过将p型化合物和n型化合物(即锂盐或/和铯盐)混合，形成单独的一层电荷再生结构，使得电荷再生结构的电阻大大减少，实现了有机电致发光器件启动电压的显著降低。

具体地，该p型化合物是指p型半导体材料，而且该P型半导体材料的homo能级大于5.0(即homo能级大于5.0的p型半导体材料)，优选homo能级在5.0-5.5之间，没有其他的限制。例如，三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WoO₃)或五氧化二钒(V₂O₅)中的一种或以上，选用两种以上时，各自的重量百分比没有限制。同时，氧化钼(MoO₃)、氧化钨(WoO₃)或五氧化二钒还具有一定的n型半导体特性，具有电子注入能力，从而使该有机电致发光器件发光单元的电子注入效率得到提高，使有机电致发光器件的发光效率增强。

具体地，该n型半导体材料，具体可以为铯盐或锂盐中的一种，或者，铯盐和锂盐，同时选用铯盐和锂盐时，铯盐和锂盐没有重量比例的限制，n型半导体材料的重量百分含量为30-50％。铯盐或锂盐没有具体限制，例如，铯盐包括碳酸铯(Cs₂CO₃)、叠氮铯(CsN₃)、氟化铯(CsF)、氯化铯(CsCl)、溴化铯(CsBr)；例如，锂盐包括氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)或碳酸锂(Li₂CO₃)。

进一步，该电荷再成层中，n型半导体材料的重量百分含量大于p型化合物的重量百分含量，由于电子的传递速率大于空穴的传递速率，通过使用比p型半导体材料更多的n型半导体材料，保证电子正常的的传递速率。

具体地，该电荷再生结构为层状结构，厚度为5-30纳米。

具体地，该具有电子传输能力的有机材料选自，8-羟基喹啉铝(Alq₃)、1，2，4-***衍生物(如TAZ)、N-芳基苯并咪唑(TPBI)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)或二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)、喹喔啉衍生物(TPQ)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-二唑(BND)，该具有电子传输能力的有机材料的重量百分含量为10-60％。

本发明实施例电荷再生结构，通过由n型半导体材料、p型半导体材料及具有电子传输能力的有机材料共同形成单层结构，避免了电荷再生结构的界面缺陷，降低了电荷再生结构的电阻，实现了有机电致发光器件的启动电压显著降低。

本发明实施例电荷再生层适用于有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括ITO玻璃、两个或以上发光单元、电荷再生结构及阴极，该电荷再生结构位于该有机电致发光器件的相邻两个发光单元之间，并且和该两个发光单元相接触，例如，如果该有机电致发光器件具有两个发光单元，其结构为：

ITO玻璃/第一发光单元/电荷再生结构/第二发光单元/阴极；

如果该有机电致发光器件具有三个发光单元，其结构为：

ITO玻璃/第一发光单元/电荷再生结构/第二发光单元/电荷再生结构/第三发光单元/阴极；

以此类推。

每个发光单元的结构可以是：

空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层；或者

空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层；或者

空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层；或者

空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层；或者

空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层；或者

空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层；或者

空穴传输层/发光层/电子传输层。

上述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层的材质如下：

空穴注入层采用三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)、VO_x(二氧化钒与五氧化二钒的混合物)或五氧化二钒(V₂O₅)

空穴传输层采用的是N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(TPD)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)、1，3，5-三苯基苯(TDAPB)或酞菁铜CuPc。

发光层采用四-叔丁基二萘嵌苯(TBP)、4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(AND)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTI)、二甲基喹吖啶酮(DMQA)、8-羟基喹啉铝(Alq₃)，双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、双(4，6-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合铱(FIr6)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)₂(acac))、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)₂(acac))、三(1-苯基-异喹啉)合铱(Ir(piq)₃)或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)的一种或一种以上。发光层是空穴传输材料或者电子传输材料的一种或两种进行混合掺杂制备，空穴传输材料与电子传输材料的掺杂重量质量比为1％-20％。

电子传输层采用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)、8-羟基喹啉铝(Alq₃)、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-二唑(BND)、1，2，4-***衍生物(如TAZ)、N-芳基苯并咪唑(TPBI)或喹喔啉衍生物(TPQ)。

电子注入层采用Cs₂CO₃，还可采用LiF、CsF、CaF₂、MgF₂或者NaF。

本发明实施例有机电致发光器件的阳极为ITO玻璃；金属阴极采用银(Ag)，还可采用铝(Al)、镁:银(Mg:Ag)合金或金(Au)。

空穴阻挡层选用上述电子传输材料，电子阻挡层选用上述空穴传输材料。

上述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、阴极及电子传输层根据上述发光单元的结构，采用蒸镀方法、溅射、旋涂等方法制备。

将p型化合物、具有电子传输能力的有机材料，以及n型半导体材料混合，得到混合物，该p型化合物的homo能级大于5.0，重量百分含量为10-40％；该n型半导体材料重量百分含量为30-50％；

将该混合物进行蒸镀、溅射或旋涂，形成电荷再生结构。

具体地，本发明实施例电荷再生结构制备方法中，使用的蒸镀、溅射、或旋涂方法没有具体限制，蒸镀、溅射、或旋涂中使用的衬底为使用该电荷再生结构的有机电致发光器件的发光单元，该发光单元和前述的相同，在此不重复阐述。

以含有两个发光单元的有机电致发光器件为例，其制备方法具体为：

制备有机电致发光器件的第一发光单元后，在该第一发光单元上制备电荷再生结构，然后在该电荷再生结构上制备第二发光单元，该第一发光单元、电荷再生结构及第二发光单元构成了有机电致发光器件。

进一步，如果本发明实施例有机电致发光器件具有两个以上的发光单元，则在第二发光单元上蒸镀、溅射、或旋涂一层电荷再生结构，然后再制备第三个发光单元。以此类推。

具体地，该n型材料、p型化合物及具有电子传输能力的有机材料和前述的相同，在此不重复阐述。

具体地，本发明实施例制备方法所制备的电荷再生结构的厚度为5-30纳米。

本发明实施例电荷再生结构制备方法，操作简单、成本低廉，容易对电荷再生结构的厚度进行控制，非常适于工业化生产。

本发明实施例进一步提供上述电荷再生结构在有机电致发光器件中的应用。应用本发明实施例的电荷再生结构的有机电致发光器件，启动电压大大减少，该有机电致发光器件的使用寿命也显著增强。

以下结合具体实施例对上述有机电致发光器件制备方法进行详细阐述。

实施例一

本发明实施例有机电致发光器件制备方法，包括如下步骤：

制备第一发光单元：

在ITO玻璃上蒸镀、形成(三氧化钼)空穴注入层、在该空穴注入层上蒸镀、形成(Alq₃)发光层、在该发光层上蒸镀、形成(PBD)电子传输层；

制备电荷再生结构：

将三氧化钼、Bphen、叠氮铯混合，得到混合物，该三氧化钼的重量百分含量为20％；该叠氮铯的重量百分含量为40％，再将该混合物在第一发光单元电子传输层上进行蒸镀，形成厚度为15纳米的电荷再生结构；

制备第二发光单元：

在该电荷再生结构上蒸镀、形成(NPB)空穴传输层、在该空穴传输层上蒸镀、形成(Alq₃)发光层、在该发光层上蒸镀、形成(PBD)电子传输层，在该电子传输层上蒸镀、形成(LiF)电子注入层；

制备阴极：

在该第二发光单元电子注入层上蒸镀、形成银阴极，得到有机电致发光器件。

实施例二

本发明实施例有机电致发光器件制备方法，包括如下步骤：

制备第一发光单元：

在ITO玻璃上溅射、形成(三氧化钼)空穴注入层、在该空穴注入层上蒸镀、形成(NPB)空穴传输层、在该空穴传输层上溅射、形成(NPB)电子阻挡层、在该电子阻挡层上溅射、形成(AND)发光层、在该发光层上蒸镀、形成(Alq₃)空穴阻挡层、在该空穴阻挡层上溅射、形成(Alq₃)电子传输层；

制备电荷再生结构：

将三氧化钼、BALQ、叠氮铯混合，得到混合物，该三氧化钼相对于BALQ的重量百分含量为10％；该叠氮铯相对于该BALQ的重量百分含量为20％，再将该混合物在第一发光单元电子传输层上进行溅射，形成厚度为10纳米的电荷再生结构；

制备第二发光单元：

在该电荷再生结构上溅射、形成(三氧化钼)空穴注入层、在该空穴注入层上溅射、形成(TDAPB)空穴传输层、在该空穴传输层上溅射、形成(TDAPB)电子阻挡层、在该电子阻挡层上溅射、形成(AND)发光层、在该发光层上溅射、形成(Alq₃)空穴阻挡层、在该空穴阻挡层上溅射、形成(Alq₃)电子传输层；

制备阴极：

在该第二发光单元电子传输层上溅射、形成银阴极，得到有机电致发光器件。

实施例三

本发明实施例有机电致发光器件制备方法，包括如下步骤：

制备第一发光单元：

在ITO玻璃上旋涂、形成(三氧化钨)空穴注入层、在该空穴注入层上旋涂、形成(NPB)空穴传输层、在该空穴传输层上旋涂、形成(Ir(piq)₃)发光层、在该发光层上旋涂、形成(BND)空穴阻挡层、在该空穴阻挡层上旋涂、形成(BND)电子传输层；

制备电荷再生结构：

将三氧化钼、TPBI、叠氮铯混合，得到混合物，该三氧化钼相对于TPBI的重量百分含量为40％；该叠氮铯相对于该TPBI的重量百分含量为50％，再将该混合物在第一发光单元电子传输层上进行旋涂，形成厚度为30纳米的电荷再生结构；

制备第二发光单元：

在该电荷再生结构上旋涂、形成(三氧化钼)空穴注入层、在该空穴注入层上旋涂、形成(NPB)空穴传输层、在该空穴传输层上旋涂、形成(NPB)电子阻挡层、在该电子阻挡层上旋涂、形成(AND)发光层、在该发光层上旋涂、形成(Alq₃)空穴阻挡层、在该空穴阻挡层上旋涂、形成(Alq₃)电子传输层；

制备阴极：

在该第二发光单元电子传输层上旋涂、形成银阴极，得到有机电致发光器件。

实施例四

本实施例有机电致发光器件制备方法参照实施例一，其中，制备电荷再生结构步骤为：

三氧化钼、Bphen、碳酸铯混合，得到混合物，该三氧化钼相对于Bphen的重量百分含量为25％；该碳酸铯相对于该Bphen的重量百分含量为35％，再将该混合物在第一发光单元电子传输层上进行蒸镀，形成厚度为15纳米的电荷再生结构。

实施例五

本实施例有机电致发光器件制备方法参照实施例二，其中，制备电荷再生结构步骤为：

三氧化钼、BALQ、氟化铯混合，得到混合物，该三氧化钼相对于BALQ的重量百分含量为15％；该氟化铯相对于该BALQ的重量百分含量为25％，再将该混合物在第一发光单元电子传输层上进行蒸镀，形成厚度为18纳米的电荷再生结构。

实施例六

本实施例有机电致发光器件制备方法参照实施例三，其中，制备电荷再生结构步骤为：

三氧化钨、TPBI、氟化锂混合，得到混合物，该三氧化钨相对于TPBI的重量百分含量为15％；该氟化锂相对于该TPBI的重量百分含量为40％，再将该混合物在第一发光单元电子传输层上进行蒸镀，形成厚度为15纳米的电荷再生结构。

实施例七

三氧化钨、Bphen、氟化锂混合，得到混合物，该三氧化钨相对于Bphen的重量百分含量为30％；该氟化锂相对于该Bphen的重量百分含量为35％，再将该混合物在第一发光单元电子传输层上进行蒸镀，形成厚度为12纳米的电荷再生结构。

实施例八

五氧化二钒、BALQ、碳酸铯混合，得到混合物，该五氧化二钒相对于BALQ的重量百分含量为35％；该碳酸铯相对于该BALQ的重量百分含量为45％，再将该混合物在第一发光单元电子传输层上进行蒸镀，形成厚度为25纳米的电荷再生结构。

实施例九

五氧化二钒、TPBI、碳酸铯混合，得到混合物，该五氧化二钒相对于TPBI的重量百分含量为40％；该碳酸铯相对于该TPBI的重量百分含量为50％，再将该混合物在第一发光单元电子传输层上进行蒸镀，形成厚度为30纳米的电荷再生结构。

实施例十

五氧化二钒、TPBI、碳酸锂混合，得到混合物，该五氧化二钒相对于TPBI的重量百分含量为10％；该碳酸锂相对于该TPBI的重量百分含量为15％，再将该混合物在第一发光单元电子传输层上进行蒸镀，形成厚度为30纳米的电荷再生结构。

对比例

本对比例有机电致发光器件制备方法参照实施例一，其中，制备电荷再生结构的步骤为：

将叠氮铯、Bphen混合，得到混合物，该叠氮铯相对于Bphen的重量百分含量为20％；再将该混合物在第一发光单元电子传输层上进行蒸镀，形成厚度为7纳米的第一电荷再生结构；在该第一电荷再生结构上蒸镀、形成厚度为8纳米的(三氧化钼)第二电荷再生结构；然后该第二电荷再生结构上蒸镀、形成其他功能层。

请参阅图1，图1显示本发明实施例与对比例制备的有机电致发光器件电流密度与电压关系的对比图。

从图上可以看到，在12V时，本发明实施例共掺杂电荷再生结构的叠层器件亮度为29082cd/cm²，对比例没有共掺杂的普通叠层器件亮度为20662cd/cm²，本发明实施例制备的有机电致发光器件的亮度比对比例制备的有机电致发光器件亮度大很多，而且随着电压的增大，该数值之差在逐渐增大。这说明，当共掺杂后，电子和空穴的再生更有效，提高了电子和空穴的传输速率，因此，器件的亮度得到了增大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电荷再生结构，包括相互掺杂的p型化合物、具有电子传输能力的有机材料、以及n型半导体材料，所述p型化合物的homo能级大于5.0，所述p型化合物的重量百分含量为10-40％；所述n型半导体材料重量百分含量为30-50％，所述具有电子传输能力的有机材料的重量百分含量为10-60％。

2.如权利要求1所述的电荷再生结构，其特征在于，所述p型化合物的homo能级为5.0-5.5。

3.如权利要求1所述的电荷再生结构，其特征在于，所述电荷再生结构的厚度为5-30纳米。

4.如权利要求1所述的电荷再生结构，其特征在于，所述n型化合物的重量百分含量大于所述p型半导体材料的重量百分含量。

5.如权利要求1所述的电荷再生结构，其特征在于，所述P型化合物选自三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒中一种或以上。

6.如权利要求1所述的电荷再生结构，其特征在于，所述n型半导体材料选自铯盐或/和锂盐。

7.如权利要求1所述的电荷再生结构，其特征在于，所述具有电子传输能力的有机材料选自8-羟基喹啉铝、N-芳基苯并咪唑、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉或二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝。

8.一种电荷再生结构制备方法，包括如下步骤：

将p型化合物、具有电子传输能力的有机材料，以及n型半导体材料混合，得到混合物，所述p型化合物的homo能级大于5.0，所述p型化合物重量百分含量为10-40％；所述n型半导体材料重量百分含量为30-50％；所述具有电子传输能力的有机材料的重量百分含量为10-60％

将所述混合物进行蒸镀、溅射或旋涂，形成电荷再生结构。

9.如权利要求8所述的电荷再生结构制备方法，其特征在于，所述p型化合物的homo能级为5.0-5.5；所述电荷再生结构的厚度为5-30纳米。

10.如权利要求1-7任一项所述的电荷再生结构在有机电致发光器件中的应用。