CN102666767A - 用于低表面能基材的压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种已固化粘合剂组合物，其包含(a)包含如下物质的反应产物的共聚物：65至94.5wt%的C8丙烯酸酯、0.5至5wt%的极性可交联单体，和5-30wt%的非极性单体；其中所述共聚物具有400,000至2,200,000克/摩尔的重均分子量；(b)每100份所述共聚物30至70份的氢化烃类增粘剂；以及(c)每100份所述共聚物0.01至3份（固体/固体）的交联剂；其中当根据FINAT测试方法No.2在低密度聚乙烯上测试时，所述已固化粘合剂具有大于6N/cm的剥离值；且其中当根据FINAT测试方法No.8在低密度聚乙烯上测试时，所述已固化粘合剂具有大于2000分钟的剪切值。发现本公开的已固化粘合剂显示出对低表面能基材的优良粘附力。

Description

用于低表面能基材的压敏粘合剂
技术领域
本公开涉及丙烯酸酯基压敏粘合剂以及它们对具有低表面能的基材的应用。
背景技术
丙烯酸酯压敏粘合剂是本领域熟知的。Ulrich（美国专利No.RE24,906）描述了丙烯酸烷基酯共聚物，其包含占主要量的丙烯酸C4至C14烷基酯单体和小部分的可共聚极性单体（如丙烯酸）。此类粘合剂由于具有以下优势得到了广泛的应用：可获性，低成本，以及能够在粘合力、内聚力、延展性和弹性方面提供必要的四重平衡，这种平衡已知对于有效的压敏粘合剂是必需的。
在一些工业中，制造商已开始使用低表面能材料。例如，交通标志常规地由铝（一种具有高表面能的基材）制得。最近，如粉末涂布或涂敷的表面或聚乙烯的低表面能基材已用于制造交通标记。设计用于铝基材上的丙烯酸酯基粘合剂在低表面能基材上未显示足够的性能，例如，粘合剂易于去除。橡胶基粘合剂在低表面能基材上显示良好的性能，但具有较差的老化和低温性能。
发明内容
在一些实施例中，希望具有一种丙烯酸酯基粘合剂，其能够粘附至低表面能基材，并同时提供稳定性、良好的老化性质、良好的低温和高温剪切性能、耐热性和耐湿性和/或良好的耐化学（例如油）性。
在一方面，本公开提供了一种已固化粘合剂组合物，其包含(a)包含如下物质的反应产物的共聚物：65至94.5wt%的C8丙烯酸酯、0.5至5wt%的极性可交联单体，和5-30wt%的非极性单体；其中所述共聚物具有400,000至2,200,000克/摩尔的重均分子量，且其中所述反应在溶剂的存在下；(b)每100份所述共聚物30至70份的氢化烃类增粘剂；以及(c)每100份所述共聚物0.01至3份（固体/固体）的交联剂；其中当根据FINAT测试方法No.2在低密度聚乙烯上测试时，所述已固化粘合剂具有大于6N/cm的剥离值；且其中当根据FINAT测试方法No.8在低密度聚乙烯上测试时，所述已固化粘合剂具有大于2000分钟的剪切值。
在另一方面，本公开提供了一种制品，其包括(a)已固化粘合剂组合物，所述已固化粘合剂组合物包含(i)包含如下物质的反应产物的共聚物：65至94.5wt%的C8丙烯酸酯、0.5至5wt%的极性可交联单体，和5-30wt%的非极性单体；其中所述共聚物具有400,000至2,200,000克/摩尔的重均分子量；(ii)每100份所述共聚物30至70份的氢化烃类增粘剂；以及(iii)每100份所述共聚物0.01至3份（固体/固体）的交联剂；其中当根据FINAT测试方法No.2在低密度聚乙烯上测试时，所述已固化粘合剂具有大于6N/cm的剥离值；且其中当根据FINAT测试方法No.8在低密度聚乙烯上测试时，所述已固化粘合剂具有大于2000分钟的剪切值；以及(b)表面张力小于50mN/m的基材。
在另一实施例中，提供了一种制备制品的方法，其包括(a)在溶剂中聚合如下物质以形成共聚物：(i)65至94.5wt%的C8丙烯酸酯；(ii)0.5至5wt%的极性可交联单体，和(iii)5-30wt%的非极性单体；(b)将如下物质加入所述共聚物以形成可固化粘合剂组合物：(i)每100份所述共聚物30至70份的氢化烃类增粘剂；和(ii)每100份所述共聚物0.01至3份（固体/固体）的交联剂；(c)固化所述可固化粘合剂组合物；以及(d)在表面张力小于50mN/m的基材和载体膜之间接触已固化粘合剂组合物。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。在以下具体实施方式中还示出了本发明的一个或多个实施例的细节。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
本公开提供了一种用于粘附至低表面能基材的粘合剂。
“一个”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；
“和/或”用于表示一个或两个描述的情况都可能发生，例如A和/或B包括（A和B）和（A或B）；
“交联”是指将两条预形成的聚合物链使用化学键或化学基团连接，以便增加材料的模量；
“互聚”是指单体聚合在一起形成聚合物主链；
“(甲基)丙烯酸酯”指含有丙烯酸酯(CH2=CHCOOR)结构或甲基丙烯酸酯(CH2=CCH3COOR)结构或它们的组合的化合物。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少两个”的表述包括两个及以上的所有数目（如至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等）。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等）。
压敏粘合剂的特性通过界面和流变性质确定。已知压敏粘合剂的流变性可通过改变玻璃化转变温度(Tg)而变化。聚丙烯酸酯压敏粘合剂通常为低玻璃化转变温度共聚单体（以往：丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，或丙烯酸丁酯）和高玻璃化转变温度共聚单体（以往：丙烯酸）的共聚物。Tg可通过调节低和高Tg共聚单体的比例而变化。这些压敏粘合剂（其具有5-15%范围内的丙烯酸量）在如不锈钢的高能表面上将产生优良的剥离和剪切性质。然而，在低表面能表面上，这些压敏粘合剂表现不充分。
在选择用于低表面能表面的压敏粘合剂中，希望具有一种组合物，所述组合物具有足够的粘附力（如通过剥离试验所测得）以粘合至低表面能表面，并同时具有足够的内聚强度（即粘合剂的内部强度）（如通过剪切试验所测得）。因此，压敏粘合剂的粘附和内聚性质必须是平衡的。本公开的压敏粘合剂通过选择单体、增粘剂和交联剂的特定组合，而满足了低表面能粘结的更严苛的要求。在一个实施例中，所述压敏粘合剂为丙烯酸酯基的。
为了在低表面能表面上获得足够的粘附力（即高剥离性能），需要具有低Tg的单体。在本公开中，所述低Tg单体为丙烯酸酯。
可用的丙烯酸酯包括选自直链或支链非叔烷基醇的第一单官能丙烯酸酯的至少一种单体，所述直链或支链非叔烷基醇的第一单官能丙烯酸酯的烷基包含8个碳原子。
示例性的C8丙烯酸酯单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和它们的组合。
为了进一步提高对低表面能表面的粘附，使用增粘剂。在本公开中，合适的增粘剂包括氢化烃类增粘剂。特别关注的是部分氢化烃类增粘剂。氢化烃类增粘剂常规用于更多的橡胶基粘合剂中而不是丙烯酸基压敏粘合剂中。发现氢化烃类增粘剂特别适用于用于本文公开的低表面能基材的丙烯酸酯基压敏粘合剂中。示例性的氢化烃类增粘剂包括C9和C5氢化烃类增粘剂。C9氢化烃类增粘剂的例子包括以如下商品名销售的那些：由Eastman Chemical Co.,Middelburg,Netherlands销售的“REGALITE S-5100”、“REGALITE R-7100”、“REGALITER-9100”、“REGALITE R-1125”、“REGALITE S-7125”、“REGALITES-1100”、“REGALITE R-1090”、“REGALREZ 6108”、“REGALREZ1085”、“REGALREZ 1094”、“REGALREZ 1126”、“REGALREZ1139”和“REGALREZ 3103”；由Eastman Chemical Co.销售的“PICCOTAC”和“EASTOTAC”；由Arakawa Chemical Inc.,Chicago,IL销售的“ARKON P-140”、“ARKON P-125”、“ARKON P-115”、“ARKON P-100”、“ARKON P-90”、“ARKON M-135”、“ARKONM-115”、“ARKON M-100”和“ARKON M-90”；以及由Exxon MobilCorp.,Irving,TX销售的“ESCOREZ 500”。特别关注的是部分氢化的C9氢化增粘剂，包括“REGALITE S-5100”、“REGALITE R-7100”和“REGALITE R-9100”。
C5氢化烃类增粘剂的例子包括以如下商品名销售的那些：来自Eastman Chemical Co.,Middelburg,Netherlands的“EASTOTAC C100”系列、“EASTOTAC C115”系列、“EASTOTAC 130”系列和“EASTOTAC 142”系列。
在一个实施例中，所述压敏粘合剂仅包含氢化烃类增粘剂。
所述增粘剂将增加剥离粘附力，然而，其也会降低内聚力（即降低剪切性能）。因此，可加入极性可交联单体以增加内聚力。然而通常，极性可交联单体也降低在低表面能基材上的剥离强度。另外，市售氢化烃类增粘剂通常显示相分离，并与高浓度的极性可交联单体不相容。因此，使用低水平的极性可交联单体，通常少于约5%。
将非极性单体加入所述压敏粘合剂中以改进剪切性能。所述非极性单体也有助于将所述氢化烃类增粘剂溶剂化，并使所述增粘剂的相分离最小化。在一个实施例中，所述非极性单体为高Tg单体，即所述单体具有至少5、10、15、20、25、30、35、40、50、60或甚至70℃；至多25、30、35、40、50、60、70或甚至80℃的Tg。所述高Tg非极性单体可有助于在低表面能表面上压敏粘合剂的高剥离强度和高剪切强度。
可加入第二非极性单体以使聚合物获得氢化烃类增粘剂在压敏粘合剂基体内的最佳溶解度。
至少一种非极性单体的加入和/或极性可交联单体含量的降低将增加压敏粘合剂与氢化烃类增粘剂的可溶混性。
需要低交联剂浓度以获得在低表面能表面上的合适的粘附力，然而，具有低水平的交联剂的组合物遭受剪切问题。使用单体和氢化烃类增粘剂的组合，获得了相对于交联剂浓度的稳定体系。
除了单体、增粘剂和交联剂的特定组合的选择之外，也认为聚合物组合物的分子量在对低表面能表面的粘结中起到关键作用。低分子量提供良好的剥离值但较差的内聚力，而高分子量提供较差的剥离值但良好的内聚力。因此，可使用宽分子量分布以获得具有高剪切（高分子量部分）的粘性体系（低分子量部分）。
也认为在溶剂中单体的聚合影响粘合剂对低表面能基材的粘结。溶剂聚合能够使用更广范围的单体（相比于无溶剂聚合，例如UV聚合），并能够使聚合物具有不同的分子量和不同的聚合物结构（例如直链或支链聚合物）。
如下更详细地描述了根据本公开的压敏粘合剂的制备。
聚合C8丙烯酸酯、极性可交联单体和至少一种非极性单体以形成共聚物。本文所用的共聚物为包含至少两种不同的互聚的单体（即不具有相同的化学结构的单体）的聚合物，并包括三元共聚物（包含三种不同的单体）、四元共聚物（包含四种不同的单体）等。
本公开的共聚物包含相对于共聚物中的其他单体至少65、70、75、80、83.5、84、85或甚至90重量%；至多80、83.5、85、90、92、94或甚至94.5重量%的C8丙烯酸酯。相对于其他共聚单体更高量的丙烯酸酯单体提供给压敏粘合剂在低温下更高的粘性。
可使用低水平的极性可交联单体以增加压敏粘合剂的内聚强度。本文所用的术语“极性单体”为一种单体，当如Fedors在Polym.Eng.and Sci.,v.14，第147页(1974)中所述根据Fedors技术测定时，所述单体的均聚物具有大于11.0的溶解度。本文所用的术语“可交联单体”描述了一种单体，所述单体具有能够经由电子束、热处理、紫外(UV)辐射和它们的组合而被交联的基团。
在一个实施例中，极性可交联单体为具有可交联基团的烯键式不饱和单体。本文所用的术语“烯键式不饱和单体”描述了一种单体，当暴露于自由基时，所述单体能够发生自由基反应，所述自由基通过在热和/或辐射（如光化学辐射或电子束辐射）下分解合适的引发剂而产生。
所述烯键式不饱和单体包括具有如下官能团的单体：羟基、羧基、环氧基、酸酰胺基、异氰酸酯基或氨基。示例性的烯键式不饱和单体包括：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯、丙烯酸(AA)和它们的组合。另外的例子包括：丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸和马来酸、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二烷氨基烷基酯和它们的组合。
良好的低温适用性和性能对于可用于本公开中的压敏粘合剂是理想的。较高水平的极性可交联单体通常不利地影响低温性能（例如冲击和粘性）和增粘剂可溶混性，并损害对低表面能基材的粘附力。在一个实施例中，本公开的粘合剂在低至至少约-10℃(14℉)，更优选低至至少约-17℃(0℉)下具有良好的冷冲击。冷冲击性能优选使用ASTMD4272或类似的试验在0℃(32℉)或更低的温度下进行评价。
在本公开中，所述极性可交联单体相对于共聚物中的其他单体占至少0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或甚至3.8重量%；至多1.5、2、2.5、3、3.5、3.8、4、4.5或甚至5重量%。
所述非极性单体可为选自单体（如通过Fedors技术所测得，所述单体的均聚物具有不大于11.0的溶解度参数），且不同于C8丙烯酸酯的非极性烯键式不饱和单体。示例性的非极性单体包括：丙烯酸异佛尔酯、N-烷基(甲基)丙烯酰胺（例如N-辛基甲基丙烯酰胺）、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸加合物、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸四氢糠基酯和它们的组合。
在一个实施例中，所述已固化粘合剂组合物（即压敏粘合剂）包含至少两种非极性单体。
在本公开中，在所述共聚物中的非极性单体相对于所述共聚物中的其他单体占至少5、10、15、20、25、30或甚至35重量%；至多10、15、20、25或甚至30重量%。
所述共聚物还可包含另外的单体。例子包括：甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、可共聚芳族酮单体（如丙烯酰基二苯甲酮、丙烯酸苯氧基乙酯）、单烯键式不饱和单-、二-和三烷氧基硅烷化合物（如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，和乙烯基三苯氧基硅烷）、其他含乙烯基化合物（如N-乙烯基内酰胺（例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺）、乙烯基4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯亚胺、2,3-二甲氧基苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺和乙基乙烯基醚）和它们的组合。
用于压敏粘合剂中的共聚物的分子量和分子量分布可为在本文公开的低表面能表面上获得高粘附力值的关键参数。
本公开的共聚物具有至少300,000、400,000、500,000或甚至600,000克/摩尔；至多1,000,000、1,250,000、1,500,000、1,750,000、2,000,000、2,200,000或甚至2,250,000克/摩尔的重均分子量。共聚物的分子量可通过本领域已知的凝胶渗透色谱法确定。本公开的共聚物通常具有分子量分散度，所述分子量分散度可计算为共聚物的重均分子量比数均分子量。所述分散度可为至少4、4.5、5、5.5或甚至6；至多5.5、6、6.5、7、7.5或甚至8。
特性粘度与共聚物的分子量相关，但也包括其他因素，如聚合物的浓度。在本公开中，共聚物的特性粘度可为至少0.4、0.45、0.5、0.6、0.7或甚至0.8；至多0.7、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0或甚至2.5，如在0.15克/分升(g/dL)的浓度下在乙酸乙酯中所测得。
可使用本领域已知的技术控制共聚物的分子量。例如，在聚合过程中，可将链转移剂加入单体以控制分子量。
可用的链转移剂包括例如选自四溴化碳、醇、硫醇和它们的混合物的那些链转移剂。示例性的链转移剂为巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。以100重量份总单体混合物计，可使用至少0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3或甚至0.4重量份的链转移剂；可使用至多0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或甚至0.6重量份的链转移剂。
用于本公开的压敏粘合剂中的共聚物可通过本领域已知的技术聚合，包括例如溶剂聚合以及乳液或分散体聚合的常规技术。
本公开的共聚物在溶剂中聚合。可在任何适用于有机自由基反应的溶剂中实施聚合反应。反应物可以以任何合适的浓度存在于溶剂中。合适的溶剂的例子包括脂族和脂环族烃类（例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷）、芳族化合物（例如苯、甲苯、二甲苯）、酯（例如乙酸乙酯、乙酸丁酯）、酮（例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮）、亚砜（例如二甲基亚砜）、酰胺（例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺）。所述溶剂可单独使用，或作为混合物（例如庚烷和乙酸乙酯的混合物）使用，或与醚（例如二***、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚）或醇（例如乙醇、异丙醇）组合使用。
聚合可在至少一种自由基引发剂的存在下进行。可用的自由基热引发剂包括（例如）偶氮、过氧化物、过硫酸盐、氧化还原引发剂、以及它们的组合。
可在任何适于进行有机自由基反应的温度下实施聚合反应。所用的特定温度和溶剂可易于由本领域技术人员基于如试剂的溶解度、使用特定引发剂所需的温度，和所需的分子量的考虑而进行选择。虽然要列举出适于所有引发剂和所有溶剂的特定温度是不切实际的，但通常合适的温度在约30℃至约200℃之间。
在本公开的一个实施例中，可固化组合物包含共聚物、增粘剂和交联剂。
所述增粘剂必须与所述共聚物可溶混，使得宏观相分离不会发生。烃基增粘剂具有低极性，且通常与含常规极性单体的粘合剂不溶混。然而，可将非极性单体掺入粘合剂中以将增粘剂溶剂化。增粘剂的特定量取决于含丙烯酸酯的聚合物的组成，并通常进行选择以使剥离强度达到最大而不损害剪切强度。
所述氢化烃类增粘剂可以以每100份所述共聚物至少30、40、50、55或甚至60份；至多40、50、55、60、65或甚至70份的水平加入。
任选地，另外的增粘剂可与所述氢化烃类增粘剂组合使用。示例性的另外的增粘剂包括：萜烯酚树脂、(聚)萜烯和松香酯和非氢化烃类树脂。当使用时，所述另外的增粘剂以不超过增粘剂总量的50重量%的量加入。
可将另外的添加剂加入所述组合物。可用的添加剂包括增塑剂。示例性的增塑剂包括烃类油（例如芳族、链烷族或萘族的那些）、邻苯二甲酸酯（例如对苯二酸酯）、磷酸酯、二元酸酯、脂肪酸酯、聚醚（例如烷基苯基醚）、环氧树脂、癸二酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯、偏苯三酸酯、二苯甲酸酯和它们的组合。任选的增塑剂通常以少于10重量份的量加入。
使用交联剂来固化所述可固化组合物。可用的交联剂包括热交联剂。示例性的热交联剂包括：三聚氰胺、二碳酸/碳酸酐、多官能氮丙啶、多官能异氰酸酯、噁唑、金属螯合物、胺、碳二亚胺、噁唑烷，和环氧化合物。在一个实施例中，可在聚合之后将交联剂加入溶剂基压敏粘合剂中，并在经涂布的压敏粘合剂的烘箱干燥过程中通过热活化所述交联剂。
示例性的氮丙啶包括：1,1'-(1,3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基氮丙啶)(CAS No.7652-64-4)在本文称为“双酰胺”。
双酰胺交联剂可具有式
Figure BDA00001777921900121
R1和R3独立地选自H和CnH2n+1，其中
n为1至5的整数，R2为选自苯基、取代苯基、三嗪和-CnH2m-的二价基团，其中m为1至10的整数，以及它们的组合。
可用的多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯，以及它们的混合物。多种这类二异氰酸酯为市售的。适合的二异氰酸酯的代表性的例子包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、间-和对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)等，以及它们的混合物。可用的多异氰酸酯还包括上述列出的单体多异氰酸酯的衍生物。这些衍生物包括但不限于含有缩二脲基团的多异氰酸酯，如可以以商品名“DESMODUR N-100”得自Bayer Corp.,Pittsburgh,PA的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物；含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，如可以以商品名“DESMODUR N-3400”和“DESMODUR L-75”得自Bayer Corp.,Pittsburgh,PA的那些，以及含有氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯等。如果需要，可加入少量的一种或多种具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，以影响交联的程度。
可用于本公开的多官能噁唑啉交联剂为每个分子含有两个或更多个选自2-噁唑啉、2-噁嗪和它们的组合的基团的那些。例子包括：1,3-噁唑基（oxazyl）杂环化合物，如1,3-噁唑啉和2-苯基-2-噁唑啉。双噁唑啉通常衍生自多元羧酸，且这种多元羧酸包括但不限于芳族酸，例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸和2,6-萘二甲酸。优选的多元羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和均苯三甲酸。
可通过多元羧酸的相应酯与链烷醇胺反应而方便地制备可用于本公开的多官能1,3-噁唑基杂环化合物。包括双噁唑啉的聚(1,3-噁唑基杂环)化合物的非限制性的例子具有由下式表示的核：
Figure BDA00001777921900131
其中A选自由以下物质组成的组：具有1至20个碳原子的环状或无环脂族部分或取代的环状或无环脂族部分，或具有6至20个碳原子的芳族（芳基)一或多核或脂族取代的芳基残基，以及包括约2至200,000个重复单元的聚合物或低聚物残基；
R7独立地表示H、CH3、CH2CH3或C6H5；
R8和R9独立地表示H或CH3，优选R7和R9两者不都为CH3；
x表示整数0或1；
n为2或更大的整数，优选2或3。
示例性的多官能噁唑啉交联剂包括：4,4'-5,5'-四氢-2,2'-双噁唑；2,2'-(链烷二基)双[4,5-二氢噁唑]，例如2,2'-(1,4-丁二基)双[4,5-二氢噁唑]和2,2'-(1,2-乙二基)双[4,5-二氢噁唑]；2,2'-(亚芳基)双[4,5-二氢噁唑]，例如2,2'-(1,4-亚苯基)双[4,5-二氢噁唑]；2,2'-(1,5-萘基)双[4,5-二氢噁唑]和2,2'-(1,8-蒽基)双[4,5-二氢噁唑]；磺酰基、氧代、硫代或亚烷基双2-(亚芳基)[4,5-二氢噁唑]，例如磺酰基双2-(1,4-亚苯基)双[4,5-二氢噁唑]、氧代双2-(1,4-亚苯基)双[4,5-二氢噁唑]、硫代双2-(1,4-亚苯基)双[4,5-二氢噁唑]和亚甲基双2-(1,4-亚苯基)双[4,5-二氢噁唑]；2,2',2"-(亚芳基三[4,5-二氢噁唑]，例如2,2',2"-(1,3,5-亚苯基三[4,5-二氢噁唑]；2,2',2",2'''-(亚芳基四[4,5-二氢噁唑]，例如2,2',2",2″′-(1,2,4,5-亚苯基四[4,5-二氢噁唑]，以及具有噁唑啉端基的低聚物和聚合物材料。
在另一实施例中，可使用依赖自由基进行交联反应的热交联剂。将试剂（例如过氧化物）作为自由基源。当充分受热时，这些前体将产生导致聚合物的交联反应的自由基。常用的自由基生成试剂是过氧化苯甲酰。仅需要少量的自由基产生剂，但相比于双酰胺和异氰酸酯试剂所需的那些，自由基产生剂通常需要更高的温度以完成交联反应。
另外可用的交联剂包括光敏交联剂，其通过紫外(UV)光活化。可后加入溶液聚合物并通过UV光活化的另一种光敏交联剂为三嗪，例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-苯基)-均三嗪。这些交联剂由自诸如中压汞灯或UV黑灯的源所产生的UV光活化。
除了热交联剂、湿气交联剂或光敏交联剂之外，也可使用高能电磁辐射（如γ或电子束辐射）获得交联。
示例性的交联剂包括：多官能烷基亚胺(alkylimin)衍生物、多官能金属螯合物、(多)异氰酸酯、封端的(多)异氰酸酯、胺、氮丙啶、三聚氰胺树脂、二碳酸/碳酸酐和它们的组合。
所述交联剂可以以每100份共聚物固体至少0.01、0.08、0.10、0.11、0.12、0.15、0.18、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0或甚至2.5份固体；至多0.15、0.2、0.3、0.5、1、1.5、2、2.3或甚至3.0份固体的水平加入。
可以让可聚合的混合物中包含其它添加剂或在配混或涂布时加入其它添加剂以改变压敏粘合剂的特性。这种添加剂包括表面添加剂（流动添加剂）、流变添加剂、光保护添加剂、纳米粒子、脱气添加剂、抗氧化剂、颜料、填料（如玻璃或聚合物泡沫或珠（其可为膨胀或非膨胀的））、疏水性或亲水性二氧化硅、碳酸钙、玻璃或合成纤维、韧化剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂和稳定剂。以足够的量加入添加剂以获得所需的最终特性。
如果使用其他添加剂，则以总粘合剂的干重计少于2、5、10、20、25、30、35或甚至40重量%是合适的。
可固化组合物可通常通过在常规加工设备中混合共聚物、交联剂、增粘剂和任选的另外的增粘剂/增塑剂和/或其他添加剂（如果需要）而制得。可将所需量的配混成分和其他常规辅剂或成分加到可固化组合物中，并通过使用任何常规混合装置如挤出机、静态搅拌器、密炼机（如，Banbury密炼机）、双辊式开炼机或任何其他便利的混合装置将它们进行紧密掺合或配混。在混合过程中通常将混合物的温度保持在安全地低于组合物的交联温度。因此，温度通常不应上升至约例如室温、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或甚至100℃以上。在混合过程中，通常需要使组分和辅剂均匀分布。
可根据应用而调节混配组合物中的溶剂量，以获得组合物的所需粘度。例如，在压敏粘合剂应用中，可调节粘度以获得进一步加工所需的流速。
通过常规涂布技术将根据本公开制得的可固化组合物容易地涂布至载体膜上，以制得根据本公开的粘合剂涂布的片状材料。涂布厚度取决于各种因素而变化，所述因素例如特定的应用、涂层配方，和载体膜的性质（例如其吸收性、孔隙率、表面粗糙度、绉纹、化学组成等）。可预期10、20、25、30、40、50、60、75、100、125g/m2或甚至150g/m2的涂层厚度。所述可固化粘合剂组合物可具有用于随后涂布的任何所需的浓度，但通常包含占剩余溶剂的至少30%、40%、45%、50%、55%或甚至60%固体；至多50%、55%、60%、65%、70%、75%或甚至80%固体。可以通过进一步稀释粘合剂组合物，或者通过局部干燥来达到所需浓度。
通常，将所述可固化粘合剂组合物涂布至材料（例如载体膜、衬垫或幅材）（本文称为载体膜）上，并经由热活化进行交联。交联温度包括至少60℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃或甚至150℃的那些。
所述载体膜可为柔性或不可挠曲的背衬材料。柔性背衬材料可以是常用作条带背衬的任何材料或任何其他柔性材料。
可用作用于本公开的粘合剂制品的载体膜的合适材料包括但不限于，聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯（包括全同立构聚丙烯和高冲击聚丙烯）、聚苯乙烯）、聚酯（包括聚(对苯二甲酸乙二酯)）、聚氯乙烯、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(己内酰胺)、聚乙烯醇、聚氨酯、聚(偏二氟乙烯)、纤维素和纤维素衍生物（如醋酸纤维素和玻璃纸），和织造物或非织造物。市售载体膜包括牛皮纸（可得自Monadnock Paper,Inc.）；纺粘聚(乙烯)和聚(丙烯)，如可以以商品名“TYVEK”和“TYPAR”得到的那些（可得自DuPont,Inc.）；和获自聚(乙烯)和聚(丙烯)的多孔膜，如可以以商品名“TESLIN”（可得自PPG Industries,Inc.)和“CELLGUARD”（可得自Hoechst-Celanese）得到的那些；棱镜膜，如可以以商品名“3M DIAMOND GRADE DG3REFLECTIVESHEETING”得到的那些（可得自3M Co.,St.Paul,MN）；和WAFT珠状膜(beaded film)，如可以以商品名“3M SCHOTCHLITE FLEXIBLEREFLECTIVE SHEETING”得到的那些（3M Co.,St.Paul,MN）。
所述载体膜将本公开的压敏粘合剂递送至所需基材。所述载体膜可为空白的，或可在与压敏粘合剂相对的表面上包含随后固定附接至基材表面的颜料、标记、文字、设计等。换言之，所述压敏粘合剂组合物位于表面张力小于50mN/m的基材的至少一部分和载体膜的至少一部分之间，并与表面张力小于50mN/m的基材的至少一部分和载体膜的至少一部分紧密接触。
本公开的基材具有低表面能表面，因此基材被压敏粘合剂良好润湿是理想的。低表面能表面在本文定义为显示低极性和小于约50、45、43、40或甚至30mN/m的临界表面张力的表面。表面张力可如Owens等人在Journal of Applied Polymer Science,v.13第1741-1747页(1969)中所描述进行测量。示例性的基材包括：低密度聚乙烯(31mN/m)、聚丙烯(28mN/m)、聚苯乙烯(43mN/m)、聚氯乙烯(39mN/m)、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯（如聚甲基丙烯酸甲酯(39mN/m)）和它们的组合。数值来自如上Owens等人，Houwinck等人，Adhesion andAdhesives,Elsevier Science,Amsterdam(1965)中。其他示例性基材包括油漆和透明涂层（例如汽车透明涂层）。市售透明涂层的例子包括：可以以商品名“UREGLOSS”得自BASF,Germany和以商品名“CERAMICLEAR5”得自PPG Industries,Pittsburgh,PA的那些。这些油漆和透明涂层包括丙烯酸树脂和聚酯，所述丙烯酸树脂和聚酯单独使用，或与包含羟基-或缩水甘油基-官能团或氨基甲酸残基（基团）的共聚物，或具有羟基、自由酸基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和另外的共聚单体（例如苯乙烯）的共聚物的混合物一起使用。
根据本公开的压敏粘合剂具有对具有低表面能的基材的特别良好的粘附力。
在一个实施例中，当根据FINAT测试方法No.2在低密度聚乙烯上测试时，所述压敏粘合剂具有大于6N/cm、6.5N/cm、7N/cm或甚至7.5N/cm的剥离值。
在一个实施例中，当根据FINAT测试方法No.8在低密度聚乙烯上测试时，所述压敏粘合剂具有大于2000、2500、3000、3500或甚至4000分钟的剪切值。
本公开选择单体、增粘剂和交联剂的特定组合，所述组合在低表面能表面上获得了优良性能。在一个实施例中，本公开的压敏粘合剂在多种低表面能基材上提供足够的性能。例如，所述压敏粘合剂可被施用至聚乙烯表面和涂漆表面，并显示对所述两种表面的足够粘附力。在一个实施例中，当施用至多种类型的基材（各个基材具有小于50mN/m的表面张力）时，本公开的压敏粘合剂具有至少6、6.5、7、7.5或甚至8N/cm的剥离强度。
在一个实施例中，本公开的压敏粘合剂具有在极端条件下粘附至多种表面的能力。本公开的制品可经受严苛气候条件，如温度极限、湿度、大气污染、道路用盐，和红外光、可见光和紫外光。例如，本公开的压敏粘合剂可显示良好的高温和低温剪切、良好的低温流动和/或良好的老化。
另外，所述压敏粘合剂可被施用至具有不同形貌的表面，如光滑和/或粗糙表面，其使粘结复杂得多。
在一些应用中，有机流体（如油或燃料）可接触基材和/或压敏粘合剂，并降低压敏粘合剂的性能。在一个实施例中，本公开的压敏粘合剂耐溶剂、油，和苯/柴油。
本公开的交联增粘的丙烯酸类粘合剂出乎意料地显示在多种复杂粘结情况下对多种低表面能基材的良好粘附力。
在一个实施例中，所述压敏粘合剂包含(a)共聚物，所述共聚物具有(i)80至86.5wt%的丙烯酸异辛酯，(ii)0.5至3wt%的丙烯酸，和(iii)5至15wt%的Tg大于60的环状脂族丙烯酸酯和2至8wt%的第二单体，所述第二单体为Tg小于5的叔碳酸衍生物；(b)每100份所述共聚物35至65份的具有70至80%之间的氢化的C9氢化烃类树脂；和(c)（每100份所述共聚物）0.01至3份（固体/固体）的双酰胺交联剂。
在一个实施例中，所述压敏粘合剂包含(a)共聚物，所述共聚物具有(i)80至85wt%的丙烯酸异辛酯，(ii)1至3wt%的丙烯酸，和(iii)10至20wt%的Tg大于60的环状脂族丙烯酸酯和2至8wt%的第二单体，所述第二单体为Tg小于5的叔碳酸衍生物；(b)每100份所述共聚物25至65份的具有70至80%之间的氢化的C9氢化烃类树脂；和(c)（每100份所述共聚物）0.01至3份（固体/固体）的双酰胺交联剂。
在一个实施例中，所述压敏粘合剂包含(a)共聚物，所述共聚物具有(i)80至85wt%的丙烯酸异辛酯，(ii)0.5至3wt%的丙烯酸，和(iii)5至15wt%的Tg大于60的环状脂族丙烯酸酯和2至15wt%的第二单体，所述第二单体为Tg在5至30之间的环状脂族丙烯酸酯；(b)每100份所述共聚物35至65份的具有至少50%的氢化的C9氢化烃类树脂；和(c)（每100份所述共聚物）0.01至3份（固体/固体）的双酰胺交联剂。
在一个实施例中，所述压敏粘合剂包含(a)共聚物，所述共聚物具有(i)80至85wt%的丙烯酸异辛酯，(ii)0.5至4wt%的丙烯酸4-羟基丁酯，和(iii)10至20wt%的丙烯酸异冰片酯；(b)每100份所述共聚物35至75份的具有至少50%的氢化的C9氢化烃类树脂；和(c)由于多异氰酸酯交联剂为高分子量交联剂，使用（每100份所述共聚物）0.1至3份（固体/固体）的多异氰酸酯交联剂。
在一个实施例中，所述压敏粘合剂包含(a)共聚物，所述共聚物具有(i)80至85wt%的丙烯酸异辛酯，(ii)0.5至2wt%的丙烯酸和0.5至2wt%的丙烯酸羟基丁酯，和(iii)10至20wt%的丙烯酸异冰片酯；(b)每100份所述共聚物35至65份的具有至少50%的氢化的C9氢化烃类树脂；和(c)如果使用双酰胺交联剂，则使用每100份所述聚合物0.01至3份（固体/固体），或者如果使用多异氰酸酯交联剂，则使用0.1至3份（固体/固体）。
在一个实施例中，所述压敏粘合剂包含(a)共聚物，所述共聚物具有(i)77至89.5wt%的丙烯酸异辛酯，(ii)0.5至3wt%的丙烯酸，和(iii)10至20wt%的Tg大于60的环状脂族丙烯酸酯；(b)每100份所述共聚物35至65份的具有至少50%的氢化的C9氢化烃类树脂；和(c)（每100份所述共聚物）0.01至3份（固体/固体）的双酰胺交联剂。
在一个实施例中，所述压敏粘合剂包含(a)共聚物，所述共聚物具有(i)77至89（或89.5）wt%的丙烯酸异辛酯，(ii)0.5至3wt%的丙烯酸，和(iii)10至20wt%的Tg在5至30之间的环状脂族丙烯酸酯；(b)每100份所述共聚物35至65份的具有至少50%的氢化的C9氢化烃类树脂；和(c)（每100份所述共聚物）0.01至3份（固体/固体）的双酰胺交联剂。
本公开的各种实施例描述如下：
项目1.一种已固化粘合剂组合物，其包含：
(a)共聚物，所述共聚物包含如下物质的反应产物：
i)65至94.5wt%的C8丙烯酸酯，
ii)0.5至5wt%的极性可交联单体，和
iii)5-30wt%的非极性单体；
其中所述共聚物具有400,000至2,200,000克/摩尔的重均分子量，且其中所述反应在溶剂的存在下进行；
(b)每100份所述共聚物30至70份的氢化烃类增粘剂；以及
(c)每100份所述共聚物0.01至3份（固体/固体）的交联剂；
其中当根据FINAT测试方法No.2在低密度聚乙烯上测试时，所述已固化粘合剂具有大于6N/cm的剥离值；且其中当根据FINAT测试方法No.8在低密度聚乙烯上测试时，所述已固化粘合剂具有大于2000分钟的剪切值。
项目2.根据项目1所述的已固化粘合剂，其中所述粘合剂具有4至8的分子量分散度。
项目3.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述共聚物具有0.4至2的特性粘度。
项目4.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述C8丙烯酸酯选自：丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和它们的组合。
项目5.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述C8丙烯酸酯为80至90wt%。
项目6.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述可交联单体为烯键式不饱和单体。
项目7.根据项目6所述的已固化粘合剂，其中所述极性烯键式不饱和单体选自：丙烯酸、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯和它们的组合。
项目8.根据权利要求6-7中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述极性烯键式不饱和单体为1至2wt%。
项目9.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述共聚物包含至少两种非极性单体。
项目10.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述非极性单体选自：丙烯酸异冰片酯、叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸加合物、丙烯酸异佛尔酯、丙烯酸叔丁基环己基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或它们的组合。
项目11.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述非极性单体为10至20wt.%。
项目12.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述氢化烃类增粘剂为C9的。
项目13.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中每100份所述共聚物所述氢化烃类增粘剂为40-60份。
项目14.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述交联剂选自：多官能烷基亚胺衍生物、多官能金属螯合物、(多)异氰酸酯、封端的(多)异氰酸酯、胺、氮丙啶、三聚氰胺树脂、二碳酸/碳酸酐和它们的组合。
项目15.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述交联剂为每100份所述共聚物0.05至0.15（固体/固体）份。
项目16.根据前述项目中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述已固化粘合剂还包含选自如下的添加剂：表面添加剂（流动添加剂）、流变添加剂、光保护添加剂、纳米粒子、脱气添加剂、抗氧化剂或它们的组合。
项目17.一种制品，其包括如前述项目中任一项所述的已固化粘合剂和表面张力小于50mN/m的基材。
项目18.根据项目17所述的制品，其中所述基材选自：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、油漆、透明涂层或它们的组合。
项目19.根据项目17-18中任一项所述的制品，其还包括载体膜。
项目20.一种制备制品的方法，所述方法包括：
(a)在溶剂中聚合如下物质以形成共聚物：(i)65至94.5wt%的C8丙烯酸酯；(ii)0.5至5wt%的极性可交联单体；和(iii)5-30wt%的非极性单体；
(b)将如下物质加入所述共聚物以形成可固化粘合剂组合物：(i)每100份所述共聚物30至70份的氢化烃类增粘剂；和(ii)每100份所述共聚物0.01至3份（固体/固体）的交联剂；
(c)固化所述可固化粘合剂组合物；以及
(d)在表面张力小于50mN/m的基材和载体膜之间接触已固化粘合剂组合物。
实例
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提及的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。在这些实例中，所有的百分数、比例和比率均以重量计，除非另有指明。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料均可商购（例如，购自Sigma-Aldrich公司(St.Louis,MO)）、或是本领域的技术人员已知的。
使用的材料：
Figure BDA00001777921900241
共聚物的合成：一般工序
共聚物(ACRYL)和对比共聚物(C-ACRYL)由表1中所给出的量（重量%(wt%)）的单体制得。
一般工序：将单体装入玻璃瓶。加入乙酸乙酯和庚烷以获得45%固体反应混合物。取决于所需的分子量而选择乙酸乙酯/庚烷的比例。加入0.2%（相对于单体重量）的热引发剂（V 601，以在乙酸乙酯中的1%溶液使用）。用1.0升/分钟(L/min)的氮气将所述瓶脱气3min并密封。在55℃下在耐洗牢度试验仪中，在20hrs（小时）过程中运行反应。获得约98-99%的转化率。
在反应完成之后，在乙酸乙酯中0.15克/分升的浓度下，在25℃下使用Canon-Fenske粘度计测量作为分子量的量度的特性粘度(IV)。
表1：丙烯酸类共聚物的组成
  IOA   AA   4-HBA   IPHA   IBOA   ACE   MA   Ba   IV
  Acryl-1   83.5   1.5   /   /   10   5   /   /   0.78
  Acryl-2   85.5   1.5   /   /   13   /   /   /   0.78
  Acryl-3   85   2   /   /   13   /   /   /   0.75
  Acryl-4   83.5   1.5   /   15   /   /   /   /   0.82
  Acryl-5   83.5   1.5   /   5   10   /   /   /   0.82
  Acryl-6   83.5   1.5   /   /   13   /   2   /   0.82
  Acryl-7   80.5   1.5   /   /   13   /   5   /   0.89
  Acryl-8   85   /   2   /   13   /   /   /   0.76
  Acryl-9   84   1   2   /   13   /   /   /   0.82
  Acryl-10   83.5   1.5   /   /   10   5   /   /   1.44
  C-acryl-1   98.5   1.5   /   /   /   /   /   /   0.76
  C-acryl-2   85   /   /   /   10   5   /   /   0.73
  C-acryl-3   /   1.5   /   /   10   5   /   835   0.84
  Acryl-11   85.5   1.5   /   /   13   /   /   /   2.05
  C-acryl-4   86.8   0.2   /   /   13   /   /   /   0.75
  C-acryl-5   77   10   /   /   13   /   /   /   0.75
  C-acryl-6   94.5   1.5   /   /   4   /   /   /   0.81
  C-acryl-7   58.5   1.5   /   /   40   /   /   /   0.64
  C-acryl-8   97   1.5   /   /   1.5   /   /   /   0.83
  C-acryl-9   60   5   /   /   35   /   /   /   0.77
  C-acryl-10   58.5   1.5   /   /   40   /   /   /   0.72
  C-acryl-11   83.5   1.5   /   /   10   5   /   /   0.57
  C-acryl-12   83.5   1.5   /   /   10   5   /   /   0.48
/：未添加
压敏粘合剂条带的制备
如在分别的实例中所述，将如上所述获得的共聚物溶液与增粘剂溶液和交联剂溶液混合。
在辊磨机中均化1hr之后，加入增粘剂溶液，然后均化所述混合物24hrs。然后加入交联剂，均化所得混合物1hr。将粘合剂溶液涂布至有机硅涂布的聚酯衬垫上，并在室温下固化10min，在100℃下固化3min。涂层重量为50g/m2(克/米2)。然后将所述构造层合至聚酯载体膜上。
基材：
在如下基材上测试粘合剂的粘合性质：
Sub 1：将13密耳（330微米）厚的聚乙烯膜固定至铝板(150cm×50×2mm)上，测试在粗糙侧（Rz-值：13μm；经由DIN Norm测试，lt=5.6mm,lc=0.8mm）上完成，所述聚乙烯膜由以商品名“VORIDIANPOLYETHYLENE 1550P”得自Eastman Chemical Co.,Kingsport,TN的聚乙烯粒料机内制得。
Sub 2：使用以商品名“PPTV20”得自Montaplast,Germany的聚丙烯板，其具有（Rz-值：21μm；经由DIN Norm测试，lt=5.6mm,lc=0.8mm）的粗糙度。
Sub 3：来自PPG Industries的CeramiClear 5Clearcoat-具有低表面能的丙烯酸基透明涂层。
在施用粘合剂之前，使用异丙醇：蒸馏水(1:1)的混合物清洗测试面板（除了Sub 1之外）。使用纸巾干燥经清洗的面板。
测试方法：
在纵向方向上从经涂布的压敏粘合剂样品上切割25mm宽和超过175mm长的带。从所述带上去除背衬，使用轻微指压将带以粘合剂侧向下置于干净的测试板上。标准FINAT测试辊(2kg)以大约10mm/秒的速度在每个方向上辊压两次，以获得粘合剂整体和基材表面之间的紧密接触。在将所述带施用至测试板之后，在测试之前将测试板留在室温下24hr的时间。将测试板和带固定至水平支承体中，所述水平支承体已被固定至拉伸试验机的底部夹具中。将所述测试机(Zwick/RoellZ020,Ulm,Germany)设定在300mm（毫米）/分钟的夹具分离速率下。测试结果以牛顿/cm（厘米）表示。引述的剥离值为三次90°-剥离测量的平均值。
使用1kg在室温下的静态剪切测试（FINAT测试方法no.8）
在纵向上从粘合剂样品上切削25mm宽和超过175mm长的带。在所述带的一端制备套环以保持指定重量。使用所述套环的相对端将所述带附接至面板边缘。精确并无气泡附接所述带，以获得25×25mm的粘合面积。标准FINAT测试辊(2kg)以大约10mm/秒的速度在每个方向上辊压两次，以获得粘合剂整体和基材表面之间的紧密接触。在5至10min之间的保压时间之后，将测试面板置于测试装置的剪切台中（测试板保持在2°），将1kg的指定负载置于样品的套环中。开始定时器。测试在破坏时停止，测试结果以分钟表示。破坏模式表示为[CF]（内聚破坏）或[CP]（干净面板）。引述的静态剪切值为三次剪切测量的平均值。测试在10000min之后停止。未破坏的样品表示为10000+。
实例1至10和39以及对比例C-1至C-6和C-12至C-20
在实例1至10中，粘合剂制剂由100份共聚物Acryl-1以及表2所示的量的交联剂XL-1和增粘剂TACK-1制得。来自对比例C-1至C-6和C-12至C-20和实例39的粘合剂制剂使用表2所示的100份共聚物、表2给出的量的交联剂XL-1和增粘剂TACK-1制得。根据一般工序涂布并固化所述粘合剂组合物。所述粘合剂根据90°剥离Finat No2和静态剪切Finat No 8测试进行测试。结果示于表2中。
表2
Figure BDA00001777921900281
*：震动剥离(shocky peel)
实例11至18和对比例C-7
在实例11至18和对比例C-7中，粘合剂制剂由100份共聚物Acryl-2以及表3所示的量的交联剂XL-1和增粘剂TACK-1制得。根据一般工序涂布并固化所述粘合剂组合物。所述粘合剂根据90°剥离Finat No 2和静态剪切Finat No 8测试进行测试。结果在表3中给出。
表3：
Figure BDA00001777921900291
*：震动剥离
实例19至30和比较例C-8和C-9
在实例19至30和对比例C-8和C-9中，粘合剂制剂由表4给出的100份共聚物、表4所示的量的交联剂XL-1和增粘剂TACK-1制得。根据一般工序涂布并固化所述粘合剂组合物。所述粘合剂根据90°剥离Finat No 2和静态剪切Finat No 8测试进行测试。结果在表4中给出。
表4
Figure BDA00001777921900301
*：震动剥离。
实例31至33和对比例C-10和C-11
在实例31至33和对比例C-10和C-11中，粘合剂制剂由100份共聚物Acryl-2以及0.12份交联剂XL-1和表5指定和示出的量的增粘剂或对比增粘剂制得。根据一般工序涂布并固化所述粘合剂组合物。所述粘合剂根据90°剥离Finat No 2和静态剪切Finat No 8测试进行测试。结果在表6中给出。
表5：经增粘的粘合剂组合物
  增粘剂   实例31   实例32   实例33   C-10   C-11
  TACK-1   /   50   /   /   /
  TACK-2   50   /   /   /   /
  TACK-3   /   /   50   /   /
  TACK-4   /   5   /   /   /
  C-TACK-1   /   /   /   /   50
  C-TACK-2   /   /   /   50   /
/：未添加
表6经增粘的粘合剂的性质
实例34至36
在实例34至36中，粘合剂制剂分别由100份共聚物Acryl-8或Acryl-9和50份增粘剂TACK-1制得。实例32和33还含有0.19份交联剂XL-2，而实例34含有0.12份交联剂XL-1。根据一般工序涂布并固化所述粘合剂组合物。所述粘合剂根据90°剥离Finat No 2和静态剪切Finat No 8测试进行测试。结果在表7中给出。
表7
Figure BDA00001777921900321
实例37和38
实例37由100份共聚物Acryl-2、40份增粘剂TACK-1和0.1份试剂XL-1制得。实例38由100份共聚物Acryl-1、40份增粘剂TACK-1和0.08份试剂XL-1制得。根据一般工序涂布和固化所述粘合剂组合物，但涂层重量为约60g/m2。在固化之后，将粘合剂层合至由聚酯膜增强的聚氨酯，所述聚酯膜以商品名“3M 7870E HIGH DURABILITYTHERMAL TRANSFER”由3m Co.,St.Paul,MN销售。在根据90°剥离Finat No 2测试方法施用粘合剂之后，将样品保压24小时并测试。然后将样品浸入70℃下的机油中24小时，或浸入室温下的柴油24小时。在测量90°剥离粘附力之前，将样品留在室温下1小时。结果给定于表8中。
表8：Finat No 2.90°剥离(N/cm)测试
  Finat No 2.90°剥离(N/cm)   实例37   实例38
  Sub 2   7.1   7.8
  Sub 2在机油之后   5.9   NA
  Sub 2在柴油之后   5.7   6.2
  Sub 3   7.1   7.7
  Sub 3在机油之后   6.2   NA
  Sub 3在柴油之后   5.7   6.4
NA：不可得
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的可预见的修改和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。本公开不应当限于为了说明目的而在本申请中阐述的实施例。

Claims (20)

1.一种已固化粘合剂组合物，其包含：
(a)共聚物，所述共聚物包含如下物质的反应产物：
iv)65至94.5wt%的C8丙烯酸酯，
v)0.5至5wt%的极性可交联单体，和
vi)5-30wt%的非极性单体；
其中所述共聚物具有400,000至2,200,000克/摩尔的重均分子量，且其中所述反应在溶剂的存在下进行；
(b)每100份所述共聚物30至70份的氢化烃类增粘剂；以及
(c)每100份所述共聚物0.01至3份（固体/固体）的交联剂；
其中当根据FINAT测试方法No.2在低密度聚乙烯上测试时，所述已固化粘合剂具有大于6N/cm的剥离值；且其中当根据FINAT测试方法No.8在低密度聚乙烯上测试时，所述已固化粘合剂具有大于2000分钟的剪切值。
2.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述粘合剂具有4至8的分子量分散度。
3.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述共聚物具有0.4至2的特性粘度。
4.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述C8丙烯酸酯选自：丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和它们的组合。
5.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述C8丙烯酸酯为80至90wt%。
6.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述可交联单体为烯键式不饱和单体。
7.根据权利要求6所述的已固化粘合剂，其中所述极性烯键式不饱和单体选自：丙烯酸、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯和它们的组合。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的已固化粘合剂，其中所述极性烯键式不饱和单体为1至2wt%。
9.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述共聚物包含至少两种非极性单体。
10.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述非极性单体选自：丙烯酸异冰片酯、叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸加合物、丙烯酸异佛尔酯、丙烯酸叔丁基环己基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述非极性单体为10至20wt.%。
12.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述氢化烃类增粘剂为C9。
13.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述氢化烃类增粘剂为每100份所述共聚物40-60份。
14.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述交联剂选自：多官能烷基亚胺衍生物、多官能金属螯合物、(多)异氰酸酯、封端的(多)异氰酸酯、胺、氮丙啶、三聚氰胺树脂、二碳酸/碳酸酐和它们的组合。
15.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述交联剂为每100份所述共聚物0.05至0.15（固体/固体）份。
16.根据权利要求1所述的已固化粘合剂，其中所述已固化粘合剂还包含选自如下的添加剂：表面添加剂（流动添加剂）、流变添加剂、光保护添加剂、纳米粒子、脱气添加剂、抗氧化剂或它们的组合。
17.一种制品，其包括如权利要求1所述的已固化粘合剂和表面张力小于50mN/m的基材。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述基材选自：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、油漆、透明涂层或它们的组合。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的制品，其还包括载体膜。
20.一种制备制品的方法，所述方法包括：
(a)在溶剂中聚合如下物质以形成共聚物：(i)65至94.5wt%的C8丙烯酸酯；(ii)0.5至5wt%的极性可交联单体；和(iii)5-30wt%的非极性单体；
(b)将如下物质加入所述共聚物以形成可固化粘合剂组合物：(i)每100份所述共聚物30至70份的氢化烃类增粘剂；和(ii)每100份所述共聚物0.01至3份（固体/固体）的交联剂；
(c)固化所述可固化粘合剂组合物；以及
(d)在表面张力小于50mN/m的基材和载体膜之间接触已固化粘合剂组合物。
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