CN102810644A - 叠层有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种叠层有机电致发光器件，包括：阳极、阴极、位于所述阳极和所述阴极中间的两个有机电致发光层以及位于所述两个有机电致发光层中间的电荷产生层；所述电荷产生层包括依次层叠的如下结构：n型掺杂层、同时具有电子和空穴产生能力的双极性金属氧化物层以及p型掺杂层，所述n型掺杂层比所述p型掺杂层更靠近于所述阳极。双极性金属氧化物层同时起到n型材料和p型材料的作用，可以同时产生空穴和电子，进一步的保证了电荷产生层的空穴和电子的产生，使得叠层有机电致发光器件的效率得到提高，更有利于叠层器件的应用。本发明还提供一种上述叠层有机电致发光器件的制备方法。

Description

叠层有机电致发光器件及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及电致发光领域，尤其涉及一种叠层有机电致发光器件及其制备方法。

【背景技术】

1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(OLED)。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m²，发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。

OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。目前，为了提高发光亮度和发光效率，越来越多的研究是以叠层器件为主，这种结构通常是用电荷产生层作为连接层把数个发光单元串联起来，与单元器件相比，叠层结构器件往往具有成倍的电流效率和发光亮度，叠层OLED的初始亮度比较大，在相同的电流密度下测量时，换算成单元器件的初始亮度，堆积器件会有较长的寿命，而这种叠层器件也可以很容易的将不同颜色的发光单元串联混合成白光，从而实现白光的发射。

叠层器件的电荷产生层必须具有电子再生能力和空穴再生能力，且具有比较好的注入能力，才能有效的将电子和空穴注入到各个发光单元，从而实现器件的白光发射。目前研究的比较多的是利用n型和p型掺杂层作为电荷产生层(如n型(Alq₃∶Li)和p型(NPB∶FeCl₃))顺序连接多个发光单元而构成，但是这种电荷产生层对电子和空穴的再生能力有限，采用这种电荷产生层的叠层有机电致发光器件的发光效率较低。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种发光效率较高的叠层有机电致发光器件及其制备方法。

一种叠层有机电致发光器件，包括：阳极、阴极、位于所述阳极和所述阴极之间的两个有机电致发光层以及位于所述两个有机电致发光层中间的电荷产生层；

所述电荷产生层包括依次层叠的如下结构：n型掺杂层、同时具有电子和空穴产生能力的双极性金属氧化物层以及p型掺杂层，所述n型掺杂层比所述p型掺杂层更靠近于所述阳极，所述n型掺杂层的材质为掺杂了金属化合物的电子传输材料，所述p型掺杂层的材质为掺杂了有机空穴注入材料的有机空穴传输材料。

优选的，所述双极性金属氧化物层的材质为MoO₃、WoO₃或V₂O₅。

优选的，所述双极性金属氧化物层的厚度为2nm～10nm。

优选的，所述掺杂了金属化合物的电子传输材料中所述金属化合物掺杂的质量比例为5％～60％。

优选的，所述金属化合物为Cs₂CO₃、CsN₃、CsF、LiF或Li₂CO₃；

所述电子传输材料为8-羟基喹啉铝、1，2，4-***衍生物、N-芳基苯并咪唑、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉或二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝。

优选的，所述n型掺杂层厚度为5nm～20nm。

优选的，所述掺杂了有机空穴注入材料的有机空穴传输材料中所述有机空穴注入材料掺杂的质量比例为1％～10％。

优选的，所述有机空穴注入材料为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-苯基-铵)三苯胺、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺或4，4，4-三(萘基-2-苯基-铵)三苯胺；

所述有机空穴传输材料为N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、1，3，5-三苯基苯或4，4，4，-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺。

优选的，所述p型掺杂层厚度为5nm～40nm。

一种叠层有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、提供阳极；

步骤二、在所述阳极一个表面蒸镀形成两个有机电致发光层以及位于所述两个有机电致发光层中间的电荷产生层；所述电荷产生层包括依次层叠的如下结构：n型掺杂层、双极性金属氧化物层以及p型掺杂层，所述n型掺杂层比所述p型掺杂层更靠近于所述阳极；所述n型掺杂层的材质为掺杂了金属化合物的电子传输材料，所述p型掺杂层的材质为掺杂了有机空穴注入材料的有机空穴传输材料；

步骤三、在远离所述阳极的有机电致发光层表面蒸镀形成阴极。

这种叠层有机电致发光器件通过在n型掺杂层和p型掺杂层之间添加同时具有电子和空穴产生能力的双极性金属氧化物层，中间的双极性金属氧化物层同时起到n型材料和p型材料的作用，可以同时产生空穴和电子，进一步的保证了电荷产生层的空穴和电子的产生，使得叠层有机电致发光器件的效率得到提高，更有利于叠层器件的应用。

【附图说明】

图1为一实施方式的叠层有机电致发光器件的结构示意图；

图2为图1所示叠层有机电致发光器件的制备流程图；

图3为实施例1和对比例制备的叠层有机电致发光器件的电流密度和电流效率关系图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对叠层有机电致发光器件及其制备方法做进一步的描述。

如图1所示的一实施方式的有机电致发光器件，包括阳极、阴极、位于阳极和阴极中间的两个有机电致发光层以及位于两个相邻有机电致发光层中间的电荷产生层。

本实施例中，有机电致发光层为两个，电荷产生层为一个；在其他的实施例中，有机电致发光层也可以为三个、四个或更多，电荷产生层为两个、三个或更多，每两个相邻有机电致发光层之间设有一个电荷产生层。

阳极材质可以为铟锡氧化物玻璃、含氟氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌、镁-铟氧化物、金属硒化物或金属硫化物。

阴极材质可以为银(Ag)、铝(A1)、镁银合金或金(Au)，厚度为20～200nm。其中，阴极材质优选为Ag，厚度优选为150nm。

每个有机电致发光层结构可以相同，也可以不相同。有机电致发光层可以包括依次排列的如下结构：空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层比电子注入层更靠近于阳极。

特别的，有机电致发光层可以仅包括发光层，其余各层结构，如：空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，可以按照需求任意添加，也可以不添加。

空穴注入层材质可以为三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)、钒氧化物(VO_x)。VO_x可以为五氧化二钒(V₂O₅)厚度为20nm～60nm，优选为40nm。

空穴传输层与电子阻挡层材质可以为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(TPD)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)、1，3，5-三苯基苯(TDAPB)或酞菁铜(CuPc)。空穴传输层厚度为20nm～80nm，电子阻挡层厚度为2nm～10nm。空穴传输层材质优选为NPB，厚度优选为40nm。电子阻挡层材质优选为TAPC，厚度可以为5nm。

发光层材质可以为四-叔丁基二萘嵌苯(TBP)、4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(AND)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTI)、二甲基喹吖啶酮(DMQA)、8-羟基喹啉铝(Alq₃)、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、双(4，6-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合铱(FIr6)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)₂(acac))、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)₂(acac))、三(1-苯基-异喹啉)合铱(Ir(piq)₃)和三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)中的至少一种。对磷光发光材料而言，发光层可以用空穴传输材料或者电子传输材料的一种或两种进行混合掺杂制备，其掺杂比例为1％～20％；对荧光发光材料而言，则可以是单独作为发光材料作为发光层，如Alq₃，此时厚度为20nm。

电子传输层与空穴阻挡层材质可以为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)、8-羟基喹啉铝(Alq₃)、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-二唑(BND)、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-***衍生物(如TAZ)、N-芳基苯并咪唑(TPBI)或喹喔啉衍生物(TPQ)。电子传输层厚度为40nm～80nm，空穴阻挡层厚度为3nm～10nm。电子传输层材质优选为Bphen，厚度优选为60nm。空穴阻挡层材质优选为TPBi，厚度优选为5nm。

电子注入层材质可以为Cs₂CO₃、CsN₃、LiF、CsF、CaF₂、MgF₂或NaF，厚度为0.5nm～5nm。电子注入层也可采用上述电子注入层材料与电子传输材料的掺杂，电子注入层材料掺杂比例为20％～60％，此时电子注入层厚度为20nm～60nm。电子注入层材质优选为掺杂了CsN₃的Bphen，CsN₃掺杂比例优选为20％，电子注入层厚度优选为40nm。

电荷产生层包括依次层叠的如下结构：n型掺杂层、同时具有电子和空穴产生能力的双极性金属氧化物层以及p型掺杂层，n型掺杂层比p型掺杂层更靠近于阳极。

n型掺杂层材质为掺杂了金属化合物的电子传输材料，厚度为5nm～20nm，其中金属化合物掺杂的质量比例为5％～60％。金属化合物为Cs₂CO₃、CsN₃、CsF、LiF或Li₂CO₃，电子传输材料为8-羟基喹啉铝(Alq₃)、1，2，4-***衍生物(如TAZ)、N-芳基苯并咪唑(TPBI)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)或二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)。

双极性金属氧化物层材质为MoO₃、WoO₃或V₂O₅，厚度为2nm～10nm。

p型掺杂层材质为掺杂了有机空穴注入材料的有机空穴传输材料，厚度为5nm～40nm，有机空穴注入材料掺杂的质量比例为1％～10％。有机空穴注入材料为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4，4，4-三(萘基-苯基-铵)三苯胺(NATA)、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺(1T-NATA)或4，4，4-三(萘基-2-苯基-铵)三苯胺(2T-NATA)，有机空穴传输材料为N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(TPD)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)、1，3，5-三苯基苯(TDAPB)或4，4，4，-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺(m-MTDATA)。

这种叠层有机电致发光器件通过在n型掺杂层和p型掺杂层之间添加同时具有电子和空穴产生能力的双极性金属氧化物层，构成n型掺杂层/双极性金属氧化物层/p型掺杂层的结构，中间的双极性金属氧化物层同时起到n型材料和p型材料的作用，可以同时产生空穴和电子，进一步的保证了电荷产生层的空穴和电子的产生，使得叠层有机电致发光器件的效率得到提高，更有利于叠层器件的应用。

如图2所示的上述叠层有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤。

S10、提供阳极。

S20、在阳极一个表面蒸镀形成两个有机电致发光层以及位于两个有机电致发光层中间的电荷产生层。

以两个有机电致发光层和一个电荷产生层为例，在阳极一个表面依次蒸镀形成有机电致发光层、电荷产生层和有机电致发光层。

电荷产生层包括依次层叠的如下结构：n型掺杂层、双极性金属氧化物层以及p型掺杂层，n型掺杂层比p型掺杂层更靠近于阳极。

n型掺杂层材质为掺杂了金属化合物的电子传输材料，厚度为5nm～20nm，其中金属化合物掺杂的质量比例为5％～60％。金属化合物为Cs₂CO₃、CsN₃、CsF、LiF或Li₂CO₃，电子传输材料为8-羟基喹啉铝、1，2，4-***衍生物、N-芳基苯并咪唑、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉或二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝。

双极性金属氧化物层材质为MoO₃、WoO₃或V₂O₅，厚度为2nm～10nm。

p型掺杂层材质为掺杂了有机空穴注入材料的有机空穴传输材料，厚度为5nm～40nm，有机空穴注入材料掺杂的质量比例为1％～10％。有机空穴注入材料为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-苯基-铵)三苯胺、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺或4，4，4-三(萘基-2-苯基-铵)三苯胺，有机空穴传输材料为N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、1，3，5-三苯基苯或4，4，4，-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺。

如果要制备两个以上的有机电致发光层，方法基本同上，依次蒸镀即可。

S30、在远离阳极的有机电致发光层表面蒸镀形成阴极，得到叠层有机电致发光器件。

以下为具体实施例部分，用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强＜1×10^-3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。

实施例1

以铟锡氧化物玻璃(ITO)作为阳极，在阳极上依次蒸镀空穴注入层：材质为MoO₃，厚度为40nm、空穴传输层：材质为NPB，厚度为40nm、发光层：材质为Alq₃，厚度为20nm以及电子传输层：材质为Bphen，厚度为60nm，得到包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的第一有机电致发光层。然后蒸镀n型掺杂层，材质为掺杂了Cs₂CO₃的Bphen，厚度为7nm，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为40％。接着蒸镀双极性金属氧化物层，材质为MoO₃，厚度为5nm。最后蒸镀p型掺杂层，材质为掺杂了F4-TCNQ的m-MTDATA，厚度为10nm，其中F4-TCNQ的掺杂比例为2％。然后继续蒸镀结构与第一有机电致发光层一致的第二有机电致发光层。最后在第二有机电致发光层表面蒸镀阴极，材质为Ag，厚度为150nm，得到所需要的叠层有机电致发光器件。

实施例2

以含氟氧化锡玻璃(FTO)作为阳极，在阳极上依次蒸镀空穴注入层：材质为MoO₃，厚度为40nm厚、空穴传输层：材质为NPB，厚度为40nm、发光层：材质为Alq₃厚度为20nm以及电子传输层：材质为Bphen，厚度为60nm，得到包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的第一有机电致发光层。然后蒸镀n型掺杂层，材质为掺杂了Cs₂CO₃的Bphen，厚度为15nm，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为40％。接着蒸镀双极性金属氧化物层，材质为MoO₃，厚度为5nm。最后蒸镀p型掺杂层，材质为掺杂了F4-TCNQ的m-MTDATA，厚度为15nm，其中F4-TCNQ的掺杂比例为2％。然后继续蒸镀结构与第一有机电致发光层一致的第二有机电致发光层。最后在第二有机电致发光层表面蒸镀阴极，材质为Ag，厚度为150nm得到所需要的叠层有机电致发光器件。

实施例3

以含氟氧化锡玻璃玻璃(FTO)作为阳极，在阳极上依次蒸镀空穴注入层：材质为MoO₃，厚度为20nm厚、空穴传输层：材质为NPB，厚度为60nm、发光层：材质为Alq₃厚度为15nm以及电子传输层：材质为Bphen，厚度为60nm，得到包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的第一有机电致发光层。然后蒸镀n型掺杂层，材质为掺杂了Cs₂CO₃的Bphen，厚度为5nm，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为40％。接着蒸镀双极性金属氧化物层，材质为MoO₃，厚度为15nm。最后蒸镀p型掺杂层，材质为掺杂了F4-TCNQ的m-MTDATA，厚度为5nm，其中F4-TCNQ的掺杂比例为2％。然后继续蒸镀结构与第一有机电致发光层一致的第二有机电致发光层。最后在第二有机电致发光层表面蒸镀阴极，材质为Ag，厚度为200nm得到所需要的叠层有机电致发光器件。

实施例4

以铟锡氧化物玻璃(ITO)作为阳极，在阳极上依次蒸镀空穴注入层：材质为MoO₃，厚度为60nm、空穴传输层：材质为NPB，厚度为20nm、发光层：材质为Alq₃，厚度为25nm以及电子传输层：材质为Bphen，厚度为40nm，得到包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的第一有机电致发光层。然后蒸镀n型掺杂层，材质为掺杂了Cs₂CO₃的Bphen，厚度为7nm，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为50％。接着蒸镀双极性金属氧化物层，材质为MoO₃，厚度为5nm。最后蒸镀p型掺杂层，材质为掺杂了F4-TCNQ的m-MTDATA，厚度为10nm，其中F4-TCNQ的掺杂比例为5％。然后继续蒸镀结构与第一有机电致发光层一致的第二有机电致发光层。最后在第二有机电致发光层表面蒸镀阴极，材质为Ag，厚度为20nm，得到所需要的叠层有机电致发光器件。

实施例5

以掺铝的氧化锌玻璃(AZO)作为阳极，在阳极上依次蒸镀空穴注入层：材质为WO₃，厚度为40nm、空穴传输层：材质为TAPC，厚度为20nm、发光层：材质为BALQ，厚度为25nm以及电子传输层：材质为Bphen，厚度为80nm，得到包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的第一有机电致发光层。然后蒸镀n型掺杂层，材质为掺杂了Cs₂CO₃的Bphen，厚度为7nm，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为20％。接着蒸镀双极性金属氧化物层，材质为MoO₃，厚度为5nm。最后蒸镀p型掺杂层，材质为掺杂了F4-TCNQ的m-MTDATA，厚度为40nm，其中F4-TCNQ的掺杂比例为1％。然后继续蒸镀结构与第一有机电致发光层一致的第二有机电致发光层。最后在第二有机电致发光层表面蒸镀阴极，材质为Al，厚度为60nm，得到所需要的叠层有机电致发光器件。

实施例6

以镁-铟氧化物玻璃(MZO)作为阳极，在阳极上依次蒸镀空穴注入层：材质为V₂O₅，厚度为50nm、空穴传输层：材质为CuPc，厚度为40nm、发光层：材质为TBP，厚度为20nm以及电子传输层：材质为Bphen，厚度为60nm，得到包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的第一有机电致发光层。然后蒸镀n型掺杂层，材质为掺杂了CsF的Alq₃，厚度为7nm，其中CsF的掺杂比例为25％。接着蒸镀双极性金属氧化物层，材质为MoO₃，厚度为5nm。最后蒸镀p型掺杂层，材质为掺杂了F4-TCNQ的m-MTDATA，厚度为10nm，其中F4-TCNQ的掺杂比例为2％。然后继续蒸镀结构与第一有机电致发光层一致的第二有机电致发光层。最后在第二有机电致发光层表面蒸镀阴极，材质为Au，厚度为120nm，得到所需要的叠层有机电致发光器件。

实施例7

以金属硫化物(CdS)玻璃作为阳极，在阳极上依次蒸镀空穴注入层：材质为WO₃，厚度为40nm、空穴传输层：材质为TPD，厚度为40nm、发光层：材质为FIr6，厚度为20nm以及电子传输层：材质为PBD，厚度为60nm，得到包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的第一有机电致发光层。然后蒸镀n型掺杂层，材质为掺杂了Cs₂CO₃的Bphen，厚度为7nm，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为40％。接着蒸镀双极性金属氧化物层，材质为MoO₃，厚度为5nm。最后蒸镀p型掺杂层，材质为掺杂了NPB的F4-TCNQ，厚度为10nm，其中NPB的掺杂比例为15％。然后继续蒸镀结构与第一有机电致发光层一致的第二有机电致发光层。最后在第二有机电致发光层表面蒸镀阴极，材质为镁银合金，厚度为150nm，得到所需要的叠层有机电致发光器件。

实施例8

以铟锡氧化物玻璃(ITO)作为阳极，在阳极上依次蒸镀空穴注入层：材质为WO₃，厚度为30nm、空穴传输层：材质为TDAPB，厚度为80nm、发光层：材质为AND，厚度为20nm以及电子传输层：材质为TPQ，厚度为40nm，得到包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的第一有机电致发光层。然后蒸镀n型掺杂层，材质为掺杂了CsN₃的Bphen，厚度为7nm，其中CsN₃的掺杂比例为45％。接着蒸镀双极性金属氧化物层，材质为V₂O₅，厚度为10nm。最后蒸镀p型掺杂层，材质为掺杂了F4-TCNQ的m-MTDATA，厚度为10nm，其中F4-TCNQ的掺杂比例为2％。然后继续蒸镀结构与第一有机电致发光层一致的第二有机电致发光层。最后在第二有机电致发光层表面蒸镀阴极，材质为Au，厚度为30nm，得到所需要的叠层有机电致发光器件。

实施例9

以铟锡氧化物玻璃(ITO)作为阳极，在阳极上依次蒸镀空穴注入层：材质为MoO₃，厚度为60nm、空穴传输层：材质为NPB，厚度为80nm、发光层：材质为Ir(ppy)₃，厚度为20nm以及电子传输层：材质为TPBI，厚度为60nm，得到包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的第一有机电致发光层。然后蒸镀n型掺杂层，材质为掺杂了Cs₂CO₃的Bphen，厚度为7nm，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为40％。接着蒸镀双极性金属氧化物层，材质为WO₃，厚度为5nm。最后蒸镀p型掺杂层，材质为掺杂了2T-NATA的m-MTDATA，厚度为25nm，其中2T-NATA的掺杂比例为2％。然后继续蒸镀结构与第一有机电致发光层一致的第二有机电致发光层。最后在第二有机电致发光层表面蒸镀阴极，材质为Al，厚度为180nm，得到所需要的叠层有机电致发光器件。

实施例10

以金属硒化物(ZnSe)玻璃作为阳极，在阳极上依次蒸镀空穴注入层：材质为MoO₃，厚度为25nm、空穴传输层：材质为TCTA，厚度为40nm、发光层：材质为DCJTI，厚度为25nm以及电子传输层：材质为Bphen，厚度为45nm，得到包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的第一有机电致发光层。然后蒸镀n型掺杂层，材质为掺杂了Li₂CO₃的Bphen，厚度为7nm，其中Li₂CO₃的掺杂比例为60％。接着蒸镀双极性金属氧化物层，材质为WO₃，厚度为5nm。最后蒸镀p型掺杂层，材质为掺杂了1T-NATA的m-MTDATA，厚度为10nm，其中1T-NATA的掺杂比例为10％。然后继续蒸镀结构与第一有机电致发光层一致的第二有机电致发光层。最后在第二有机电致发光层表面蒸镀阴极，材质为Au，厚度为20nm，得到所需要的叠层有机电致发光器件。

对比例

以铟锡氧化物玻璃(ITO)作为阳极，在阳极上依次蒸镀空穴注入层：材质为MoO₃，厚度为40nm、空穴传输层：材质为NPB，厚度为40nm、发光层：材质为Alq₃，厚度为20nm以及电子传输层：材质为Bphen，厚度为60nm，得到包含空穴注入层、空穴传输层、发光层以及电子传输层的第一有机电致发光层。然后蒸镀n型掺杂层，材质为掺杂了Cs₂CO₃的Bphen，厚度为7nm，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为40％。最后蒸镀p型掺杂层，材质为掺杂了F4-TCNQ的m-MTDATA，厚度为10nm，其中F4-TCNQ的掺杂比例为2％。然后继续蒸镀结构与第一有机电致发光层一致的第二有机电致发光层。最后在第二有机电致发光层表面蒸镀阴极，材质为Ag，厚度为150nm，得到所需要的叠层有机电致发光器件。

如图3所示的实施例1和对比例制备的叠层有机电致发光器件的电流密度和电流效率关系图。

由图中可以看出，在相同的电流密度下，实施例1制备的叠层有机电致光器件的电流效率大于对比例制备的叠层有机电致发光器件，说明了双极性金属氧化物层的添加提高了叠层有机电致发光器件的发光效率。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种叠层有机电致发光器件，其特征在于，包括：阳极、阴极、位于所述阳极和所述阴极中间的两个有机电致发光层以及位于所述两个有机电致发光层中间的电荷产生层；

所述电荷产生层包括依次层叠的如下结构：n型掺杂层、同时具有电子和空穴产生能力的双极性金属氧化物层以及p型掺杂层，所述n型掺杂层比所述p型掺杂层更靠近于所述阳极，所述n型掺杂层的材质为掺杂了金属化合物的电子传输材料，所述p型掺杂层的材质为掺杂了有机空穴注入材料的有机空穴传输材料。

2.如权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述双极性金属氧化物层的材质为MoO₃、WoO₃或V₂O₅。

3.如权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述双极性金属氧化物层的厚度为2nm～10nm。

4.如权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述掺杂了金属化合物的电子传输材料中n型掺杂层的材质中所述金属化合物掺杂的质量比例为5％～60％。

5.如权利要求4所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述金属化合物为Cs₂CO₃、CsN₃、CsF、LiF或Li₂CO₃；

所述电子传输材料为8-羟基喹啉铝、1，2，4-***衍生物、N-芳基苯并咪唑、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉或二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝。

6.如权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述n型掺杂层厚度为5nm～20nm。

7.如权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述掺杂了有机空穴注入材料的有机空穴传输材料中所述有机空穴注入材料掺杂的质量比例为1％～10％。

8.如权利要求7所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述有机空穴注入材料为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-苯基-铵)三苯胺、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺或4，4，4-三(萘基-2-苯基-铵)三苯胺；

所述有机空穴传输材料为N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、1，3，5-三苯基苯或4，4，4，-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺。

9.如权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于，所述p型掺杂层厚度为5nm～40nm。

10.一种如权利要求1～9中任一项所述的叠层有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、提供阳极；

步骤二、在所述阳极一个表面蒸镀形成两个有机电致发光层以及位于所述两个有机电致发光层中间的电荷产生层；所述电荷产生层包括依次层叠的如下结构：n型掺杂层、双极性金属氧化物层以及p型掺杂层，所述n型掺杂层比所述p型掺杂层更靠近于所述阳极；所述n型掺杂层的材质为掺杂了金属化合物的电子传输材料，所述p型掺杂层的材质为掺杂了有机空穴注入材料的有机空穴传输材料；

步骤三、在远离所述阳极的有机电致发光层表面蒸镀形成阴极。

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