CN102674424A - 一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、产品及应用 - Google Patents

一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、产品及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以磷石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法，向废石膏中加入水配制成石膏浆料，将氨水与石膏浆料搅拌混合，通入二氧化碳，并搅拌至废石膏中硫酸钙完全转化为纳米碳酸钙，过滤，将滤饼分散于水中得到纳米碳酸钙浆料。本发明方法简单易行，成本低廉，碳酸钙分解温度低。本发明还公开了上述方法制备的纳米碳酸钙浆料及其在制备氧化钙基二氧化碳吸附剂和用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂中的应用。制备得到的氧化钙基二氧化碳吸附剂循环稳定性好、吸附速率高，复合催化剂用于甲烷水蒸汽重整制氢，能制备得到纯度90％以上的氢气。

Description

一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、产品及应用
技术领域
本发明涉及材料制造技术领域，具体涉及一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、产品及应用。
背景技术
二氧化碳是世界上公认的导致全球变暖的主要温室气体。随着经济的快速发展，中国每年二氧化碳排放量超过了60亿吨，已经超过了美国成为世界上二氧化碳排放最多的国家，因此，二氧化碳减排是我国迫切需要解决的重要问题。
在二氧化碳捕集方法中，利用氧化钙和二氧化碳的化学反应吸附二氧化碳，以及高温下分解所生成的碳酸钙重新得到氧化钙这样一个化学循环脱碳，是目前最热门的脱碳研究方向。氧化钙具有600℃高温下0.786g二氧化碳/g氧化钙的高吸附容量的优点，以及吸附速率快的特点，甚至能采用循环流化床***达到连续脱除烟道气中二氧化碳的目的。。
研究发现二氧化碳的捕集成本主要与氧化钙吸附剂的成本和吸附剂稳定的吸附性能有关(MacKenzie A，Granatstein D L，Energy Fuels.2007，21(2)：920-926)。水滑石、白云石、蒙托石等天然矿物经过高温煅烧可以得到氧化钙作为高温二氧化碳吸附剂，具有来源丰富和成本低的优点，但缺点是吸附率低以及在脱碳和再生循环使用过程吸附容量衰减严重，导致二氧化碳捕集成本高的问题。从吸附性能角度改进的人工合成氧化钙基二氧化碳吸附剂，其优点是比天然的矿物二氧化碳吸附剂吸附容量高，缺点是原料和制备成本高，这是氧化钙基二氧化碳吸附剂难以工业化的一个重要原因。
因此选用何种成本低的含氧化钙的材料作为前驱体，制备吸附性能优且廉价的氧化钙吸附剂是二氧化碳减排方面迫切需要解决的问题。
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的固体工业废弃物，生产一吨磷酸可产生4.5-5吨的磷石膏。随着磷肥和高效磷酸工业的迅速发展，磷石膏废渣的排放量日益增加。世界磷石膏年排放量达2.8亿吨，我国也已超过5000万吨，占工业副产石膏的70％上。由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质，如果得不到合理治理和利用，将限制整个行业的发展。目前中国磷石膏累计堆存量已超过2.5亿吨，我国磷石膏的有效利用率不足20％，全世界对磷石膏的平均利用率只达到4.5％。一般用于建材、水泥、改良土壤或直接作为路基等低级应用。
磷石膏中二水硫酸钙含量一般有90％以上，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、硅、铁、铝、镁等化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质的存在一定程度上影响了磷石膏作为化工资源的利用。目前化学法处理磷石膏的途径主要有：磷石膏在高温下被碳还原制备硫酸联产水泥；硫化氢和碳酸钙联产；硫酸铵和碳酸钙联产。
公开号为CN101492178A的中国专利公开了一种磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法，首先磷石膏经过调浆、漂洗、沉降、筛分得到白度在75-85的磷石膏，向磷石膏浆液中加入添加剂和碳酸铵，反应温度保持在30-60℃，反应时间为0.5-2小时，反应后降至室温，滤渣中加水得到碳酸钙浆料，然后加入表面改性剂，一定反应时间后，过滤干燥得到纯度大于93％、平均粒径1～5微米的碳酸钙。
张万福的“利用磷石膏制硫酸铵的工程化分析”(化学工程，2009，37(011)：75-78)一文中报道了磷石膏和碳酸铵反应制备碳酸钙的最佳反应条件为：反应温度60℃，反应时间1h，配料比(碳酸氨和磷石膏的摩尔比)1.1∶1，液固比(水和磷石膏的质量比)5∶1，加氨量(氨水和磷石膏的摩尔比)0.8∶1，搅拌速度为300r/min，转化制得的碳酸钙主要为六方晶系方解石型。
公开号为CN101993105A的中国专利公开了一种通过硫酸铵、有机酸的铵盐或者钠盐作为相转移由磷石膏制备轻质碳酸钙的方法，该方法通过相转移反应将磷石膏转化为可溶性钙离子溶液，然后向可溶性钙离子溶液中加入碳酸氢铵和氨水的混合液，或者固体碳酸铵碳化剂，沉淀分离得到碳酸钙，此时制备的碳酸钙纯度在97％以上，颗粒粒径为1微米左右。
以上文献报道的利用磷石膏制备的碳酸钙主要作为无机填料，要求纯度高，而导致处理复杂，成本高。
公开号为CN101337685A的中国专利公开了一种利用磷石膏和碳高温分解得到的固体渣在25-80℃温度下吸收磷酸行业产生的二氧化碳制备碳酸钙的方法，得到的碳酸钙含量为75-85％，经过处理后也用作填料。
目前对磷石膏处理后用作二氧化碳吸附剂的研究较少，有文献(CCárdenas-Escudero，V Morales-Flórez，etc.Journal of Hazardous Materials，2011，196(0)：431-435)报道，通过向磷石膏浆料中添加氢氧化钠溶液，然后过滤得到氢氧化钙滤饼，滤饼分散在水中后，在80℃以下或者常温鼓泡通入二氧化碳，完成湿法捕集二氧化碳，其特点是用磷石膏制备氢氧化钙，再将氢氧化钙与二氧化碳反应脱除二氧化碳，是在常温下完成的，并且通入的是纯二氧化碳。
“十一五”以来，我国火电厂一大批脱硫设施建成投产。我国脱硫设施超过90％的设备采用石灰石-石膏法脱硫工艺。但相伴而来的是脱硫副产物-脱硫石膏大量产生。2010年，中国的脱硫石膏就年产2000万吨以上。目前，我国脱硫石膏利用率仅为30％，大量脱硫石膏被堆放或填海，不仅占用大量土地，而且脱出来的硫又回到地面，造成二次污染。
氟石膏是氟化盐厂利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的副产品，由于氟石膏中常残留一定数量的硫酸或氟化氢，直接堆存不仅占用土地，还污染土壤和地下水环境等，堆放过程中会造成严重的环境污染，
发明内容
本发明提供了一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法，简单易行，成本低廉，碳酸钙分解温度低。
一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法，向废石膏中加入水配制成石膏浆料，将氨水与石膏浆料搅拌混匀，通入二氧化碳，并搅拌至废石膏中硫酸钙完全转化为纳米碳酸钙，过滤，将滤饼纳米碳酸钙分散于水中得到纳米碳酸钙浆料。
现有制备纳米碳酸钙的技术中是从氢氧化钙浆料通入二氧化碳制备得到纳米碳酸钙，本发明方法从含氨水的硫酸钙浆料中通入二氧化碳制备纳米碳酸钙，而且副产硫酸铵。本发明方法的原理为：由于氢氧化钙的碱性比氨水强，不能按反应式(1)进行反应，而是二氧化碳与氨水先生成碳酸铵，然后碳酸铵与硫酸钙反应生成碳酸钙和硫酸铵，按反应式(2)和(3)进行，通过控制生成碳酸钙的速度可得到纳米碳酸钙。
CaSO4+2NH3+2H2O→(NH4)2SO4+Ca(OH)2     (1)
2NH3+CO2+H2O→(NH4)2CO3                (2)
(NH4)2CO3+CaSO4→(NH4)2SO4+CaCO3       (3)
所述的废石膏为磷石膏、脱硫石膏或氟石膏。
所述的石膏浆料中，废石膏和水的质量比为1∶1～10；所述的氨水中的氨与废石膏中硫酸钙的摩尔比为1～5∶1；所述的纳米碳酸钙浆料中，滤饼纳米碳酸钙和水的质量比为1∶1～10。
所述的二氧化碳可为纯的二氧化碳气体，也可为烟气或富集的二氧化碳气体，如：二氧化碳体积分数为15％的烟气、二氧化碳体积分数为15％的水泥厂废气、体积分数90％的富集二氧化碳气体。
以废石膏为钙源，废石膏与氨水混匀后通入二氧化碳制备得到碳酸钙，在制备过程中通过控制反应的时间及反应的温度，可控制碳酸钙的成核速率及晶体尺寸，所述的通入二氧化碳的量为化学反应计量值以上，时间为1～10h，温度为室温～90℃。
本发明还提供了采用上述方法制备的纳米碳酸钙浆料。
进一步地，本发明还提供了采用上述方法制备的纳米碳酸钙浆料在制备氧化钙基二氧化碳吸附剂中的应用，向纳米碳酸钙浆料中，加入分散剂、粘结剂，搅拌至均匀，干燥、成型、煅烧后得到氧化钙基二氧化碳吸附剂。
所述的粘结剂为硅溶胶或铝溶胶；所述的铝溶胶中Al2O3与纳米碳酸钙浆料中的碳酸钙的质量比为0～0.7∶1；所述的硅溶胶中SiO2与纳米碳酸钙浆料中的碳酸钙的质量比为0～0.7∶1。
所述的分散剂与纳米碳酸钙浆料的质量比为0.002～0.005∶1，所述的分散剂为硬脂酸聚乙二醇酯、聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠。
所述的干燥为在80～150℃下干燥1～15h。
所述的成型可为挤条成型或者喷雾造粒成型等。
所述的煅烧为在750～950℃下煅烧1～12h，经高温煅烧后纳米碳酸钙分解成纳米氧化钙制得氧化钙基二氧化碳吸附剂。
本发明制备得到的二氧化碳吸附剂为600℃左右高温氧化钙基二氧化碳吸附剂，氧化钙在600℃左右高温下与二氧化碳反应吸附生产碳酸钙，然后碳酸钙在750℃以上加热煅烧再生成氧化钙，如此循环，可不断地脱除二氧化碳。
由于废石膏颗粒的粒径在100微米以下，通过沉淀得到的碳酸钙晶体尺寸更小，所以以废石膏为原料通过沉淀法制得的碳酸钙分解温度更低，分解速率更快；在吸附剂制备过程中添加了粘结剂，保证了制备得到的氧化钙基二氧化碳吸附剂的稳定性和流动性等。
进一步地，本发明还提供了纳米碳酸钙浆料在制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂中的应用：将纳米碳酸钙浆料与镍盐溶液、粘结剂混合，经喷雾造粒、干燥、煅烧后得到用于反应吸附甲烷水蒸汽制氢的复合催化剂。
所述的镍盐为六水硝酸镍、四水乙酸镍或柠檬酸镍。
所述的粘结剂为硅溶胶或铝溶胶。
为使活性组分镍在催化剂中获得较好的分散性，提高催化剂的活性，同时又尽可能减少各组分的用量，节约制造成本，所述的复合催化剂中各组分的质量比为：碳酸钙∶氧化镍∶Al2O3/SiO2＝0.45～0.6∶0.1～0.15∶0.25～0.4。
所述的干燥为在80～150℃下干燥1～15h，所述的煅烧为在400～650℃下煅烧2～5h，在煅烧的过程中，沉积的镍盐分解成氧化镍，由于碳酸钙在750℃以上煅烧才能生成氧化钙，因此煅烧后制得含氧化镍和碳酸钙的复合催化剂。
所述的复合催化剂用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中，反应温度为550～650℃，反应压力为常压到5atm，水碳比为3∶1～6∶1；本发明制备的复合催化剂再生温度为750～950℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)以固体工业废弃物磷石膏、脱硫石膏和氟石膏为原料，不仅能制备微米级碳酸钙浆料，而且能制备纳米级碳酸钙浆料，进一步制备氧化钙基二氧化碳吸附剂及复合催化剂，不仅减少了废石膏的堆放，变废为宝，而且，可以利用烟气中的二氧化碳，制备方法简单易行，成本低，达到二氧化碳减排和资源利用的目的。
(2)磷石膏原料不需要除去杂质，磷石膏中P2O5和硫酸盐的存在，使其作为结晶导向剂，有利于纳米碳酸钙的制备；磷石膏原料中含有的SiO2可以降低碳酸钙的分解温度，比分析纯碳酸钙分解温度降低50℃左右，达到节能的效果。
(3)本发明制备得到的纳米氧化钙基二氧化碳吸附剂吸附速率快，和以纯纳米碳酸钙制备得到的纳米氧化钙基吸附剂相比，本发明纳米氧化钙基二氧化碳吸附剂的最大吸附速率可达到纯纳米碳酸钙制备得到的纳米氧化钙基吸附剂的最大吸附速率的1.55倍；适用于循环流化床的脱除烟气中二氧化碳以及循环流化床的反应吸附强化甲烷蒸汽重整制氢过程，并在循环过程中表现出高稳定性的优点，十个循环后比石灰石转化率提高5-40％。
(4)本发明制备的吸附剂可以用于脱除烟气中二氧化碳或气体产生二氧化碳废气的地方。
(5)本发明制备得到的复合催化剂适用于吸附强化的甲烷蒸汽重整制氢中，并能制备得到纯度90％以上的氢气。
附图说明
图1为采用废石膏制备纳米碳酸钙浆料的工艺流程图。
图2为采用纳米碳酸钙浆料制备氧化钙基二氧化碳吸附剂的工艺流程图。
图3为采用纳米碳酸钙浆料制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂的工艺流程图。
图4为纳米碳酸钙的分解曲线图。
图5为采用磷石膏制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的吸附速率图。
图6为采用磷石膏制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的循环吸附容量图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。实施例1纳米碳酸钙浆料制备
将100克磷石膏(二水硫酸钙占92％)和400克水在反应器中混合，得到磷石膏浆料，在快速搅拌的情况下，升温至40℃，然后恒温，将91g质量分数30％的氨水溶液与磷石膏浆料混合，通入富集的二氧化碳气(二氧化碳体积分数90％)鼓泡5h，通气量为222ml/min，过滤，得到滤饼纳米碳酸钙和硫酸铵过滤液，将滤饼分散于107g水中，得到纳米碳酸钙浆料。
将纳米碳酸钙浆料在80℃干燥15h后得到纳米碳酸钙，记为cc。
本实施例制备得到的纳米碳酸钙的颗粒平均粒径为50纳米。
采用热重分析仪(TGA)在氮气气氛中测试碳酸钙样品的分解温度，从150℃升温至850℃，升温速率为15℃/分钟，测试结果如图4所示，其中，MC表示分析纯碳酸钙(粒径20微米)，NC表示纳米碳酸钙(粒径70纳米)。
实施例2纳米碳酸钙浆料制备
将100克脱硫石膏(二水硫酸钙占93％)和200克水在反应器中混合，得到磷石膏浆料，在快速搅拌的情况下，升温至30℃，然后恒温，将80g质量分数30％的氨水溶液与磷石膏浆料混合，通入富集的二氧化碳气(二氧化碳体积分数90％)鼓泡2h，通气量为133ml/min，过滤，得到滤饼纳米碳酸钙和硫酸铵过滤液，将滤饼分散于214g水中，得到纳米碳酸钙浆料。
将纳米碳酸钙浆料在80℃干燥15h后得到纳米碳酸钙，本实施例制备得到的纳米碳酸钙的颗粒平均粒径为70纳米。
实施例3纳米碳酸钙浆料制备
将100克氟石膏(二水硫酸钙占92％)和300克水在反应器中混合，得到磷石膏浆料，在快速搅拌的情况下，升温至60℃，然后恒温，将60.6g质量分数30％的氨水溶液与磷石膏浆料混合，通入烟道气(二氧化碳体积分数15％)鼓泡3h，通气量为266ml/min，过滤，得到滤饼纳米碳酸钙和硫酸铵过滤液，将滤饼分散于160g水中，得到纳米碳酸钙浆料。
将纳米碳酸钙浆料在80℃干燥15h后得到纳米碳酸钙，本实施例制备得到的纳米碳酸钙的颗粒平均粒径为140纳米。
实施例4氧化钙基二氧化碳吸附剂的制备
向本发明实施例1制备的纳米碳酸钙浆料中加入0.8g聚乙二醇，在充分搅拌的状态下，室温滴加374.5g质量分数10％的铝溶胶，滴加完成后继续搅拌2h，然后进行喷雾造粒，于100℃下干燥10h，再在900℃煅烧8h，得到氧化钙基二氧化碳吸附剂nc-Al-1。
本实施例制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的颗粒平均粒径为17微米。
实施例5氧化钙基二氧化碳吸附剂的制备
向本发明实施例2制备的纳米碳酸钙浆料中加入0.8g十二烷基苯磺酸钠，在充分搅拌的状态下，室温滴加297.2克质量分数10％的铝溶胶，滴加完成后继续搅拌2h，然后进行喷雾造粒，于150℃下干燥12h，再在950℃煅烧12h，得到氧化钙基二氧化碳吸附剂nc-Al-2。
本实施例制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的颗粒平均粒径为17微米。
实施例6氧化钙基二氧化碳吸附剂的制备
向本发明实施例1制备的纳米碳酸钙浆料中，加入1g硬脂酸聚乙二醇酯，在充分搅拌的状态下，室温滴加59.4克质量分数10％的硅溶胶，滴加完成后继续搅拌2h，挤条，在80℃干燥5h，再在800℃煅烧3h，得到氧化钙基二氧化碳吸附剂nc-Si-1。
本实施例制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的颗粒研磨筛分后得到60～80微米范围的吸附剂。
实施例7氧化钙基二氧化碳吸附剂的制备
向本发明实施例1制备的纳米碳酸钙浆料中，加入0.8g硬脂酸聚乙二醇酯，在充分搅拌的状态下，室温滴加80克质量分数10％的硅溶胶，滴加完成后继续搅拌2h，喷雾造粒，然后再在90℃干燥12h，再在850℃煅烧1h，得到氧化钙基二氧化碳吸附剂nc-Si-2。
本实施例制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂的颗粒平均粒径为17微米。
实施例8复合催化剂的制备
将本发明实施例1制备的纳米碳酸钙浆料与91.4g六水硝酸镍混合在200ml水中，然后和475.6g质量分数10％的铝溶胶混合，在90℃干燥10h，挤条成型，在90℃下干燥5h，再在550℃煅烧2h，得到用于反应吸附甲烷水蒸汽制氢的复合催化剂。
将本实施例制备的复合催化剂用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中，复合催化剂经750℃高温煅烧和氢气还原后，在反应温度为550℃，反应压力为常压，水碳比为3∶1，制得氢气含量91％。
实施例9复合催化剂的制备
将本发明实施例1制备的纳米碳酸钙浆料与29.1g柠檬酸镍在100ml水中混合、然后再与267.5g质量分数10％的硅溶胶混合，喷雾造粒，在150℃下干燥10h，再在400℃煅烧10h，得到用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂。
将本实施例制备的复合催化剂用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中，复合催化剂经850℃高温煅烧和氢气还原后，在反应温度为600℃，反应压力为3atm，水碳比为4∶1，制得氢气含量92％。
实施例10复合催化剂的制备
将本发明实施例2制备的纳米碳酸钙浆料与85.3g四水醋酸镍在200ml水中混合、然后再与243.3g质量分数10％的铝溶胶混合，喷雾造粒，在100℃下干燥13h，再在450℃煅烧6h，得到用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂。
将本实施例制备的复合催化剂用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中，复合催化剂经950℃高温煅烧和氢气还原后，在反应温度为650℃，反应压力为5atm，水碳比为6∶1，制得氢气含量92％。
测试分析
将本发明实施例4～7制备的氧化钙基二氧化碳吸附剂在热重分析仪(TGA)上进行热重分析，吸附反应条件为：温度为500～650℃，气氛中二氧化碳浓度为10～20％；再生反应条件为：温度为700～800℃，气氛为氮气，测得氧化钙基二氧化碳吸附剂的吸附速率如图5所示，吸附剂的循环吸附容量如图6所示，其中NC-Al来自文献Su F.Wu，Ming Z.Jiang，Ind.Eng.Chem.Res.2010，49，12269-12275。

Claims (10)

1.一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法，其特征在于，向废石膏中加入水配制成石膏浆料，将氨水与石膏浆料搅拌混匀，通入二氧化碳，并搅拌至废石膏中硫酸钙完全转化为纳米碳酸钙，过滤，将滤饼分散于水中得到纳米碳酸钙浆料。
2.如权利要求1所述的以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法，其特征在于，所述的废石膏为磷石膏、脱硫石膏或氟石膏。
3.如权利要求1所述的以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法，其特征在于，所述的石膏浆料中，废石膏和水的质量比为1∶1～10；所述的氨水中的氨与废石膏中硫酸钙的摩尔比为1～5∶1；所述的纳米碳酸钙浆料中，滤饼和水的质量比为1∶1～10。
4.一种如权利要求1～3任一权利要求所述的方法制备的纳米碳酸钙浆料。
5.一种如权利要求4所述的纳米碳酸钙浆料在制备氧化钙基二氧化碳吸附剂中的应用，其特征在于，向纳米碳酸钙浆料中，加入分散剂、粘结剂，搅拌至均匀，成型、干燥、煅烧后得到氧化钙基二氧化碳吸附剂。
6.如权利要求5所述的纳米碳酸钙浆料在制备氧化钙基二氧化碳吸附剂中的应用，其特征在于，所述的粘结剂为硅溶胶或铝溶胶；所述的铝溶胶中Al2O3与纳米碳酸钙浆料中的碳酸钙的质量比为0～0.7∶1；所述的硅溶胶中SiO2与纳米碳酸钙浆料中的碳酸钙的质量比为0～0.7∶1；所述的分散剂与纳米碳酸钙浆料的质量比为0.002～0.005∶1，所述的分散剂为硬脂酸聚乙二醇酯、聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠。
7.如权利要求5所述的纳米碳酸钙浆料在制备氧化钙基二氧化碳吸附剂中的应用，其特征在于，所述的干燥为在80～150℃下干燥1～15h；所述的煅烧为在750～950℃下煅烧1～12h；所述的成型为挤条成型或喷雾造粒成型。
8.一种如权利要求4所述的纳米碳酸钙浆料在制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂中的应用，其特征在于，将纳米碳酸钙浆料与镍盐溶液、粘结剂混合，经喷雾造粒、干燥、煅烧后得到用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂。
9.如权利要求8所述的纳米碳酸钙浆料在制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂中的应用，其特征在于，所述的镍盐为六水硝酸镍、四水乙酸镍或柠檬酸镍；所述的粘结剂为硅溶胶或铝溶胶；所述的复合催化剂中各组分的质量比为：碳酸钙∶氧化镍∶Al2O3/SiO2＝0.45～0.6∶0.1～0.15∶0.25～0.4。
10.如权利要求8所述的纳米碳酸钙浆料在制备用于反应吸附甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂中的应用，其特征在于，所述的干燥为在80～150℃下干燥1～15h，所述的煅烧为在400～650℃下煅烧2～5h。
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