CN104685024A - 固体白光光源用发光材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体白光光源用发光材料，包含氧化钇、氧化铈、氧化铝等物质，由此组成的无机发光材料的通用分子式为：(Y_1-xCe_x)_3±αAl₅O_12±1.5α，x为Ce原子数，变化区间为0.01～0.20；计量指数α值为化学计量指数为3的钇铝石榴石结构荧光材料的偏离数值，变化区间为-1.5～0.5，不包含0；当0.03<x<0.15，固态白色光源的色温从3500K变化到4500k，当化学计量指数值(3±α)范围从为1.5变到3.5，得到的该样品的色坐标和亮度可与最佳商业样品相媲美。

Description

固体白光光源用发光材料

技术领域

本发明涉及一种照明技术领域用荧光材料，具体说是一种固体白光光源用发光材料，该材料可由蓝光激发后在黄橙色光谱区发光。

背景技术

白光装置的白光是由激发荧光粉所产生的黄-橙色光与发光二极管产生的蓝光(440～480nm)辐射互相耦合而产生的，其光效取决于所用荧光粉的组成。

这种类型设备的效率取决于所用荧光粉的组份，组份可以是硅酸盐，磷酸盐，氧化物，铝酸盐，氮化物和氧氮化物荧光粉或它们的混合物[C.Ronda Luminescence：From Theory to Application.Science.2007，260p]。其中最有效的是含有钇、钆等稀土元素的氧化物，并由铈(Ce)激活的石榴石结构铝酸盐，缩写为YAG：Ce或Ce：YAG。

宽谱发橙黄光并由铈激活的钇铝石榴石荧光粉(Y，Ce)₃Al₅O₁₂于1967年4月29日由飞利浦公司的G.Blasse和A.Brile首次制备，并在美国等国家申请了专利，其美国专利为US3564322(CCL：313/468；IPC：C09K11/77)。将氧化铝、氧化钇和铈的混合物在还原气氛中煅烧形成化合物，其中，Ce³⁺部分取代Y³⁺。因此，在化合物(Y_1-xCe³⁺ _x)₃Al₅O₁₂中，铈的浓度为0.01～0.20。。

此后的几年中，包含两种以上镧系元素对钇元素进行取代的更复杂的组合物受到广泛关注。上世纪70年代首次发现了一个更复杂的(Y，Gd，Ce)₃Al₅O₁₂结构，其在发光材料的基础手册中有所描述[G.BlasseandB.C.Grabmaier,“Luminescentmaterials”,Springer-Verlag,Berlin(1994)；S.Shionoya.PhosphorHandbook/Science,(1998),921pp.]

在G.Blasse发表后，1998～2008年，日本“日亚公司”取得了由氮化铟镓半导体异质结组成的装置的一系列专利，发光波长为450～470nm，由铈激活钇铝石榴石结构的物质包覆发光晶片[US5998925(CCL：313/503；IPC：H01J001/62)；07.12.1997，US6069440(CCL：313/486,489；IPC：H01L033/00)；30.05.2000，US6608332(CCL：257/98)；19.08.2003，US6614179(CCL：353/512；IPC：H01L33/00)；19.08.2003，US7362048(CCL：313/512)]。

上述专利所涉及的荧光粉组成均符合分子式：(Y_1-x∑Ln_x)₃(Al_1-a-b-cGa_aIn_b)₅O₁₂，基本稀土元素为钇、钆、铈及其共用元素镥、钐、镧、钪(Lu、Sm、La、Sc)。

之后发明了含有5～14种镧系元素的一系列组合物，如05.22.2008，US20080116422(CCL：252/301.4R；IPC：C09K11/08)和11.27.2008，US20080290355(CCL：257/94；IPC：C09K11/08)。前一专利所涉及的荧光粉通式为[Y_1-x-y-z-p-qGd_xTb_yYb_zLu_pCe_q]₃Al₅O₁₂，结构中除了含有Gd、Ce、Lu、Sm，还加入了Tb、Yb。而在后一专利中，又提出了一种荧光体组合物Y_1-x-y-z-qGd_xLu_yYb_zEu_q及激活剂Ce,Pr,Dy,Er,Sm]₃Al₅O₁₂，其包括9～14种镧系元素。

这些荧光粉的组成为化学计量分子式(Y+∑Ln)₃(∑Me³⁺)₅O₁₂，其中Ln＝钆，铈及镧系中一个以上元素组合；Me³⁺为铝或铝与Ga、In、Sc中一种以上元素的组合，此时，的摩尔比为

钇铝石榴石发光性质形成之中起关键作用的结构元素为铈，它是发光激活元素，由其原子跃迁确定发光的颜色，浓度决定发光的亮度；Gd，Tb和Lu(钆，铽和镥)保障发光光谱波峰发生位移，其中Gd、Tb使波峰向长波方向移动，而Lu使波峰向短波方向移动(Ga、Sc也起到类似的作用)。其他稀土元素钕、铕、镝、铒、钬、铥(Nd、Eu、Dy、Er、Ho、Tm)在系列专利中均起到辅助作用，但并未作量化描述。这些专利中化合物元素的计量比例固定为稀土元素：金属元素：氧＝3：5：12。

众所周知，改变稀土氧化物和氧化铝含量可以形成多种不同的化合物。

“通用电气公司”在2001～2003年发表了铽石榴石、镥石榴石、铽-镥石榴石等5项专利：US6598195(22.07.2003)，US6630077(07.10.2003)，US6793848(21.09.2004)，US6936857(30.08.2005)和US7008558(07.03.2006)，第一篇为基础专利。这些专利中(∑Ln)_a和(∑Al,Ga,In)_z指数可变化区间为2.8<a<3及4<z<5。可以特别指出的事实是，通过改变Ln和Al的指数而将非化学计量石榴石中氧的指数记为12。为保持单相成份只能是镧系元素价态超过3，这种情况可以排除，因为荧光粉的制备是在还原条件下进行的(高温和氢的存在)，铽和铈的稳定价态为3+。

之后“通用电气公司”申请了相关专利US7008558(07.03.2006)，该专利所公开的分子式为：(G_1-x-yA_xRe_y)_aD_zO₁₂，其中计量指数а和z分别为2.8<a<3.1和4<z<5.1(优选计量指数为：2.884<a<3.032及4.968<z<5.116)。

在另一篇专利US7135129(11.14.2006，CCL：252/301.4R；IPC：C09K11/08)所公开的荧光粉组成为：(Y_1-x-y-z-qGd_xDy_yYb_zEr_qСe_p)_α(Al_l-n-m-kGa_nSc_mIn_k)_βO₁₂，其中化学计量指数α为2.97～3.02，β为4.98～5.02。专利US20090153027(19.06.2009，CCL：313/503；IPC：C09K11/78)所公开的荧光粉组成为：Y_2-x-y-z-qGd_xСe_yPr_zDy_pO₃]_1.5±α及(Al₂O₃)_2.5±β，0.01＜α<0.1及0.01<β<0.1，α优选0.01，β优选0.03。

在专利WO2011/014091A1(PCT/RU2009/000374)和WO2012/053924(PCT/RU2010/000619)中也提到过此类组合物。其中，钇元素的化学计量指数为3.03～5(氧化钇过量)，铝元素的化学计量指数为2.8～1.0(氧化铝过量)。事实证明，虽然不同于化学计量指数为3的传统石榴石结构荧光粉，但其性能(如烧结性、生产成本、亮度和色坐标)均优于化合物元素比例为3：5：12(稀土元素：金属元素：氧)的荧光材料。

综上所述，无论荧光材料组合物是化学计量或非化学计量发光材料，均含有铈元素。此外，还至少存在另一种稀土元素用于激活铈元素。

发明内容

本发明的目的是在G.Blasse等人的专利US3564322[通式(Y_1-xCe_x)₃Al₅O₁₂]的基础上，提供一种固体白光光源用的荧光材料，克服了Ce浓度限制了白光固体光源用荧光材料合成范围的缺陷。

本发明的目的是这样实现的：该固体白光光源用发光材料包含氧化钇、氧化铈、氧化铝，由此组成的发光材料的通用分子式为：(Y_1-xCe_x)_3±αAl₅O_12±1.5α；

х为Ce原子数，变化区间为0.01～0.20；

α为化学计量指数为3的钇铝石榴石结构荧光材料的偏离数值。

所述α为正值时，变化范围为0～0.5，不包含α＝0；所述α为负值时，变化范围为-1.5～0，不包含α＝0。

因此，不同于现有专利中计量指数的比例被固定在0.6，而本发明指数比例变化范围更宽，为 $0.3<\frac{\left[Y_{1-x}{\mathrm{Ce}}_x\right]}{\mathrm{Al}}\&le;0.7.$

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的内容。根据通式(Y_1-xCe_x)_3±αAl₅O_12±1.5α改变Ce含量和的摩尔比，制备了四个系列的样品，即：(Y_1-xCe_x)_1.5Al₅O_9.75(实施例1～4)，(Y_1-xCe_x)_2.8Al₅O_11.70(实施例5～8)，(Y_1-xCe_x)_3.20Al₅O_12.30(实施例9～12)和(Y_1-xCe_x)_3.50Al₅O_12.75(实施例13～16)。逐渐降低各系列样品中Ce的含量(x＝0.15，0.10，0.05和0.01)，共获得16种不同组成的荧光化合物，并对样品的光学性质变化进行了表征区分。针对不同(3±α)指数值、Ce的含量，而制备了16种不同组成的样品。荧光体的组合物的光学性能数据如表1所示。

实施例17中，其组分符合分子式(Y_0.95Ce_0.05)_3.00Al₅O_12.00，即通式(Y_1-xCe_x)_3.00Al₅O_12.00，在x＝0.05的荧光化合物。

表1中所示的各荧光粉样品，均由氧化钇、稀土金属氧化物、氢氧化铝等混合物热加工制得。混合物煅烧制备中加入了矿化剂(助熔剂)，使得在固体表面反应中形成液相从而加快了传质速度，加快了目标产品的生成速度。其中，助熔剂采用氯化钡和氟化物的混合物(加入量为氧化物重量的7～10％)。

原料干粉(镧系稀土金属氧化物和氢氧化铝)在密封塑料瓶中振动混合，或利用带聚乙烯涂层的金属球研磨混合。热加工在刚玉坩埚(Al₂O₃)中进行并在还原气氛(氮气和氢气气氛)中逐渐升温至1450℃，速度为7～10℃/min，在高温中持续3～5h。之后，将坩埚在2.5h内冷却至400℃。

为去除助熔剂，制得样品用大量蒸馏水洗涤多次，并在130℃烘箱干燥。该荧光粉的平均粒径约为7～15μm。

各样品的发光参数由(EVERFINE)HAAS测量得到。测量了样品经蓝光二极管(455nm)激发反射发出黄-橙色光的复合发光光谱，反射角为45°，波长范围为470nm～780nm。

表1制备的荧光粉光学特性总表

I-相对亮度；λ_dom-黄橙光发光光谱主导波长；λ_peak-光谱中最大峰对应波长；Δλ_0,5-峰值处谱宽；Т_с–色温。

从表1的数据可以看出，除了Ce含量最低的样品外，其他任何比例组分的样品在亮度和颜色特性方面与商业样品几乎无区别。

Claims (3)

1.一种固体白光光源用发光材料，包含氧化钇、氧化铈、氧化铝，由此组成的发光材料的通用分子式为：(Y_1-xCe_x)_3±αAl₅O_12±1.5α；

х为Ce原子数，变化区间为0.01～0.20；

α为化学计量指数为3的钇铝石榴石结构荧光材料的偏离数值。

2.根据权利要求1所述的固体白光光源用发光材料，其特征在于：所述α为正值时，变化范围为0～0.5，不包含α＝0。

3.根据权利要求1所述的固体白光光源用发光材料，其特征在于：所述α为负值时，变化范围为-1.5～0，不包含α＝0。