CN102660125B - 一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，属于改性沥青领域。将废橡胶在超临界CO2中与活化剂混合，通过高温高压法制备成高溶胶含量的橡胶，再将其在高速密炼机中剪切获得流体橡胶。将基质沥青与流体橡胶通过短时间的初混和连续高速剪切混合制得改性沥青，并在阳离子乳化剂体系的作用下剪切乳化成为废橡胶改性乳化沥青。该方法制备的改性乳化沥青储存稳定，橡胶的加入使得改性沥青的高低温性能得到改善。同时该方法使用废橡胶来改性乳化沥青不仅有利于环保，降低成本；且工艺简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，属于公路建设领域。
背景技术
乳化沥青，就是沥青热融后经过机械剪切的作用，以细小的微粒状态分散于含有乳化剂的水溶液中，形成油状的沥青乳液。使用乳化沥青时不用加热，可以在常温状态下施工。在道路工程中，乳化沥青适用于沥青表面处置路面、沥青贯入式路面、常温沥青混合料路面，以及透层、粘层与封层等。乳化沥青的应用及其的综合能与常规沥青、热沥青相比，具有对人体无害、安全和不污染环境等特点。
在乳化沥青中加入改性剂的目的主要是提高沥青的低温抗裂性、高温稳定性、韧性和与骨料的粘附性，即提高沥青的软化点、低温延度，增加沥青的韧性。
目前我国改性乳化沥青所用的改性剂主要是SBS和SBR胶乳。SBS兼顾高低温性能,黏结力强,但改性工艺复杂,乳液易离析且成本高；SBR胶乳低温性能好,改性工艺简单,乳液性能稳定且成本相比SBS较低，但高温性能和黏结力指标相对偏低。
由于废橡胶的耐候性明显优于沥青，同时又由于废橡胶价格低廉，因此使用废橡胶制备改性乳化沥青，不仅可以节约资源保护环境，还能改善乳化沥青的耐候性，降低乳化沥青的造价。目前国内有研究人员使用废橡胶改性乳化沥青。专利CN101173106A中公开了一种用于水泥沥青砂浆的橡胶粉-沥青乳液及其制备方法，其制备方法包括先用胶粉对沥青改性再乳化；先乳化胶粉再乳化沥青；先乳化沥青改性后乳化胶粉三种途径。但是由于胶粉在沥青中的分散性不好，其以溶胀的形式存在于沥青中，实际制得的改性沥青为非均相体系。因此在制备的沥青乳液中存在20~60目的大粒径胶粉颗粒，造成沥青乳液的稳定性较差。专利CN101619149A中公开了一种阳离子乳化橡胶沥青的制备方法，先将再生胶与石油树脂、防老剂、活化剂进行常规轧炼后，加水剪切制成橡胶乳液，与阳离子乳化沥青和丁苯胶乳混合均匀即制备成阳离子橡胶乳化沥青。但此种方法工艺复杂，而且采用2种胶乳改性乳化沥青，乳化沥青中固含量较低。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提供一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法。
一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，包括以下步骤：
1)制备流体橡胶：首先在高温高压反应釜中加入一定量废胶粉、活化剂和干冰进行反应，反应压力为11MPa~15MPa，反应温度为150℃~200℃，反应时间为100min-300min，优选的在150℃~190℃条件下反应120min~170min，活化剂的质量为胶粉质量的2%~10%，干冰的加入量使釜内CO2密度维持在0.466g/cm3~0.6g/cm3为宜，获得高溶胶含量的橡胶；然后将反应产物在高速密炼机中剪切获得流体橡胶，剪切温度180℃-210℃，剪切时间为15min~60min。
2)将基质沥青加热后与流体橡胶进行混合制得废橡胶改性沥青，优选将基质沥青加热至130℃~140℃后按配比与流体橡胶在140℃~220℃进行短时间的初混和连续高速剪切混合制得废橡胶改性沥青，剪切时间为30min~70min。
3)制备皂液：将乳化剂、稳定剂、增稠剂，有必要的话再添加pH调节剂按配比加入温的去离子水中，充分搅拌，并加热至50℃~60℃。
4)将制备好的改性沥青与皂液混合后搅拌均匀并高速剪切，优选时间为1min~5min，转速1000rpm~1500rpm。
所述的废橡胶改性乳化沥青由以下组分按相应的质量分数配比制成：
基质沥青：40~60份，流体橡胶：2~20份，去离子水：30~50份，乳化剂：0.1%~4份，稳定剂：0.5%~3份，增稠剂：0.5%~2份，pH调节剂：0~2份。
所述的流体橡胶由细度为20目~80目的废胶粉制得，其状态为棕黑色粘稠液体，溶胶含量≥93%，门尼粘度（ML(1+4) 100℃）：20~25，交联密度：2×10-8mol/cm3~9×10-8mol/cm3.
所述的活化剂为二硫化物，包括二苯基二硫、二甲基二硫、二烯丙基二硫、二苯甲基二硫或者硫醇中的一种或几种。
所述的基质沥青为满足GB/T15180-200要求的AH-70或AH-90重交道路沥青。
所述的乳化剂可以是阳离子型乳化剂或阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂复合而成。
所述的稳定剂为无机盐类，包括氯化钙、氯化铵、氯化镁、氯化钠、氯化铁、氯化铝中的一种或几种。
所述的增稠剂为聚合物类，由甲基纤维素、羧甲基纤维素、改性淀粉、丙烯酸类明胶、聚乙烯醇中的一种或几种组成。
所述的pH调节剂其加入质量为乳液总质量的0~2%，其中当乳化剂为季铵盐型阳离子乳化剂或其与非离子型乳化剂共用时，加入量为0；当乳化剂为其他类型阳离子乳化剂或其与非离子型乳化剂共用时，pH调节剂的加入量为使皂液的pH在1.5~2.5时为宜，pH调节剂为硫酸、盐酸等无机酸或苯甲酸、甲酸、乙酸、酒石酸、丁二酸等有机酸中的一种或几种。
本发明将废橡胶通过高温高压法制备成具有流动性的流体橡胶，而后与沥青经过剪切共混形成均相体系后进行乳化，制得高性能废橡胶改性乳化沥青。其节约资源、成本低廉、易于工业化生产，制备出的乳化沥青稳定性好，蒸发残留物的耐候性可以得到明显改善。
将废橡胶制备成流体橡胶，是将废橡胶中交联的网络结构打破从而降低橡胶的平均分子量的过程，将其由弹性的网络结构变为大小不一的橡胶分子。将流体橡胶加入到沥青中进行改性不但可以增加沥青的平均分子量，从而提高沥青的高低温性能，且大量炭黑等防老、防紫外助剂的存在可以很好的改善沥青的耐老化性能，同时在沥青中引入线性分子以及未能完全形成流体的微小橡胶颗粒，可以很好的与沥青形成均相体系，防止橡胶颗粒在沥青中的离析以及克服无法乳化和储存稳定性不好的问题。
利用特殊的设备和特定的工艺条件，可以不同程度的破坏橡胶的网络结构（用溶胶含量来表征网络结构的破坏程度）。一般用于再生胶的废橡胶溶胶含量在40%左右。而对于流体橡胶（溶胶含量≥90%）的制备手段却鲜有报道和应用。
本发明在超临界CO2的辅助渗透作用下，活化剂破坏硫化橡胶的交联网络，然后在高速剪切的作用下制得一种全解聚（即溶胶含量≥90%）的流体橡胶；然后将基质沥青与流体橡胶进行短时间的初混和连续高速剪切混合制得废橡胶改性沥青；继而在阳离子乳化体系的作用下剪切乳化成为改性乳化沥青。流体橡胶因其内部的交联网络严重破坏，使其具有了生胶的特性，因此在乳化时不存在较大粒径的颗粒，使乳液的储存稳定性提高。
与现有改性乳化沥青技术相比，本发明技术具有以下特点：
1）充分利用废轮胎橡胶，节能环保而且价格低廉；
2）解决了废橡胶颗粒改性沥青后无法乳化成型的问题；
3）解决了废橡胶改性乳化沥青的储存稳定性差的问题；
4）明显提高了乳化沥青的各项性能指标，尤其是耐老化性；
5）工艺相对简单，成本低。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做具体说明，本发明内容不局限于下述实施例的范围。
实施例1
首先在高温高压反应釜中加入60目胶粉、以二苯基二硫（DD）为活化剂，用CO2气体置换釜内空气后加入干冰，使釜内CO2密度维持在0.466g/cm3.逐步升温至170℃并在该温度下反应120min获得高溶胶含量的橡胶，然后在高速密炼机中剪切20min获得流体橡胶。将AH-90基质沥青加热至130℃~140℃后按配比与流体橡胶在190℃进行短时间的初混和连续高速剪切混合制得废橡胶改性沥青，剪切时间为50min；将阳离子复配非离子乳化剂、稳定剂NaCl、增稠剂聚乙烯醇（PVA）和pH调节剂按配比加入温的去离子水中，充分搅拌，并加热至50℃~60℃制备成皂液；将制备好的改性沥青与皂液混合后搅拌均匀并高速剪切3min，转速1500rpm.
制备的流体橡胶的理化性能：溶胶含量（%）：95.1，凝胶交联密度（mol/cm3）：4.21×10-8，门尼粘度（ML(1+4) 100℃）：25.4，溶胶分子量（Mn）：4.50×104；
制备废橡胶改性乳化沥青性能：
破乳速度：慢裂
恩格拉粘度：30
储存稳定性：5d<5%
与集料裹覆面积：大于2/3
蒸发残留物指标：5℃延度/cm：16，25℃针入度/0.1mm：82，软化点/℃：61.5，165℃旋转粘度/pa.s：1.9.
实施例2
首先在高温高压反应釜中加入40目胶粉、以二苯基二硫（DD）为活化剂，用CO2气体置换釜内空气后加入干冰，使釜内CO2密度维持在0.55g/cm3.逐步升温至180℃并在该温度下反应180min获得高溶胶含量的橡胶，然后在高速密炼机中剪切20min获得流体橡胶。将AH-90基质沥青加热至130℃～140℃后按配比与流体橡胶在190℃进行短时间的初混和连续高速剪切混合制得废橡胶改性沥青，剪切时间为60min；将阳离子乳化剂、稳定剂CaCl2、增稠剂聚乙烯醇（PVA）和pH调节剂按配比加入温的去离子水中，充分搅拌，并加热至50℃~60℃制备成皂液；将制备好的改性沥青与皂液混合后搅拌均匀并高速剪切3min，转速1100rpm.
制备的流体橡胶的理化性能：溶胶含量（%）：96.4，凝胶交联密度（mol/cm3）：3.36×10-8，门尼粘度（ML(1+4) 100℃）：23.4，溶胶分子量（Mn）：2.21×104；
制备废橡胶改性乳化沥青性能：
破乳速度：中裂
恩格拉粘度：25
储存稳定性：5d<5%
与集料裹覆面积：大于2/3
蒸发残留物指标：5℃延度/cm：15，25℃针入度/0.1mm：80，软化点/℃：65.5，165℃旋转粘度/pa.s：2.1.
实施例3
首先在高温高压反应釜中加入60目胶粉、以硫醇为活化剂，用CO2气体置换釜内空气后加入干冰，使釜内CO2密度维持在0.6g/cm3.逐步升温至150℃并在该温度下反应200min获得高溶胶含量胶粉，然后在高速密炼机中剪切15min获得流体橡胶。将AH-70基质沥青加热至130℃~140℃后按配比与流体橡胶在190℃进行短时间的初混和连续高速剪切混合制得废橡胶改性沥青，剪切时间为45min；将阳离子乳化剂、CaCl2、改性淀粉和pH调节剂按配比加入温的去离子水中，充分搅拌，并加热至50℃~60℃制备成皂液；将制备好的改性沥青与皂液混合后搅拌均匀并高速剪切3min，转速1400rpm.
制备的流体橡胶的理化性能：溶胶含量（%）：96.9，凝胶交联密度（mol/cm3）：2.77×10-8，门尼粘度（ML(1+4) 100℃）：23.7，溶胶分子量（Mn）：2.68×104；
制备废橡胶改性乳化沥青性能：
破乳速度：中裂
恩格拉粘度：20
储存稳定性：5d<5%
与集料裹覆面积：大于2/3
蒸发残留物指标：5℃延度/cm：18，25℃针入度/0.1mm：66，软化点/℃：64.2，165℃旋转粘度/pa.s：2.2。
以上所述为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何内容上的限制。依据本发明的技术实质对以上实施例做出的任何适应性的修改，例如反应条件或者原料，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (12)
1.一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将废橡胶制备成流体橡胶：首先在高温高压反应釜中加入废胶粉、活化剂和干冰进行反应，反应压力为11MPa～15MPa，然后将反应产物在高速密炼机中剪切获得流体橡胶，剪切温度180℃-210℃；
所述活化剂质量为占废胶粉质量的2%-10%，干冰的加入量为使釜内CO2密度维持在0.466g/cm3～0.6g/cm3，反应温度为150℃～190℃，反应时间为120min-200min，在所述高速密炼机中剪切时间为15min-60min；
2)将基质沥青加热后与所述流体橡胶进行混合制得废橡胶改性沥青；
3)制备皂液，将乳化剂、稳定剂、增稠剂加入去离子水中，搅拌并加热；
4)将制备好的改性沥青与所述皂液混合后搅拌均匀并高速剪切制得废橡胶改性乳化沥青。
2.根据权利要求1所述的一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于所述废胶粉粒径为20目～80目。
3.根据权利要求1所述的一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于步骤1）中所述活化剂为二苯基二硫、二甲基二硫、二烯丙基二硫、二苯甲基二硫或硫醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于步骤2）中所述基质沥青为AH-70或AH-90重交道路沥青。
5.根据权利要求1所述的一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于步骤2）中所述沥青的加热温度为130℃～140℃，所述混合为初混和连续高速剪切混合，所述高速剪切在140℃～220℃下进行，剪切时间为30min～70min。
6.根据权利要求1所述的一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于步骤3）中所述乳化剂为阳离子型乳化剂或阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复合乳化剂。
7.根据权利要求1所述的一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于所述步骤3）中稳定剂为氯化钙、氯化铵、氯化镁、氯化钠、氯化铁、氯化铝中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于所述增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、改性淀粉、丙烯酸类明胶、聚乙烯醇中的一种或几种。
9.根据权利要求1中所述的一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于步骤3）中所述皂液的加热温度为50℃～60℃。
10.根据权利要求1中所述的一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于步骤4）中所述高速剪切时间为1min～5min，转速为1000rpm～1500rpm。
11.根据权利要求1-10任一所述的一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于各原料组分质量份数为：基质沥青40～60份，流体橡胶2～20份，去离子水30～50份，乳化剂0.1%～4份，稳定剂0.5～3份，增稠剂0.5～2份。
12.根据权利要求11所述的一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于乳化剂为非季铵盐型阳离子乳化剂或非季铵盐型阳离子乳化剂与非离子型乳化剂共用，加入pH调节剂使皂液的pH值为1.5～2.5，所述pH调节剂为硫酸、盐酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、酒石酸、丁二酸中的一种或几种。
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