CN102675941A - 一种uv固化超疏水耐指纹涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种UV固化超疏水耐指纹涂料，该涂料由聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、活性氟单体、硅树脂和改性纳米SiO₂组成；所述的UV固化涂膜由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂组成。该UV固化超疏水耐指纹涂料采用高活性的PUA低聚物、活性稀释剂、及光引发剂等制成UV固化涂料，加入特殊结构的单体抵抗指纹痕迹；在此基础上，引入活性氟单体、硅树脂等形成表面致密、稳定的自分层疏水清漆，从而达到自清洁效果；并通过改性纳米SiO₂采用自组装技术构建表面微纳米结构使之成为性能优异的UV固化超疏水耐指纹涂料。本发明还公开了该UV固化超疏水耐指纹涂料的制备方法。

Description

一种UV固化超疏水耐指纹涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种UV固化的涂料，尤其涉及一种UV固化超疏水耐指纹涂料及其制备方法。

背景技术

UV固化超疏水耐指纹涂料以其技术、经济和生态优势，而真正得称得上“5E”型环保涂料。预计应用范围会极其广，增长速度会极快，并将会逐渐渗透到特种涂料行业。传统涂料中有些品种（如环氧、氯化橡胶等）保护功能好而装饰性能稍差，有些品种（如硝基漆）则装饰性好而保护功能差。然而聚氨酯涂料兼具保护和装饰性能，且具有高度机械耐磨性和韧性，应用范围广泛。

辐射固化技术以其所具有的“5E”特点，即高效（Efficient），适应性广（Enabling），经济（Economical），节能（Energy Saving）和环境友好（Environmental），成为20世纪60年代问世以来发展极为迅猛的一种新型绿色技术。中国目前已发展成为继美国、日本之后，全球第三大辐射固化产品产地，这其中又以光固化涂料产量最大。虽然我国的光固化涂料产量已位居世界前列，但总体而言，产品技术含量较低，附加值不高，许多树脂材料和添加剂主要依赖进口。在辐射固化所引领的高新技术产业的过程中，辐射固化产品以其“5E”逐渐替代传统产品，其应用及其广泛，滋生了大批相关技术产业。紫外光（UV）固化技术属于辐射固化的一种，目前占全球辐射固化产业的90％之多，其中，UV固化涂料行业占2/3左右。UV固化涂料主要有竹木地板涂料、塑料涂料、纸张上光涂料、金属涂料、真空镀膜涂料、粉末涂料、防静电/导电涂料、离型涂料等。针对目前国内外UV固化涂料的发展现状，UV固化涂料向特种涂料发展的已成为今后的发展趋势。

发明内容

针对上述技术缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有UV固化涂料所具有的高效、适应性广、经济、节能和环境友好等特点，同时具有表面自清洁效应、表面防腐、疏水性特点的UV固化超疏水耐指纹涂料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种UV固化超疏水耐指纹涂料，该涂料由聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、活性氟单体、硅树脂和改性纳米SiO₂组成；所述的UV固化涂膜由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂组成。该涂料按质量百分比的各组分含量为：聚氨酯丙烯酸酯树脂25-50.45%、丙烯酸酯树脂10-15%、活性氟单体0.5-5%、硅树脂5-10%，改性纳米二氧化硅1-4%，活性稀释剂5-7%、光引发剂0.05-1%，助剂28-33%。UV固化超疏水耐指纹涂料采用高活性的PUA低聚物、活性稀释剂、及光引发剂等制成UV固化涂料，加入特殊结构的单体抵抗指纹痕迹；在此基础上，引入活性氟单体、硅树脂等形成表面致密、稳定的自分层疏水清漆，从而达到自清洁效果；并通过改性纳米SiO₂采用自组装技术构建表面微纳米结构使之成为性能优异的UV固化超疏水耐指纹涂料。

进一步的，所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物由六亚甲基二异氰酸酯三聚体和丙烯酸羟丙酯反应生成，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物为小分子量三官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物。由于低聚物聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的光聚合反应活性不如环氧丙烯酸酯，固化速度慢、粘度高，极大地限制了其做低聚物的应用，使聚氨酯的优异性能不能在UV固化涂料中得到很好的应用。所以，本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物选用六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDI三聚体）和丙烯酸羟丙酯（HPA）反应生成小分子量三官能度聚氨酯丙烯酸酯（PUA）低聚物，每个分子含有六个极性氨基甲酸酯基及三个活性不饱和双键，增加了涂料对基材的附着力的同时，极大地增加了光固化速度，克服了传统PUA低聚物的弊端，保留了聚氨酯本身所具有的优异性能，扩大PUA作为UV固化低聚物的应用范围，采用特殊结构的单体参与聚合，使涂层表面非常耐指纹。

进一步的，所述的丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯合成，该丙烯酸酯树脂为低粘度高固含量丙烯酸酯树脂。选用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA）等合成低粘度高固含量丙烯酸酯树脂，所合成的树脂具有低表面能，除了对UV固化涂膜的附着力、耐候性、耐化学腐蚀性等性能进行改善，调节涂料的玻璃化温度（Tg）及成膜性能，另外和UV固化体系后期固化过程形成自分层涂料，低表面能聚丙烯酸酯树脂为涂料表面形成低表面能结构。

进一步的，所述的丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈合成。制备低粘度高固含量的聚丙烯酸酯树脂，选用低表面能丙烯酸酯单体（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等），通过控制引发剂用量、链转移剂用量、聚合温度、聚合时间等因素，制备出具有低表面能的低粘度高固含量的聚丙烯酸酯树脂。在UV固化体系中在对清漆透光率不产生较大影响的前提下，利用聚甲基丙烯酸酯树脂的低表面性能更易于固化过程产生分层结构，从而形成低表面能疏水结构，利用特殊结构的单体能显著地抵抗指纹痕迹。另一方面，小分子量的聚甲基丙烯酸酯树脂同样赋予了UV固化涂料对基材良好的附着力、涂层透光率及其它机械性能。

进一步的，所述的光引发剂由1-羟基环己基苯甲酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦这二种光引发剂组成。光引发剂作为光裂解型复合引发体系，能在较宽紫外区产生自由基，完成体系的快速固化；选用不同官能度的活性稀释剂，在光固化过程中配合PUA低聚物发生交联反应，在起到稀释作用的同时，调节固化后涂料的玻璃化温度及性能。

进一步的，所述的活性氟单体为高活性、氟含量高且具有较低的表面活性和具有低表面活性的氟单体。采用低表面能的氟单体和硅树脂等，UV固化体系在溶剂挥发、干燥及固化过程中，与丙烯酸酯树脂共同产生相分离，表面活性能低的物质自动迁移至涂膜表面，其中硅树脂可自动成膜，活性氟单体迁移至表面并在UV固化过程中与体系低聚物、活性稀释剂发生交联，从而形成致密、稳定的低表面能疏水结构。

另外，本发明还涉及一种UV固化超疏水耐指纹涂料的制备方法，该制备方法的步骤为：

（1）采用六亚甲基二异氰酸酯三聚体和丙烯酸羟丙酯在催化剂及阻聚剂作用下进行一步反应，生成具有高反应活性小分子量的三官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，作为UV固化低聚物；加入不同官能度的活性稀释剂，调节光固化反应的活性及固化后漆膜的性能；加入1-羟基环己基苯甲酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦作为光引发剂；引入丙烯酸酯树脂改善固化性能，并调节漆膜的玻璃化温度及成膜性；

（2）采用高活性、氟含量高且具有较低的表面活性和具有低表面活性的氟单体、高耐热性的硅树脂作为低表面能物质，在溶剂挥发、干燥和固化过程中，自动迁移至涂层表面，通过UV固化使涂层表面氟单体与体系内部低聚物、活性稀释剂发生交联，此外，丙烯酸酯树脂、硅树脂可自动成膜，从而使涂层表面形成致密、稳定的低表面能疏水结构；

（3）采用对纳米粒子表面进行化学修饰与包裹，形成疏水纳米SiO₂，经过改性后的纳米SiO₂表面呈较强疏水性且具有可反应的功能性官能团，加入UV固化体系中，以其所具有的二级复合结构及表面疏水性构建清漆表面的微纳米结构，制得UV固化超疏水耐指纹涂料。

本发明与现有技术相比，其优点为：

（1）克服传统聚氨酯丙烯酸酯活性低、固化速度慢、粘度大、很少作为低聚物使用的缺陷；发明所制备的聚氨酯丙烯酸酯低聚物分子量小，粘度低；每一分子中含有六个强极性氨基甲酸酯基和三个高活性不饱和双键，在改善了涂层的性能及对基材的附着力的同时，加快了光固化速度，满足现代工业发展的要求；

（2）采用硅树脂和高活性氟单体作为低表面能物质，由于硅树脂所具有的优异光学、耐热性、表面拒水性和自发成膜等性能，使其在达到自分层表面超疏水的同时，提供表面透明质材及良好的覆盖率，也作为涂料表面氟单体的载体；所采用的活性氟单体，单分子含氟量大，表面能极低，固化过程中富集于表面，并且与体系内部PUA、活性稀释剂等发生交联，从而形成稳定、致密的超疏水表面。摆脱传统自分层涂料大多使用物理共混方法的局限思路；

（3）在构建涂料表面微纳米结构的过程中，进一步对其动力学进行研究，对所修饰低表面能纳米粒子在涂料固化过程中可能出现的梯度分散现象进行研究和应用，进一步填补了目前国内对微纳米表面构建过程中相关研究的不足；

（4）项目所研究和制备的UV固化聚氨酯丙烯酸酯超疏水涂料，填补了国内外空白领域，应用范围可扩充至相关特殊行业，市场前景广阔；加快了我国UV固化涂料的发展，并为其向特种涂料发展提供了研究基础及理论基础；

（5）通过引入特殊结构的单体，使涂层固化后，手指按上去不留指纹痕迹。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合对本发明作进一步的描述。

本实施例的一种UV固化超疏水耐指纹涂料，该涂料由聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、活性氟单体、硅树脂和改性纳米SiO₂组成；所述的UV固化涂膜由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂组成。该涂料按质量百分比的各组分含量为：聚氨酯丙烯酸酯树脂用量为25%、丙烯酸酯树脂15%、活性氟单体5%、硅树脂10%，改性纳米二氧化硅4%，活性稀释剂7%、光引发剂1%，助剂33%。UV固化超疏水耐指纹涂料采用高活性的PUA低聚物、活性稀释剂、及光引发剂等制成UV固化涂料，加入特殊结构的单体抵抗指纹痕迹；在此基础上，引入活性氟单体、硅树脂等形成表面致密、稳定的自分层疏水清漆，从而达到自清洁效果；并通过改性纳米SiO₂采用自组装技术构建表面微纳米结构使之成为性能优异的UV固化超疏水耐指纹涂料。

所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物由六亚甲基二异氰酸酯三聚体和丙烯酸羟丙酯反应生成，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物为小分子量三官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物。由于低聚物聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的光聚合反应活性不如环氧丙烯酸酯，固化速度慢、粘度高，极大地限制了其做低聚物的应用，使聚氨酯的优异性能不能在UV固化涂料中得到很好的应用。所以，本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物选用六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDI三聚体）和丙烯酸羟丙酯（HPA）反应生成小分子量三官能度聚氨酯丙烯酸酯（PUA）低聚物，每个分子含有六个极性氨基甲酸酯基及三个活性不饱和双键，增加了涂料对基材的附着力的同时，极大地增加了光固化速度，克服了传统PUA低聚物的弊端，保留了聚氨酯本身所具有的优异性能，扩大PUA作为UV固化低聚物的应用范围，采用特殊结构的单体参与聚合，使涂层表面非常耐指纹。

所述的丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯合成，该丙烯酸酯树脂为低粘度高固含量丙烯酸酯树脂。选用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA）等合成低粘度高固含量丙烯酸酯树脂，所合成的树脂具有低表面能，除了对UV固化涂膜的附着力、耐候性、耐化学腐蚀性等性能进行改善，调节涂料的玻璃化温度（Tg）及成膜性能，另外和UV固化体系后期固化过程形成自分层涂料，低表面能聚丙烯酸酯树脂为涂料表面形成低表面能结构。

所述的光引发剂由1-羟基环己基苯甲酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦这二种光引发剂组成。光引发剂作为光裂解型复合引发体系，能在较宽紫外区产生自由基，完成体系的快速固化；选用不同官能度的活性稀释剂，在光固化过程中配合PUA低聚物发生交联反应，在起到稀释作用的同时，调节固化后涂料的玻璃化温度及性能。

所述的活性氟单体为高活性、氟含量高且具有较低的表面活性和具有低表面活性的氟单体。采用低表面能的氟单体和硅树脂等，UV固化体系在溶剂挥发、干燥及固化过程中，与丙烯酸酯树脂共同产生相分离，表面活性能低的物质自动迁移至涂膜表面，其中硅树脂可自动成膜，活性氟单体迁移至表面并在UV固化过程中与体系低聚物、活性稀释剂发生交联，从而形成致密、稳定的低表面能疏水结构。

应用傅立叶红外光谱仪（FTIR）、差示扫描量热仪（DSC），热分析仪（TG）等仪器表征UV固化超疏水耐指纹涂料的组成及漆膜的玻璃化温度及耐热性等性能。应用漆膜涂布器均匀涂膜固化，通过光电光泽计、透光率测定仪等仪器对清漆光学性能检测；通过铅笔硬度划痕仪、冲击试验仪、拉伸剪切仪等仪器测试漆膜物理性能；通过国标及相关仪器检测漆膜的耐化学及腐蚀性能；通过水接触角仪测试漆膜表面疏水性能。通过测试，UV固化超疏水耐指纹涂料具有良好的光学性能、物理和化学性能、形成表面水滴接触角≥150°，滚落角≤5°的超疏水性能，突破透光性、自分层技术、微纳米结构的性能。

实施例2

本实施2是在实施例1的基础上进行改变，具体为UV固化超疏水耐指纹涂料的各组分的含量不同，该涂料按质量百分比的各组分含量为：聚氨酯丙烯酸酯树脂36.5%、丙烯酸酯树脂12%、活性氟单体4%、硅树脂8%，改性纳米二氧化硅3%，活性稀释剂6%、光引发剂0.5%，助剂30%。

实施例3

本实施3是在实施例1的基础上进行改变，具体为UV固化超疏水耐指纹涂料的各组分的含量不同，该涂料按质量百分比的各组分含量为：聚氨酯丙烯酸酯树脂50.45%、丙烯酸酯树脂10%、活性氟单体0.5%、硅树脂5%，改性纳米二氧化硅1%，活性稀释剂5%、光引发剂0.05%，助剂28%。

以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围。

Claims (8)

1.一种UV固化超疏水耐指纹涂料，其特征在于：该涂料由聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、活性氟单体、硅树脂和改性纳米SiO₂组成；所述的UV固化涂膜由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂组成。

2.根据权利要求1所述的UV固化超疏水耐指纹涂料，其特征在于：该涂料按质量百分比的各组分含量为：聚氨酯丙烯酸酯树脂25-50.45%、丙烯酸酯树脂10-15%、活性氟单体0.5-5%、硅树脂5-10%，改性纳米二氧化硅1-4%，活性稀释剂5-7%、光引发剂0.05-1%，助剂28-33%。

3.根据权利要求1所述的UV固化超疏水耐指纹涂料，其特征在于：所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物由六亚甲基二异氰酸酯三聚体和丙烯酸羟丙酯反应生成，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物为小分子量三官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

4.根据权利要求1所述的UV固化超疏水耐指纹涂料，其特征在于：所述的丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯合成，该丙烯酸酯树脂为低粘度高固含量丙烯酸酯树脂。

5.根据权利要求1所述的UV固化超疏水耐指纹涂料，其特征在于：所述的丙烯酸酯树脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈合成。

6.根据权利要求1所述的UV固化超疏水耐指纹涂料，其特征在于：所述的光引发剂由1-羟基环己基苯甲酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦这二种光引发剂组成。

7.根据权利要求1所述的UV固化超疏水耐指纹涂料，其特征在于：所述的活性氟单体为高活性、氟含量高且具有较低的表面活性和具有低表面活性的氟单体。

8.根据权利要求1-7任一项所述的UV固化超疏水耐指纹涂料的制备方法，其特征在于：该制备方法的步骤为：

（1）采用六亚甲基二异氰酸酯三聚体和丙烯酸羟丙酯在催化剂及阻聚剂作用下进行一步反应，生成具有高反应活性小分子量的三官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，作为UV固化低聚物；加入不同官能度的活性稀释剂，调节光固化反应的活性及固化后漆膜的性能；加入1-羟基环己基苯甲酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦作为光引发剂；引入丙烯酸酯树脂改善固化性能，并调节漆膜的玻璃化温度及成膜性；

（2）采用高活性、氟含量高且具有较低的表面活性和具有低表面活性的氟单体、高耐热性的硅树脂作为低表面能物质，在溶剂挥发、干燥和固化过程中，自动迁移至涂层表面，通过UV固化使涂层表面氟单体与体系内部低聚物、活性稀释剂发生交联，此外，丙烯酸酯树脂、硅树脂可自动成膜，从而使涂层表面形成致密、稳定的低表面能疏水结构；

（3）采用对纳米粒子表面进行化学修饰与包裹，形成疏水纳米SiO₂，经过改性后的纳米SiO₂表面呈较强疏水性且具有可反应的功能性官能团，加入UV固化体系中，以其所具有的二级复合结构及表面疏水性构建清漆表面的微纳米结构，制得UV固化超疏水耐指纹涂料。