CN102668137A - 固态白色光源复合发光材料 - Google Patents
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Abstract
一种固态白色光源复合发光材料包含照射范围在430-480nm的发光二极管和至少两种荧光粉的混合物，其中一种为560-630nm的黄橙色荧光粉，第二种荧光粉选自铕激活碱土金属铝酸盐组成的组，在本发明中，至少一种基本上不被发光二极管的主要照射激发的光存储荧光粉具有长余辉，用量为10-90％，作为第二种荧光粉。进一步的，黄橙色荧光粉和光存储荧光粉的质量比是黄橙色荧光粉10-90％，光存储荧光粉10-90％，混合物中光存储荧光粉的含量在10-90％之间变化，最优选的范围为40-70％质量含量。所生成的材料具有高亮度，发光参数色温从2900-6100K符合绝对黑体发光曲线，具有长余辉并且低成本。
Description
本发明涉及照明技术领域，尤其涉及应用在固态白色光源上的发光材料，其产生白光是基于钇钆石榴石产生的黄橙色光和InGaN(氮化铟镓)发光二极管(LED)所产生的蓝光(430-480纳米)复合的结果。
两种白色LED光源是已知的。形式上，它们可以被描述为两种类型：准点光源(白光LED灯)和空间光转换***。在前者的情况下，黄橙色荧光粉，分散在光学透明片和耐热聚合物中，与发光二极管直接接触或者相当接近。另一种类型的装置，称为白光LED灯泡，发光二极管和荧光粉在空间上分离，蓝色光穿过分布荧光粉的灯泡外壳传输或者从沉积有荧光粉层的表面反射。
通常，黄橙色荧光粉在各种组成的通式结构(Ln)3Al5O12下使用相当昂贵的铈激活的钇铝或铽铝石榴石，其中Ln为钇，铽，钆，铈，镧，镏，镨，缩写为(YAG:Ce)或者(TAG:Ce)，和铕激活的氮化物(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu2+[C.Ronda Luminescence：From Theory to Application.Science，2007，260p.C.Ronda科学，第260页：发光：从理论到应用].
两种光源的发光效率是基本相同的，能超过100流明/瓦，这个值高出白炽灯近10倍，比上一代的气体放电灯高出近1.5倍。
目前，白色LED灯在照明工程中居于主导地位。白色LED灯泡灯具的生产水平是相当低的。这是可以理解的：因为LED灯泡灯具生产技术更复杂，且每辐射流明需要两倍左右的昂贵的黄橙色荧光粉。
然而灯泡灯具具有很多优点，其中最重要的一个是在荧光粉工作温度上与准点光源的各种变体(高达120℃)相比具有更低的工作温度(小于60℃)。
这两种光源都存在的问题是颜色的准确性，发光二极管的蓝色光和黄橙色光的组合并不总是对应可接受的白光标准。
许多专利发明人试图解决上述问题。有申请建议使用彼此发光光谱最大值不相同的黄橙色荧光粉的混合物，这类混合物的例子如美国专利5,998,925的(YAG)1和(YAG)2，美国专利6,596,195的YAG和TAG，美国专利申请200902844132的YAG和氮氧化物或者美国专利6,680,569或6,657,379的TAG和氮氧化物。某些专利使用蓝绿色或红色荧光粉添加到橙黄色荧光粉中以抵消白光中的绿色或红色的不足(美国专利6,501,100，2002.12.31，美国专利分类257/79，国际专利分类H01L027/15)。
这些方法允许对发光***的参数进行调节以达到可接受的白光标准，然而这些解决方案无法削减黄橙色荧光粉组合物的高成本。
2009年，美国的Cree公司建议在白光LED灯泡上使用成对或者成组的黄橙色荧光粉和绿色、黄绿色或红色荧光粉(美国专利申请20090095966，美国专利分类257/98，国际专利分类H01L 33/00，2009.4.16).发明人介绍了其专利的基本原理，在其权利要求的第一段写道混合物中的每种荧光粉都必须吸收发光二极管中的蓝色光(430-480纳米)并转换其具有更长的波长。该专利化合物的发光光谱最大值应该位于：
1)560nm和570nm处(权利要求第5段)；
2)550nm和580nm处(权利要求第7段)；
3)(500-560)nm和(570-630)nm(权利要求第9段)。
在权利要求中，发明人描述了下述的各种类型的普遍使用的基本黄橙色荧光粉：
-铈激活的钇钆石榴石(YAG:Ce)-(Y+∑Ln)3Al5O12，其中Ln为钆、铈和与一种或几种镧系元素混合在一起；
-铽石榴石Tb3-xLnxAl5O12:Ce，其中Ln为钇，钆，镧，镏(TAG:CE)；
-具有如下组成的铕激活的氮化物荧光粉：(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu2+，
-其他一些具有红色或绿色照射的化合物，通常添加到黄橙色荧光粉中。后者包括具有下述组成的的铕激活碱土金属取代硅酸盐：Ba1-x-ySrxCaySiO4:Eu，Ba2SiO4:Eu，和Ba2(Mg，Zn)Si2O7:Eu.
在硅酸盐类荧光粉中没有一种荧光粉衰减时间高于1秒。可以相信原因是发明人的主要目标是调节发光***参数使得其达到白光标准，而不是达成一个具有新属性，例如长余辉，的荧光粉***。发明人没有考虑到削减荧光粉组合物成本的问题。
在欧司朗的专利(美国专利6,504,179，2003.1.7，美国专利分类257/88，国际专利分类H01L 033/00)也揭示了类似的石榴石结构的荧光粉解决方案。发明人选择该项专利作为其发明原型，该专利的发明人认为在黄橙色YAG或TAG中绿色成分的不足可以通过蓝绿色发光(最大发光光谱在500-525nm)来弥补，特别是结构通式为Ca8-x-yEuxMnyMg(SiO4)4Cl2的氯硅酸盐发光成分。作为氯硅酸盐的一种替代，发明人提到了铕激活的锶铝酸盐体系：SrAl2O4:Eu2+或者Sr4Al14O25:Eu2+，但是发明人并未给出复合组合物的实施例。
实际使用的复合组合物包含氯硅酸盐和铈激活的钇铝石榴石(YAG)或氯硅酸盐和铽铝石榴石(TAG)的混合物，用于产生与白光标准对应的组合，具有4000到10000K之间的色温。与之相关的掺杂的蓝绿色发光成分，如专利中所指出的，为20％到50％重量比。混合复合成分的发光光谱与典型的黄橙色发光成分的发光光谱具有显著区别，亮度增加了12％的同时伴随着向短波方向有20-25nm的最大偏移。
然而，必须强调的是在我们的发明中所用的作为原型的专利没有提及光存储荧光粉，这也属于具有长余辉特征的铝酸锶类***，在其他专利中也未提及。所讨论的荧光粉仅仅当通过引入锰和镝同时进入铕晶体才能实现此特征。在铈，钕，铽，镨存在时这个特征得以强化(美国专利5,686,022；美国专利分类252/301.4R；国际专利分类C09K11/02，11.11.1997)，(美国专利6,190,577美国专利分类313/468；国际专利分类09K/11/77，20.02.2001)，(美国专利6,267,911；美国专利分类；国际专利分类)；(RF号2236434C2，C09K 11/64，11/77，11/80，12.02.2002)，(美国专利754,046美国专利分类252/301.16；国际专利分类C09K11/02，17.03.2009).
铝酸锶掺杂这些杂质，导致主要的蓝色光(440-480nm)吸收减少，因此发光强度显著下降。这一事实可以解释为什么没有人尝试解决这一综合性问题：调节发光***参数符合白光标准，由于增加了可以给予发光***一个新的长余辉属性的低成本光存储荧光粉，减少白色固体光源成本。这使得制造两种功能的LED灯泡灯具得以实现：作为通常的白色光源和当电源关闭时在紧急情况下的生命安全***中作为示踪剂。
本发明的目的是通过使用通过新的复合荧光粉材料扩大用于具有蓝光(430-470nm)晶片的LED灯泡的的复合发光材料的范围，新的复合荧光粉材料与普遍使用的黄橙色荧光粉相比具有长余辉、更好的光学特性和低成本。
通过一种新的复合发光材料这一目的得以实现，这种新的复合发光材料至少包括两种荧光粉：一种具有560-630nm的黄橙色荧光粉，另一种，含量为10-90％，是一种光存储荧光粉，属于铕激活的碱土金属铝酸盐，基本上不被发光二极管的主要照射激发。
下列组合物中的一种用作黄橙色荧光粉：
-组成不同但是具有下列通式的铈激活的钇铝或铽铝石榴石：(Ln)3Al5O12，其中Ln为钇，钆，铽，铈，镧，镏，镨，和/或基于非化学计量比的铈激活荧光粉，其通式为(Ln)3+αAl5O12+1,5α，其中Ln代表钇和铽，钆，铈，镧，镏，镨元素中的一个或几个，α是一个代表与钇钆石榴石指数相比的计量指数增加的值；α在0.033到0.5之间变化，和/或铕激活的具有(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu2+成分的氮化物荧光粉。
一种或几种碱土铝酸盐，在锰或者镧系元素：铈，钕，镨，铽中的一个或几个存在的情况下被铕和镝激活，具有通式(Sr2+，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Zn2+)1÷4Al(B，Ga，In)2÷14O4÷25:Eu2+(Ce3+，Tb3+，Dy3+，Nd3+，Pr3+)，作光存储荧光粉，尤其是下列组合物：Mg1-x-y-zSrxEu2+ yMnz +2(∑TR)pAlqO3.99÷4.05，，，其中(∑TR)为镝，钕，铈，其中x＝0.8-0.96，y＝0.001-0.03，z＝0.005-0.010，p＝0.01-0.05，1.99≤q≤2.05原子分数。
在复合发光材料中黄橙色和光存储荧光粉的质量关系为黄橙色荧光粉10-90％，光存储荧光粉10-90％，优选的，光存储荧光粉的含量范围是40-70％质量含量。
上述光存储荧光粉是430-480nm照射的弱吸收体，其几乎没有在绿色和黄橙色的频谱的发光。发光强度不超过蓝色发光二极管发光的4-6％。看起来光存储荧光粉在基于蓝色发光二极管的白色光源中没有作用。
然而，发明人进行的试验研究显示混合黄橙色荧光粉与看起来似乎是毫无价值的光存储荧光粉，在不牺牲太多亮度的的情况下有助于改善白色光源的照明工程特性，也能使照明***长余辉。
众所周知的事实是光存储荧光粉的市场价格是每千克50-70美元，这几乎比铈激活的钇铝石榴石，铽石榴石或氮化物荧光粉价格(每千克2000-5000美元)低两个数量级。考虑到这一点很明显的复合发光材料的使用可以削减使用石榴石结构荧光粉的白光LED光源的成本。
因此，调整黄橙色荧光粉的照明工程特性，给予其长余晖的新特性和削减其成本能够通过包含光存储荧光粉和黄橙色荧光粉的复合材料得以实现，黄橙色荧光粉，例如不同结构的铈激活的钇铝或铽铝石榴石，符合下述通式：(Ln)3Al5O12，其中Ln为钇，铽，钆，铈，镧，镏，镨，和/或基于非化学计量比的铈激活荧光粉，其通式为(Ln)3+αAl5O12+1,5α，其中Ln代表钇和选自铽，钆，铈，镧，镏，镨元素中的一个或几个，α是一个代表与钇钆石榴石指数相比的计量指数增加的值(α在0.033到0.5之间变化)，和/或铕激活的具有(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu2+材料。
光存储荧光粉可以由铝和混合的具有不同组成的铝没食子酸盐或碱土铝酸盐或硼铝酸盐，在存在具有下列通式(Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Mn2+)1÷4Al(B，Ga)2÷14O4÷25:Eu2+(Ce3+，Tb3+，Dy3+，Nd3+，Pr3+)的锰和镧系元素Dy3+，Nd3+，Tb3+，Pr3+的至少一种时被铕激活。
实施例
对常用的铈激活的黄橙色石榴石结构(Y+∑Ln)3Al5O12，其中Ln为钆，铽，铈的荧光粉、铈激活的非化学计量比的钇钆石榴石(Y1-x-yGdxCeαy)3+αAl5O12+1.5α，其中α是一个代表与钇钆石榴石指数相比的计量指数增加值；α在0.033到0.5之间变化、复合发光材料，由黄橙色荧光粉与基于存在Mn2+，以及Dy3+，Nd3+，and Ce3+的锶，镁，铝，铕(Eu2+)激活的具有长余辉的光存储荧光粉，其化学结构符合如下结构式：
Sr0.96Mg0.02Mn2+ 0.005Eu2+ 0.015(Dy0.017Nd0.008Ce0.003)Al2.03O4.044 and
Sr0.93Mg0.04Mn2+ 0.01Eu2+ 0.02(Dy0.025Nd0.010Ce0.005)Al2.02O4.04
发明人进行了照明工程特性(亮度，发光光谱，色坐标，色温，余辉时间)比较研究。
所用的荧光粉一些是由发明人合成的，其他的是市售的，中国制造生产。干燥或者在“酒桶”的流体(己烷，辛烷，异丙醇)中，或在使用聚乙烯涂层球的振动筛中，荧光粉混合2-3小时。照明工程参数进行计量认证安装，使用标准的蓝色发光二极管(最大波长λmax＝450纳米)。其照射穿过通过复合材料分布于其中的有机基质平板层，在基质表面以5-15mg/cm2分散。
在每一个实施例中，复合材料的特性与其所用的黄橙色荧光粉的特性进行了比较，指标为：1-0，2-0，3-0，4-0，5-0和6-0。
实施例1(1-0，1-1，1-2)
(1-1)60g化学计量比的组成为(Y0.56Gd0.41Ce0.03)3.00Al5O12的钇钆石榴石与40g组成为Sr0.96Mg0.02Mn2+ 0.005Eu2+ 0.015(Dy0.017Nd0.008Ce0.003)Al2.03O4.044光存储荧光粉混合，干燥混合物在“酒桶”混合器中使用涂有聚乙烯的钢球，在聚乙烯容器中搅匀2小时。
(1-2)40g与(1-1)组成相同的(Y0.56Gd0.41Ce0.03)3.00Al5O12钇钆石榴石与60g组成为Sr0.96Mg0.02Mn2+ 0.005Eu2+ 0.015(Dy0.017Nd0.008Ce0.003)Al2.03O4.044的光存储荧光粉混合，使用涂有聚乙烯的10mm直径的钢球在聚乙烯容器中干燥搅匀两小时
实施例2(2-0，2-1，2-2)
(2-1)50g化学计量比的组成为(Y0.847Gd0.129Ce0.024)3.00Al5O12的钇钆石榴石与50g组成为Sr0.93Mg0.04Mn2+ 0.01Eu2+ 0.02(Dy0.025Nd0.010Ce0.005)Al2.02O4.04的光存储荧光粉混合。混合物在振动台上的装有100ml正己烷的聚乙烯容器中搅匀3h。为了加快过程，在“酒桶”混合器中使用涂有聚乙烯的5mm钢球。混合完成后，液体滤干，混合物于室温下在喷水推进泵下干燥。
(2-2)33g与(2-1)相同的组成为(Y0.847Gd0.129Ce0.024)3.00Al5O12的钇钆石榴石与67g组成为Sr0.93Mg0.04Mn2+ 0.01Eu2+ 0.02(Dy0.025Nd0.010Ce0.005)Al2.02O4.04的光存储荧光粉混合，在振动台上的装有100ml己烷的聚乙烯容器中搅匀3小时，为了加快过程，在“酒桶”混合器中使用涂有聚乙烯的5mm钢球。混合完成后，液体滤干，混合物于室温下在喷水推进泵下干燥。
实施例3(3-03-13-2)
(3-1)40g化学计量比的组成为(Y0.847Gd0.129Ce0.024)3.00Al5O12钇钆石榴石与60g组成为Sr0.96Mg0.02Mn2+ 0.005Eu2+ 0.015(Dy0.017Nd0.008Ce0.003)Al2.03O4.044光存储荧光粉混合。混合物在振动台上的装有150ml异丙醇的聚乙烯容器中搅匀2小时，为了加快过程，使用涂有聚乙烯的5mm钢球。混合完成后，液体滤干，混合物于室温下在喷水推进泵下干燥。
(3-2)20g化学计量比的组成为(Y0.847Gd0.129Ce0.024)3.00Al5O12的钇钆石榴石与80g组成为Sr0.96Mg0.02Mn2+ 0.005Eu2+ 0.015(Dy0.017Nd0.008Ce0.003)Al2.03O4.044的光存储荧光粉混合。混合物在振动台上的装有150ml异丙醇的聚乙烯容器中搅匀2小时，为了加快过程，使用涂有聚乙烯的5mm钢球。混合完成后，液体滤干，混合物于室温下在喷水推进泵下干燥。
实施例4(4-0，4-1)
(4-1)50g化学计量比的组成为(Tb0.60Y0.22Gd0.14Ce0.04)3.00Al5O12钇铽钆石榴石与50g组成为Sr0.93Mg0.04Mn2+ 0.01Eu2+ 0.02(Dy0.025Nd0.010Ce0.005)Al2.02O4.04光存储荧光粉混合。在“酒桶”混合器中使用涂有聚乙烯的钢球，在聚乙烯容器中混合干燥搅匀3小时
实施例5(5-0，5-1，5-2)
(5-1)50g非化学计量比的(Y0.555Gd0.40Ce0.045)3.50Al5O12.75相与50g组成为Sr0.96Mg0.02Mn2+ 0.005Eu2+ 0.015(Dy0.017Nd0.008Ce0.003)Al2.03O4.044光存储荧光粉混合。在“酒桶”混合器中使用涂有聚乙烯的钢球，在聚乙烯容器中干燥搅匀3小时。(5-2)33g非化学计量比的(Y0.555Gd0.40Ce0.045)3.50Al5O12.75相与67g组成为Sr0.96Mg0.02Mn2+ 0.005Eu2+ 0.015(Dy0.017Nd0.008Ce0.003)Al2.03O4.044的光存储荧光粉混合，在“酒桶”混合器中使用涂有聚乙烯的钢球，在聚乙烯容器中干燥搅匀3小时。
实施例6(6-0，6-1)
50g非化学计量比的(Y0.96Ce0.04)3.5Al5O12.75相与50g组成为Sr0.93Mg0.04Mn2+ 0.01Eu2+ 0.02(Dy0.025Nd0.010Ce0.005)Al2.02O4.04的光存储荧光粉混合。混合物在振动台上的装有150ml辛烷的聚乙烯容器中搅匀2小时，为了加快过程，使用涂有聚乙烯的5mm钢球。混合完成后，液体滤干，混合物于室温下在喷水推进泵下干燥。
上述实施例的照明工程特性研究如下表1所示
表1：混合黄橙色荧光粉和光存储荧光粉的复合发光材料的照明工程特性I％代表相对发光亮度；x y为色坐标；λmax(nm)代表发光光谱最大波长；Tc代表色温(K)
比较复合材料与LED-黄橙色荧光粉的特性可以得出光存储荧光粉导致的变化，
容易看到即使增加80％质量的光存储荧光粉到钇钆石榴石黄橙色荧光粉中所得复合发光材料，其亮度为原始钇钆石榴石的75％。
这些结果显示光存储荧光粉的发光对黄橙色荧光粉的发光没有显著作用。在另一方面，可以看到随着光存储荧光粉含量增加，色坐标都***性的降低。这一特点允许颜色调整到可接受的白光标准，通式色温从2900到6100K，相当于从“暖色”过渡到“标准”白色发光(位于绝对黑体发光曲线附近的组成在表格中以斜体显示)。
优选的光存储荧光粉的含量为40-70％质量含量范围。含量越低余晖越弱，另一方面，光存储荧光粉含量高时白光光源亮度降低。
上述讨论的含量范围内最好的复合发光材料具有能保持8小时生物可识别的余辉。关闭电源时的剩余发光亮度与光存储荧光粉的含量和其稳定发光亮度成正比，还取决于白色光源的复合发光层的厚度。
因此，上述测试结果得出的结论是基于包含光存储荧光粉的新的复合发光材料的实际应用的LED光源是两种功能的装置。一方面其可以作为通常光源进行照明同时还可以用作电源关闭时紧急情况下的黑暗中的示踪剂。
Claims (5)
1.一种固态白色光源复合发光材料，包含430-480nm照射范围的发光二极管和至少两种荧光粉的混合物，其中一种为560-630nm的黄橙色荧光粉，另一种属于铕激活碱土金属铝酸盐组，其区别在于第二种荧光粉代表至少一种长余辉的基本上不被发光二极管的主要照射激发的光存储荧光粉，用量为10-90％质量含量，其中黄橙色荧光粉和光存储荧光粉的质量含量为：
黄橙色荧光粉10-90％
光存储荧光粉10-90％。
2.权利要求1所述的复合发光材料，其中黄橙色荧光粉为下列组成中的一种：
具有下列通式的铈激活的钇铝或铽铝石榴石：
(Ln)3Al5O12，其中Ln为钇，钆，铽，铈，镧，镏，镨；
非化学计量比的铈激活荧光粉，其通式为(Ln)3+αAl5O12+1,5α，，其中Ln代表钇和铽，钆，铈，镧，镏，镨元素中的一个或几个，α是一个代表与钇钆石榴石指数相比的计量指数增加值；α在0.033到0.5之间变化；
铕激活的具有(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu2+成分的氮化物荧光粉。
3.权利要求1的复合发光材料，其中包含一种或几种碱土铝酸盐，在锰或者选自镧系元素：铈，钕，镨，铽中的一个或几个存在的情况下被铕和镝激活，具有通式(Sr2+，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Zn2+，Mn2+)1÷4Al(B，Ga)2÷14O4÷25:Eu2+(Ce3+，Tb3+，Dy3+，Nd3+，Pr3+)。
4.权利要求1的复合发光材料，其特征在于下述材料用作光存储荧光粉：
Mg1-x-y-zSrxEuy +2Mnz +2(∑TR)pAlqO3.99÷4.05，，(∑TR)为镝，钕，铈，其中x＝0.8-0.96，y＝0.001-0.03，z＝0.005-0.010，p＝0.01-0.05，1.99≤q≤2.05原子分数。
5.权利要求1的复合发光材料，其特征在于优选光存储荧光粉含量范围是40-70％质量含量。
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