CN102666423A - 建筑材料粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水硬性粘结剂，其包含至少一种细度小于6000Blaine的第一硅铝酸钙衍生物，占粘结剂总重量的1至35%，优选5至15%的量的细度大于或等于6000Blaine的矿渣微粒，至少一种硫酸钙源和小于或等于粘结剂总重量的1%的量的至少一种碱。

Description

建筑材料粘结剂
本发明涉及基于在活化剂体系存在下的硅铝酸钙衍生物，如高炉矿渣的水硬性粘结剂，和由这种粘结剂获得的建筑材料，如混凝土、砂浆、预制部件或覆盖板。
波特兰水泥——非常广泛用于制造混凝土、砂浆和多种类型预制部件的粘结剂，基本由熟料构成，该熟料通过在第一步骤中压碎原材料，如粘土和石灰石、然后在掺入少量硫酸钙的情况下细磨获得。
尽管仍极广泛使用，但波特兰水泥的制备仍是主要的CO2排放源。这些排放主要归因于煅烧过程（石灰石脱碳酸盐化以产生氧化钙）和必须进行的1450℃左右的加热。能够减少CO2排放到大气中的替代粘结剂的开发是头等环境挑战。此外，波特兰水泥的使用导致形成大量Ca(OH)2（氢氧钙石），其产生极高pH（12-13）并可能造成耐久性损失。这是因为氢氧钙石对碳酸化敏感。碳酸化混凝土或砂浆会损失它们的完整性和产生病理状况。
用钢铁工业废料，如炉渣完全或部分替代波特兰水泥的水硬性粘结剂是已知的。最公知的材料包括高炉水泥，其由特别包含36至95重量%波特兰水泥熟料的磨细粒状高炉矿渣的混合物构成，并以CEM III/A-B-C类水泥为名确定。
从申请WO2005/097700、US2008/0257223或WO2009/005205中获知的其它组合物部分或完全替代波特兰水泥熟料或含高炉矿渣或粉煤灰（由燃煤发电站产生）的波特兰水泥。与波特兰水泥不同，这些硅铝酸盐衍生物在性质上不是水硬性的或仅轻微水硬性的，因为它们不通过水化形成熟石灰（或氢氧钙石），必须添加碱性活化剂或石灰以溶解硅铝酸盐材料。通过反应形成负责材料凝结的水化物。现有技术状况的这些组合物（其还包含可达到该混合物总重量的15%的可变量的硫酸钙源）包含碱性活化剂，如熟石灰、氢氧化钠、氢氧化钾和甚至偏硅酸钠。产生高pH的这样的碱性试剂的存在在使用水泥时造成严重的皮肤刺激并因此使它们难以处理。
术语“活化剂”在本发明的含义内是指包含至少一种旨在改进该粘结剂的凝结和/或固化的化合物的体系。
申请WO2007/096686涉及一方面包含矿渣和粉煤灰的混合物，另一方面包含含不同碱的活化剂的粘结剂组合物。此专利申请的组合物不是直接即时使用的水硬性粘结剂。矿渣与粉煤灰的混合物和活化剂特别必须分别与水接触，随后混合这两部分，这使砂浆或混凝土的制备复杂化。
出版物Cement and Concrete Research, 29 (1999), 459-462涉及研究高炉矿渣粉末作为水泥固化反应加速剂的用途。因此，添加10%其颗粒细度为14960平方厘米/克（常以Blaine名称使用的单位）的磨细粒状高炉矿渣粉末能够改进粘结剂的物理化学性质。微粒形式的这种粉末的生产在其制备过程中需要能量，因此优选部分地与更大尺寸的矿渣颗粒组合地混合使用它。包含此现有技术文献的超细矿渣粉末的水泥另外包含占该粘结剂总重量的18%的由水硬石灰和偏硅酸钠的混合物构成的碱性活化剂（参见表2的实施例4）。与大量使用在水溶液中的强碱，如偏硅酸钠或Ca(OH)2有关，这种混合物是刺激性的。
申请DE 195 01 100也公开了含有高炉矿渣的用于喷射混凝土的混合物。
术语“Blaine”本发明上下文中是用于度量固体成分的磨粉细度的单位，以平方厘米/克固体表示；这种单位用于度量固体颗粒的有用表面积。在水泥技术领域中用于测定固体磨粉细度的装置被称作“Blaine渗透装置(Perméabilimètre Blaine)”。
与上述粘结剂的使用有关的主要缺点是存在大量使用的强碱以实现粘结剂的足够快的凝结。为加速水泥固化而在这些混合物的一些中存在如上所示的大量硫酸钙源也是有害的。这种过量硫酸钙会导致在水泥凝结的晚期和在其固化过程中形成过量钙矾石。这种过量钙矾石，如同存在尚未反应的大量硫酸钙，会造成该材料的不合意膨胀和因此强度及耐久性的损失，其引起该材料的破坏。
为了完全或部分克服上述缺点，根据第一方面，本发明的主题是水硬性粘结剂，其包含：
- 至少一种细度小于6000 Blaine的第一硅铝酸钙衍生物，
- 粘结剂总重量的1至35%，优选5至15%的量的细度大于或等于6000 Blaine的矿渣微粒，
- 至少一种硫酸钙源，和
- 小于或等于粘结剂总重量的1%的量的至少一种碱。
本发明人已经证实，出乎意料地，在粘结剂中加入少量矿渣粉末或微粒提高了所述粘结剂在其凝结和/或固化过程中的反应性，而无需求助于包含显著量的碱的活化剂体系（碱性体系）。本发明的粘结剂在水中的水化和溶解反应的令人满意的活化所必需的碱量非常低。本发明人已经确定，矿渣微粒以成核剂方式工作并能在与水接触时快速引发该粘结剂组合物的溶解和水化过程。
由此可提供一种准备好用于制备建筑材料并且不需要特殊预防措施（由于在可能的喷射时对必须每天处理其的建筑专业人员的化学危险）的有效粘结剂。
在本发明上下文中，在通过术语“X至Y的量”规定数值范围时，在由此规定的数值范围中包括端值X和Y。
在本发明上下文中，作为粘结剂总重量的百分比给出的量是对干粘结剂给出的。
优选地，本发明的水硬性粘结剂中存在的碱的总量不超过粘结剂总重量的1%。
优选地，本发明的粘结剂组合物的细度小于6000 Blaine的硅铝酸钙衍生物包含磨细粒状高炉矿渣、粉煤灰，如硅铝酸盐(silico-alumineuses)粉煤灰、煅烧粘土和/或膨胀粘土粉末。补充性或替代性地，还可以向本发明的粘结剂组合物中加入硅钙铝酸盐粉煤灰，特别是来自煤（褐煤、次烟煤、硬煤等）的粉煤灰。
这些硅铝酸钙衍生物基本是来自钢铁工业或来自采矿业，如煤炭工业的废料，因此，由此可使这些材料增值以防止它们被排放是有利的。
优选地，上述本发明的粘结剂组合物的细度小于6000 Blaine的硅铝酸钙衍生物包含占粘结剂总重量的50至98%，优选80至95%的量的磨细粒状高炉矿渣。
磨细粒状高炉矿渣的颗粒具有通常大约3800至4500 Blaine的细度。为了获得在这种细度范围内的磨细粒状高炉矿渣，需要在任何类型的研磨机（球磨机、轮碾机等）中进行的研磨。该研磨消耗少量能量，且当量CO2足迹保持是低的（25至60千克CO2/吨磨细矿渣）。这种CO2足迹比用传统波特兰水泥获得的（大约1吨CO2/吨波特兰水泥）低得多。因此提高在这种细度范围内的磨细粒状高炉矿渣在该组合物中的份额是有利的。
优选地，包含粉煤灰，如硅铝酸盐粉煤灰或硅钙铝酸盐(silico-calco-alumineuses)粉煤灰的上述本发明的粘结剂包含占粘结剂总重量的小于或等于50%，优选5至20%的量的粉煤灰。
以F类粉煤灰为名的硅铝酸盐粉煤灰与以C类粉煤灰为名的硅钙铝酸盐粉煤灰的不同在于其各自的钙含量。F类粉煤灰包含小于8%的钙，且反应性低于包含多于8重量%的钙的C类粉煤灰。
同样地，包含膨胀和/或煅烧粘土粉末的本发明的粘结剂包含小于或等于粘结剂总重量的50%的量的各类粉末。
本发明的组合物的矿渣微粒优选具有6000至15 000 Blaine的细度，更优选6000至9000 Blaine，再更优选7000至8000 Blaine的细度。
考虑到将矿渣粒子研磨至大于或等于6000 Blaine细度是消耗能量并产生二氧化碳的操作，优选在该组合物中掺入其细度足以合适地活化该混合物的颗粒，但不意味说需要使用过细的粉尘。此外，本发明人已经确定，对下述实施例中出现的大部分粘结剂组合物而言，将细度提高至超过8000 Blaine不能显著提高反应性。对超过9000 Blaine的细度而言，通常观察到附聚现象，这种现象会限制由微粒存在造成的反应加速现象。细度为6000至9000 Blaine，甚至7000至8000 Blaine的矿渣微粒因此看起来提供最佳折衷。
本发明的组合物有利地包含硫酸钙源，如石膏、半水硫酸钙、硬石膏和磷石膏，单独或组合使用，其量为粘结剂总重量的1至5%，这种硫酸钙源的量优选为粘结剂总重量的2至4%。
该混合物中硫酸钙的这种量确保反应开始时足够的活化和水的俘获，同时避免过多的钙矾石后期形成。其因此是好的反应开始而在粘结剂凝结之后的阶段中不脆化该材料的较好折衷。
本发明的水硬性粘结剂有利地包含碱金属，如锂、钠和/或钾的硫酸盐，其量优选小于或等于粘结剂总重量的1%：本发明人还已表明，以这种比例添加碱金属盐促进粘结剂的凝结并特别在与硫酸钙源结合时是有利的。
优选地，上述本发明的粘结剂中所含的碱的使用量为粘结剂总重量的小于或等于0.5%，优选为0.2至0.4%。
本发明的组合物中存在的碱是例如碱金属或碱土金属的氢氧化物，如KOH或Ca(OH)2。其也可以是碱金属或碱土金属的碳酸盐，如Na2CO3、K2CO3或Li2CO3，或碱金属或碱土金属的硅酸盐衍生物，如偏硅酸钠。其也可以是碱的混合物，特别包含上述碱，以使碱的所述混合物的使用量为粘结剂总重量的小于或等于0.5%，优选0.2至0.4%。
本发明的水硬性粘结剂可有利地包含波特兰水泥和/或在下文中称作硫铝酸钙水泥(英文名为calcium sulfoaluminate cement)的水泥，其量优选小于或等于粘结剂总重量的4%。
如上所述的水硬性粘结剂可以根据目标用途在环境温度下或在高温（高于200℃）下水化。
本发明的粘结剂有利地与装料、填料、砂、颜料和/或集料，如石英、石灰石和/或白云石联合使用。此外，其也可以与低密度装料，如膨胀玻璃、膨胀粘土、膨胀聚苯乙烯、蛭石和/或膨胀珍珠岩组合使用。
本发明的粘结剂可以与其它水泥，如铝酸钙水泥和/或硫铝酸钙水泥联合使用。
加速剂和缓凝剂(retardateur)可有利地通常以小于或等于粘结剂总重量的1%的含量添加到粘结剂组合物中。
本发明的粘结剂组合物还可包含掺合料（adjuvant），如增塑剂，例如基于聚羧酸，优选基于聚羧酸醚、木质素磺酸盐、聚萘磺酸酯、三聚氰胺基超增塑剂、聚丙烯酸酯和/或乙烯基共聚物的产品，含量通常小于或等于粘结剂总重量的10%。它们还可含有聚合物，如纤维素醚。
同样地，本发明的组合物可包含掺合料(adjuvant)，如液体形式和/或可再分散的粉末形式的聚合物，含量通常小于或等于粘结剂总重量的10%。
再同样地，本发明的组合物可包含消泡剂或表面活性剂（surfactants）、疏水剂、表面活化剂或表面剂（tensioactifs ou agent de surface）和/或腐蚀抑制剂，含量通常小于或等于粘结剂总重量的1%。
根据第二方面，本发明的另一主题是包含如上所述的至少一种水硬性粘结剂的混凝土、砂浆、预拌砂浆、预制部件、砖、板、块或覆盖板。
由本发明的粘结剂制成的混凝土、砂浆或预拌砂浆，如用于砖瓦或建筑部件的胶粘剂，例如用于粘结瓷砖或玻璃瓦的胶粘剂具有非常令人满意的短期固化。
本发明的粘结剂特别适合用在要经受永久水流的材料中或与这种材料一起使用。包含本发明的粘结剂的这种材料，特别是混凝土或砂浆能够避免粉化现象，这通常是不美观的，因为其特别地具有的后果是在表面上出现白色粉状材料。
包含本发明的水硬性粘结剂的建筑材料，如上述那些，已表现出对化学剂，特别是对酸雨和对含硫酸盐的水和其它外部或内部化学侵蚀的良好耐受性。
本发明的粘结剂也可有利地掺入到任何类型的预拌砂浆，如固定砂浆和更特别勾缝砂浆(mortiers de jointoiement)、粘结砂浆、胶粘剂和更特别陶瓷板用胶粘剂中。
用至少一种本发明的粘结剂制成的勾缝砂浆能够特别填充不同砌筑部件或砖瓦部件之间的空隙。
与集料、聚合物和/或其它有机添加剂混合的一种或多种本发明的水硬性粘结剂还能够制备用于粘结建筑物的建筑材料的粘结砂浆和胶粘剂。
对其而言，添加了一种或多种本发明的粘结剂、集料、添加剂和/或掺合料的装配用砂浆用于装配砌筑部件。其可用于施加到厚或薄的接缝上。
本发明的预拌砂浆或混凝土也可以是用于地板（chapes）砂浆或混凝土，更通常是用于地板的任何类型的砂浆，其特别包含平整用抹灰(enduits de lissage)。它们也可以是喷射混凝土类型的抹灰。
本发明的预拌砂浆或混凝土也可以是对工程具有重要作用的修补砂浆。它们能够修复混凝土状态或部分更换混凝土。提到例如注入砂浆，其是要填满裂缝或孔洞的流体。该填满裂缝或孔洞通常通过加压注入施加。
本发明的预拌砂浆或混凝土可以有利地是外立面砂浆，如修补砂浆、底抹灰、单层灰泥、有机砌面砂浆和防渗防漏组合物。
本发明的修补砂浆有利地用于修饰基底（墙、地板、天花板等）以获得平整光滑表面。
本发明的底抹灰砂浆有利地能够制造“多层”抹灰体系的至少一个中间层。
单层砂浆作为单层施加，其可以起到防渗和装饰功能。
本发明的防渗防漏砂浆以它们的耐雨水性为特征，这使它们是抵抗恶劣天气的优异产品；它们因此是被选为施加在建筑物外立面上的砂浆。
本发明的预拌砂浆也可以是任何类型的抹灰，以及用于室内或室外作业的粗灰泥。
通常，本发明的预拌混凝土或砂浆是即可使用的并其有利地用于装饰外立面，用于成功完成预制部件、砖瓦或覆盖板的安装，和通常用于构造和维修建筑物的任何类型的建筑物工程。
本发明的覆盖板或片理想地具有3至25毫米的厚度。它们优选可通过将粘结剂与集料、填料或其它材料混合、接着固化阶段和随后切割阶段制造。
根据第三方面，本发明的主题是建筑材料，如上述那些的制备方法，包括下列阶段：
1) 添加至少一种类型的集料、砂和任选至少一种掺合料，和
2) 使上述本发明的水硬性粘结剂水化。
添加到该混合物中的集料取决于希望获得的材料的性质。它们通常是不同粒度的砾石、砂、白云石、石灰石。
在阅读下列实施例时更好地理解本发明及其优点，这些实施例仅作为举例说明给出并且在任何情况下都不能被视为限制性。
实施例：
表1
Figure 983944DEST_PATH_IMAGE001
。
表1给出主要用于将砖瓦部件胶粘到任何类型的墙上的添加了砂的本发明的粘结剂的组成。在添加了25%温度大约22℃的水后，这种胶粘剂产生具有乳脂稠度的糊料。这种粘结剂为C2 TE S1类型。
已进行了试验以测量胶粘剂(其干组成显示在表1中)的粘合力；它们概括在表2中。
干样品1、2和3相当于在借助根据表1的具有砂的粘结剂固定到平面载体上的砖瓦上进行的拉伸强度试验。通过在标准条件下，即在23℃的温度和50%相对湿度下分别储存24小时、7天和28天后对样品1、2和3进行拉拔，测量以N/mm2表示的拉拔强度。
湿样品4以相同方式相当于对借助根据表1的具有砂的粘结剂固定到平面载体上的砖瓦部件进行的拉伸强度试验。通过在标准条件下储存7天，接着在23℃水中浸泡储存21天后对样品4进行拉拔，测量以N/mm2表示的拉拔强度。
70℃样品5以相同方式相当于对借助根据表1的具有砂的粘结剂固定到平面载体上的砖瓦进行的拉伸强度试验。通过在标准条件下储存14天，接着在70℃下储存14天，再接着在标准条件下储存1天后对样品5进行拉拔，测量以N/mm2表示的拉拔强度。
干样品6相当于在将根据表1的具有砂的粘结剂施加到砖瓦和/或平面载体上后20分钟时对置于平面载体上的陶砖部件进行的粘合力试验。通过在标准条件下储存28天后在样品6上拉拔，测量以N/mm2表示的拉拔强度。
所有试验都根据欧洲标准EN 12004进行。从表2中看出，由于测量值都高于所要求的最低值，这些试验都符合由此标准所要求的规格，
表2
Figure 901085DEST_PATH_IMAGE003
。
已进行了试验(进行该试验以测量胶粘剂的抗变形性)，在其中已加入砂的该胶粘剂干组成显示在表1中；它们概括在表3中。作为比较，给出根据欧洲标准EN 12002的相应的预期变形。仍然地，所得结果非常令人满意。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE005

Claims (11)

1.水硬性粘结剂，其包含：
- 至少一种细度小于6000 Blaine的第一硅铝酸钙衍生物，
- 占粘结剂总重量的1至35%，优选5至15%的量的细度大于或等于6000 Blaine的矿渣微粒，
- 至少一种硫酸钙源，和
- 小于或等于粘结剂总重量的1%的量的至少一种碱。
2.根据权利要求1的水硬性粘结剂，其特征在于所述细度小于6000 Blaine的硅铝酸钙衍生物包含至少一种选自磨细粒状高炉矿渣、粉煤灰，如硅铝酸盐粉煤灰和硅钙铝酸盐粉煤灰、煅烧粘土和膨胀粘土粉末的组分。
3.根据权利要求1和2之一的水硬性粘结剂，其特征在于所述细度小于6000 Blaine的硅铝酸钙衍生物包含占粘结剂总重量的50至98%，优选80至95%的量的磨细粒状高炉矿渣。
4.根据前述权利要求任一项的水硬性粘结剂，其特征在于所述细度小于6000 Blaine的硅铝酸钙衍生物包含选自占粘结剂总重量的小于或等于50%，优选5至20%的量的粉煤灰，如硅铝酸盐粉煤灰和硅钙铝酸盐粉煤灰、占粘结剂总重量的小于或等于50%的量的膨胀粘土粉末和占粘结剂总重量的小于或等于50%的量的煅烧粘土粉末的至少一种组分。
5.根据前述权利要求任一项的水硬性粘结剂，其特征在于矿渣微粒具有为6000至15 000 Blaine，优选6000至9000 Blaine，更优选7000至8000 Blaine的细度。
6.根据前述权利要求任一项的水硬性粘结剂，其特征在于其所含的硫酸钙源优选是选自石膏、半水硫酸钙、硬石膏和磷石膏的至少一种组分，其量为粘结剂总重量的1至5%，优选2至4%。
7.根据前述权利要求任一项的水硬性粘结剂，其特征在于其包含小于或等于粘结剂总重量的1%的量的选自硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾的至少一种金属硫酸盐。
8.根据前述权利要求任一项的水硬性粘结剂，其特征在于所述碱是选自KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3和Li2CO3的至少一种组分，且其特征在于碱的总量小于或等于粘结剂总重量的0.5%，优选为粘结剂总重量的0.2至0.4%。
9.根据前述权利要求任一项的水硬性粘结剂，其特征在于其另外包含选自波特兰水泥和硫铝酸钙水泥的至少一种组分，其量优选小于或等于粘结剂总重量的4%。
10.混凝土、砂浆、预拌砂浆、预制部件、砖、板、块或覆盖板，其包含根据前述权利要求之一的至少一种水硬性粘结剂。
11.选自权利要求10的那些的建筑材料的制备方法，包括下列阶段：
1)添加至少一种类型的集料、砂和任选至少一种掺合料，
2)使根据权利要求1至9之一的水硬性粘结剂水化。
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