CN111057383B - 橡胶改性乳化沥青及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橡胶改性乳化沥青及其制备方法。该橡胶改性乳化沥青的材料包括废橡胶乳液、乳化沥青及稳定剂，其中，废橡胶乳液包括线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水，其中线性化大分子橡胶经由废橡胶依次进行脱硫处理、去除小分子得到，线性化大分子橡胶的分子量大于10000。本发明提供的橡胶改性乳化沥青具有良好的储存稳定性，使用时的高、低温性能、粘附性能也得以显著改善，其中的有效橡胶含量得到大幅提高。

Description

橡胶改性乳化沥青及其制备方法
技术领域
本发明涉及沥青改性技术领域，具体而言，涉及一种橡胶改性乳化沥青及其制备方法。
背景技术
乳化沥青是将沥青、乳化剂、水等经机械搅拌的方法，利用乳化剂的双亲性特性，形成油包水/水包油形态的可稳定储存的乳液。乳化沥青以其环保、节能、施工方便等特点在沥青路面中广泛应用。但是，普通乳化沥青存在着粘结力差、高低温性能偏差等缺点不能完全满足日益增长的高等级道路使用要求的问题。为改善上述问题，在公路工程的大多数领域均使用乳化改性沥青或者改性乳化沥青，二者区别如下：
乳化改性沥青：通常是先利用改性剂材料(SBS/SBR/橡胶粉等)对基质沥青进行改性，然后再在乳化剂皂液等的配合作用下，经特殊的乳化工艺进行乳化制备形成乳化改性沥青。
改性乳化沥青：通常是对基质沥青进行乳化，然后跟改性剂乳液(SBS乳液/SBR乳液/橡胶粉乳液等)混合，在稳定剂/增稠剂等助剂的配合作用下，经机械搅拌研磨而成。
橡胶粉作为改性剂制成的改性沥青简称“橡胶沥青”，不仅可以提高沥青的高低温性能、抗疲劳性能、抗滑性能和降低路面噪音，而且可以很大程度上减少废旧轮胎堆积产生的“黑色污染”，具有性价比以及环保优势。而针对橡胶沥青的乳化技术，国内外已经进行较多研究：
专利CN 102010603 B公开了一种胶粉改性乳化沥青及其制备方法，其技术由乳化沥青、胶粉及复合处理液组成，其制备方法为首先对橡胶粉进行表面处理，使其基本形成具有橡胶核心的团状纤维，再经复合处理液处理使其与乳化沥青具有良好的相容性，从而使胶粉改性乳化沥青可常温使用。从分类上讲，该技术属于橡胶粉改性乳化沥青范畴。
专利CN 102660125 B公开了一种废橡胶改性乳化沥青的制备方法，其将废橡胶在超临界CO2中与活化剂混合，通过高温高压法制备成高溶胶含量的橡胶，再将其在高速密炼机中剪切获得流体橡胶。将基质沥青与流体橡胶通过短时间的初混和连续高速剪切混合制得改性沥青，并在阳离子乳化剂体系的作用下剪切乳化成为废橡胶改性乳化沥青。从分类上讲，该技术属于乳化橡胶改性沥青范畴。
目前这两种方法制备的乳液态沥青主要存在如下缺点：
(1)采用乳化橡胶改性沥青的方法，是对橡胶沥青进行乳化，由于橡胶沥青的高温粘度很大(135℃粘度：基质沥青0.5-0.8Pa.s；橡胶沥青10-20Pa.s)，因此需要把橡胶沥青加热到更高的温度(一般180-220℃)，然后与50-80℃的皂液混合搅拌剪切，混合后混合液的温度很高(＞120℃)，然后经过快速强制冷却至常温(40-80℃)以防止水分快速挥发导致乳化沥青破乳。该过程对设备生产线的要求很高，也就是制备工艺要求非常苛刻。为改善该问题，部分专利技术提出了降低橡胶粉添加量的方式来降低橡胶沥青的高温粘度，以期解决乳化时工艺要求苛刻复杂的难题。但是，少量的橡胶粉在改性沥青中不足以形成改性效果，最终反映在改性沥青性能上，诸如高温性、粘附性等性能不足。
(2)采用橡胶改性乳化沥青的方法，先把橡胶粉制备成悬浮液/浑浊液，然后对基质沥青进行乳化，再随后把乳化沥青和橡胶粉悬浮液按比例混合搅拌制备橡胶粉改性乳化沥青。这种方式规避了乳化工艺难的问题，但是橡胶粉悬浮液，受限于橡胶粉本身的粒径影响，橡胶粉改性乳化沥青体系中，橡胶粉与沥青乳胶束粒子并未结合成同一分散体系，其中的橡胶粉相的稳定性较差，导致橡胶粉改性乳化沥青的存储稳定性较差。
(3)对于废橡胶粉而言，橡胶大分子链以三维交联态的形式存在，按照传统的乳化沥青制备方法制备的乳化橡胶沥青，其中的核心改性材料依然是交联态的废橡胶粉，这与未交联的大分子橡胶从分子结构上存在本质区别，也就意味着这种方式不能解决颗粒状橡胶粉本身存在的主要问题(应力集中、低温柔性、弹性差等)。即使采用深度活化降解后的橡胶粉，由于其中存在大量小分子组分，这部分小分子组分添加到改性沥青中会变相对沥青进行稀释，继而降低了改性沥青的高温性能(软化点/25℃针入度)。
总之，目前的乳液态橡胶改性沥青存在储存稳定性差、使用时的高温性能差、粘附性能差等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种橡胶改性乳化沥青及其制备方法，以解决现有技术中的乳液态橡胶改性沥青的储存稳定性差、使用时的高温性能差、粘附性能差等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种橡胶改性乳化沥青，其材料包括废橡胶乳液、乳化沥青及稳定剂，其中，废橡胶乳液包括线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水，其中线性化大分子橡胶经由废橡胶依次进行脱硫处理、去除小分子得到，线性化大分子橡胶的分子量大于10000。
进一步，废橡胶乳液的固含量为40～70％，按重量份计，橡胶改性乳化沥青的材料包括30～70份的废橡胶乳液、30～70份的乳化沥青及0.5～3份的稳定剂。
进一步，按重量份计，乳化沥青包括50～70份的基质沥青、0.7～2份的烯烃聚合物、2～7份的第二乳化剂和30～50份的水。
进一步，烯烃聚合物的分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃，优选烯烃聚合物选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯腊及sasolbit蜡中的一种或多种。
进一步，第一乳化剂和第二乳化剂分别独立地选自阳离子乳化剂和/或非离子乳化剂；优选地，阳离子乳化剂选自十八烷基三甲基氯化铵、1,3-丙撑二胺-N,N,N,N’,N’-五甲基-N’-十八烷基二氯化物、十八烷基-双(3-十八烷基二甲基氯化铵-2-羟基丙基)叔胺中的一种或多种；优选地，非离子乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、平平加中的一种或多种。
进一步，稳定剂选自氯化钙、氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化镁、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
进一步，按重量份计，橡胶改性乳化沥青的材料还包括0～10份的橡胶乳液，橡胶乳液为SBS乳液和/或SBR乳液，优选橡胶乳液的固含量为30～50％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种橡胶改性乳化沥青的制备方法，其包括以下步骤：将废橡胶乳液、乳化沥青及稳定剂进行混合搅拌，得到橡胶改性乳化沥青；其中，废橡胶乳液由以下方法制备得到：将废橡胶进行脱硫降解，得到线性化活性橡胶；其中线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％；提取线性化活性橡胶中分子量大于10000的线性化大分子橡胶；将线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水进行混合并乳化，得到废橡胶乳液。
进一步，提取线性化大分子橡胶的步骤包括：将线性化活性橡胶与第一溶剂混合，以溶解线性化活性橡胶中分子量小于10000的小分子，得到第一混合物；将第一混合物进行第一次固液分离，干燥沉淀，得到预分离物；将预分离物与第二溶剂混合，以溶解预分离物中分子量大于10000的线性化大分子橡胶，得到第二混合物；将第二混合物进行第二次固液分离，得到含有线性化大分子橡胶的上清液；将线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水进行混合并乳化的过程中，将线性化大分子橡胶以上清液的形式加入，在乳化步骤之后，去除体系中的第二溶剂，得到废橡胶乳液；优选地第一溶剂为丙酮、乙醇、***及异丙醇中的一种或多种；优选地，第二溶剂为己烷、戊烷、环戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、乙酸乙酯、三氯甲烷及环己烷中的一种或多种。
进一步，将线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水进行混合并乳化的步骤包括：将第一乳化剂和水配置成皂液；将皂液中加入含有线性化大分子橡胶的上清液，在搅拌速度为100～1000rpm的条件下搅拌5～60min后，在剪切速率为2000～8000rpm的条件下剪切5～30min，得到初产物；将初产物进行减压蒸馏以去除初产物中的第二溶剂，得到橡胶乳液。
进一步，将废橡胶进行脱硫降解的步骤的方法采用以下方法之一：
方法一：在超临界二氧化碳中，将废橡胶的胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶；优选地，光催化剂为复合型无机光催化剂；更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO2、ZrO2/ZnO复合物及ZrO2/TiO2复合物中的一种或多种；进一步优选地，光催化剂的用量为废橡胶粉重量的0.5～3％；
方法二：将废橡胶的胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到线性化活性橡胶；优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种；优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。
方法三：将废橡胶进行脱硫降解的步骤包括：将废橡胶的胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。
进一步，乳化沥青由以下方法制备得到：将基质沥青加热至120～140℃，加入烯烃聚合物，保温搅拌1～5hr，搅拌速度500～2000rpm，得到预混物；将第二乳化剂和温度40～80℃的水混合，配置成乳化剂溶液；将预混物和乳化剂溶液加入胶体磨或乳化机中进行循环剪切15～40min，得到乳化沥青。
进一步，将废橡胶乳液、乳化沥青及稳定剂进行混合搅拌的步骤中，同时加入橡胶乳液，得到橡胶改性乳化沥青。
本发明提供了一种橡胶改性乳化沥青，其材料包括废橡胶乳液、乳化沥青及稳定剂，其中，废橡胶乳液包括线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水，其中线性化大分子橡胶经由废橡胶依次进行脱硫处理、去除小分子得到，线性化大分子橡胶的分子量大于10000。本发明提供的橡胶改性乳化沥青具有良好的储存稳定性，使用时的高温性能、粘附性能也得以显著改善。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的乳液态改性沥青存在储存稳定性差、使用时的高温性能差、粘附性能差等问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种橡胶改性乳化沥青，其特征在于，橡胶改性乳化沥青的材料包括废橡胶乳液、乳化沥青及稳定剂，其中，废橡胶乳液包括线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水，其中线性化大分子橡胶经由废橡胶依次进行脱硫处理、去除小分子得到，线性化大分子橡胶的分子量大于10000。
以废橡胶乳液和乳化沥青作为主要材料，本质上属于橡胶改性乳化沥青范畴，废橡胶和沥青均以乳液形成添加，这样就避免了乳化橡胶改性沥青存在的需要高温操作的问题，只需在常温下将废橡胶乳液和乳化沥青混合即可。
与此同时，该废橡胶乳液中的线性化大分子橡胶经由废橡胶依次进行脱硫处理、去除小分子得到，且其分子量大于10000，较大分子量的线性化橡胶在乳化沥青蒸发残留物(橡胶改性乳化沥青去除水分会形成的改性沥青产物)中可以充分发挥橡胶的低温柔性、内聚力等特点，明显改善乳液态改性沥青使用时的粘附性能、高温性能。且因该废橡胶乳液中不含小分子，也进一步保证了乳液态改性沥青的高温性能。同时，以废橡胶乳液的形式添加，线性化大分子橡胶可以随意调节而不受高温粘度的影响，可以形成高固含量的橡胶乳化沥青，且可以充分改善橡胶乳化沥青的力学性能。除此之外，由于废橡胶乳液中的橡胶为线性化大分子橡胶，避免了三维交联态的废橡胶粉导致的应力集中、与乳化沥青混合后的乳化性能差等问题，配合稳定剂的使用，有效提高了橡胶改性乳化沥青的储存稳定性。
总之，本发明提供的橡胶改性乳化沥青具有良好的储存稳定性，使用时的高温性能、粘附性能也得以显著改善。
为了进一步提高橡胶改性乳化沥青的使用性能，在一种优选的实施方式中，废橡胶乳液的固含量为40～70％，按重量份计，橡胶改性乳化沥青的材料包括30～70份的废橡胶乳液、30～70份的乳化沥青及0.5～3份的稳定剂。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，乳化沥青包括50～70份的基质沥青、0.7～2份的烯烃聚合物、2～7份的第二乳化剂和30～50份的水。烯烃聚合物加入沥青体系中不增粘，且因其具有高分子树脂的特性，比如熔点高、高温强度好等，故而可以进一步改善橡胶改性乳化沥青的耐高温性能，进而改善橡胶改性沥青的耐高温性能。
更优选地，烯烃聚合物的分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃。上述分子量和熔点的烯烃聚合物加入后对于橡胶改性沥青(乳化沥青蒸发残留物)的高温粘度的影响更小，更适宜应用在橡胶改性乳化沥青中。更优选烯烃聚合物选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯腊及sasolbit蜡中的一种或多种。使用上述烯烃聚合物，能够进一步改善橡胶改性乳化沥青的综合使用性能。
在一种优选的实施方式中，第一乳化剂和第二乳化剂分别独立地选自阳离子乳化剂和/或非离子乳化剂；优选地，阳离子乳化剂选自十八烷基三甲基氯化铵、1,3-丙撑二胺-N,N,N,N’,N’-五甲基-N’-十八烷基二氯化物、十八烷基-双(3-十八烷基二甲基氯化铵-2-羟基丙基)叔胺中的一种或多种；优选地，非离子乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、平平加中的一种或多种。选用上述类型的乳化剂，有利于进一步提高废橡胶乳液和乳化沥青的乳化效果，从而进一步提高橡胶乳化改性沥青的储存稳定性。
上述稳定剂可以采用本领域常用的类型，优选地，上述稳定剂包括但不限于为氯化钙、氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化镁、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
为了进一步提高橡胶改性乳化沥青的使用性能，比如粘结性能、高温性能、力学性能等，在一种优选的实施方式中，橡胶改性乳化沥青的材料还包括0～10份的橡胶乳液，橡胶乳液为SBS乳液(可以采用市售型号，也可以采用现有技术中的已知方法制备，比如专利CN103965492中的方法)和/或SBR乳液(可以采用市售型号，比如山东桥隆环保科技有限公司的阳离子SBR乳液，也可以采用现有技术中的已知方法制备)，优选橡胶乳液的固含量为30～50％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述橡胶改性乳化沥青的制备方法，其包括以下步骤：将废橡胶乳液、乳化沥青及稳定剂进行混合搅拌，得到橡胶改性乳化沥青；其中，废橡胶乳液有以下方法制备得到：将废橡胶进行脱硫降解，得到线性化活性橡胶；其中线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％；提取线性化活性橡胶中分子量大于10000的线性化大分子橡胶；将线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水进行混合并乳化，得到废橡胶乳液。
以废橡胶乳液和乳化沥青作为主要材料，本质上属于橡胶改性乳化沥青范畴，废橡胶和沥青均以乳液形成添加，这样就避免了乳化橡胶改性沥青存在的需要高温操作的问题，只需在常温下将废橡胶乳液和乳化沥青混合即可。与此同时，该废橡胶乳液中的线性化大分子橡胶经由废橡胶依次进行脱硫处理、去除小分子得到，且其分子量大于10000，较大分子量的线性化橡胶在乳化沥青蒸发残留物(橡胶改性乳化沥青去除水分会形成的改性沥青产物)中可以充分发挥橡胶的低温柔性、内聚力等特点，明显改善改性沥青使用时的粘附性能、高温性能。同时，以废橡胶乳液的形式添加，线性化大分子橡胶可以随意调节而不受高温粘度的影响，可以形成高固含量的橡胶改性乳化沥青，且可以充分改善橡胶改性乳化沥青的力学性能。除此之外，由于废橡胶乳液中的橡胶为线性化大分子橡胶，避免了三维交联态的废橡胶粉导致的应力集中、与乳化沥青混合后的乳化性能差等问题，配合稳定剂的使用，有效提高了橡胶改性乳化沥青的储存稳定性。
在一种优选的实施方式中，提取线性化大分子橡胶的步骤包括：将线性化活性橡胶与第一溶剂混合，以溶解线性化活性橡胶中分子量小于10000的小分子，得到第一混合物；将第一混合物进行第一次固液分离，干燥沉淀，得到预分离物；将预分离物与第二溶剂混合，以溶解预分离物中分子量大于10000的线性化大分子橡胶，得到第二混合物；将第二混合物进行第二次固液分离，得到含有线性化大分子橡胶的上清液；将线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水进行混合并乳化的过程中，将线性化大分子橡胶以上清液的形式加入，在乳化步骤之后，去除体系中的第二溶剂，得到废橡胶乳液。
利用上述提取方法，将线性化活性橡胶与第一溶剂混合后，其中的分子量较小的小分子溶解在了第一溶剂中，分子量较大的线性化大分子及少量的凝胶态的橡胶、少量不溶杂质则无法溶解。经第一次固液分离后，这部分不溶物被分离出来。将预分离物和第二溶剂进行混合后，其中的线性化大分子橡胶溶解在第二溶剂中，经第二次固液分离可将其与少量凝胶和不溶杂质分离开来，得到的上清液中含有了分子量大于10000的大分子线性化组分。在乳化的步骤中，将这部分上清液与第一乳化剂、水混合并乳化后，体系中还有第二溶剂，将该第二溶剂去除后即可形成上述废橡胶乳液。
上述第一溶剂的作用是溶解线性化活性橡胶中的小分子，上述第二溶剂的作用是溶解预分离物中的线性化大分子，在一种优选的实施方式中，第一溶剂为丙酮(56.53℃)、乙醇(78℃)、***(34.6℃)、异丙醇(82.4℃)中的一种或多种(括号内为沸点)；优选地，第二溶剂为己烷(69℃)、戊烷(36℃)、环戊烷(49.3℃)、二氯甲烷(39.8℃)、二硫化碳(46.5℃)、乙酸乙酯(77.2℃)、三氯甲烷(61.3℃)、环己烷(80.7℃)中的一种或多种(括号内为沸点)。采用以上溶剂提取线性化活性橡胶中的线性化大分子橡胶成分，提取效果更佳。
上述具体的提取工艺可以进行调整，为了进一步改善提取效果，在一种优选的实施方式中，将线性化活性橡胶与第一溶剂进行混合的步骤中，混合温度低于第一溶剂的沸点，且混合温度与第一溶剂的沸点之间的差值小于10℃，混合时间为1～24h，搅拌速度为100～1000rpm；优选地，将预分离物与第二溶剂进行混合的步骤中，混合温度低于第二溶剂的沸点，且混合温度与第二溶剂的沸点之间的差值小于25℃，混合时间为1～24h，搅拌速度为100～1000rpm。
更优选地，第一次固液分离和/或第二次固液分离的方式为离心分离，离心分离的转速为5000～12000rpm，离心时间为3～20min；优选地，干燥沉淀的步骤中，干燥温度为90～130℃，干燥时间为2～10h。
上述乳化过程的工艺条件可以进行调整，为了进一步提高乳化效果，在一种优选的实施方式中，将线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水进行混合并乳化的步骤包括：将第一乳化剂和水配置成皂液；将皂液中加入含有大分子线性化组分的上清液，在搅拌速度为100～1000rpm的条件下搅拌5～60min后，在剪切速率为2000～8000rpm的条件下剪切5～30min，得到初产物；将初产物进行减压蒸馏以去除初产物中的第二溶剂，得到橡胶乳液。该工艺条件下，对于线性化大分子橡胶的乳化效果更佳。特别需要说明的是，相较于传统脱硫橡胶的交联橡胶网络，由于本发明在提取了线性化活性橡胶中的线性化大分子橡胶组分之后进行的乳化，利用减压蒸馏可以更容易地去除体系中的第二溶剂，更有利于废橡胶乳液与乳化沥青、稳定剂的混合。
为了进一步提高废橡胶乳液的稳定性，在一种优选的实施方式中，在剪切速率为2000～8000rpm的条件下剪切5～30min的步骤之后，上述制备废橡胶乳液的步骤还包括；向体系中加入第二稳定剂和消泡剂，然后在搅拌速率为100～1000rpm的条件下搅拌10～50min，得到初产物。优选地，减压蒸馏的过程中，真空度为20～100KPa，减压蒸馏温度小于第二溶剂为沸点，且减压蒸馏温度与第二溶剂的沸点之间的差值小于5℃，减压蒸馏时间为0.5～6h。该工艺条件下，使减压蒸馏在第二溶剂的微沸状态下进行，更有利于去除乳化体系中的第二溶剂。
上述第一乳化剂、水等的用量可以进行调整，为了进一步提高橡胶乳液的稳定性，在一种优选的实施方式中，上述线性化大分子橡胶、第一乳化剂、水、消泡剂及第二稳定剂之间的重量比为(40～70):(0.3～10):(30～40):(0～1):(0～2)，优选为(40～70):(2～8):(30～40):(0.2～1):(0.5～2)。
优选地，消泡剂为有机硅消泡剂、金属皂消泡剂、改性硅酮消泡剂及改性聚醚消泡剂中的一种或多种；优选地，第二稳定剂为无机盐稳定剂和/或有机物稳定剂。无机盐稳定剂可以为金属氯化物、硅酸盐和磷酸盐类化合物，如氯化钙、氯化铵、氯化钠、氯化镁、氯化钾、硅酸钠、磷酸钠等；有机物稳定剂可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素等水溶性高分子化合物以及天然的淀粉、明胶、骨胶等。
上述线性化活性橡胶可以通过对废橡胶粉进行物理剪切脱硫或高温熬煮法降解制备，优选如下：
物理剪切脱硫：
将废橡胶的胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到线性化活性橡胶。优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种。优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。
高温熬煮法降解：
将废橡胶的胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。优选地，按重量份计，上述制备方法中的原料包括：100份20～50目的废橡胶粉、70～90份的石蜡油、10～30份的固体古马隆、2～5份的邻苯二甲酸酐、4～6份的甲醛水溶液及0.2～0.5份的间苯二酚。
相比于以上物理剪切脱硫或高温熬煮法降解，更优选线性化活性橡胶采用以下方式制备：
在超临界二氧化碳中，将废橡胶的胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶。利用超临界二氧化碳可以对废橡胶粉进行溶胀，从而使废橡胶粉中三维交联网络的孔径增大，且借助超临界二氧化碳流体的扩散作用，使得光催化剂从表面渗入废橡胶粉中。其次，光催化剂在紫外光的辐照下产生大量的活性基团以催化废橡胶粉中的S-S键断裂，实现废橡胶粉的脱硫解交联。尤其需要说明的是，由于超临界二氧化碳还具有优异的溶解作用，废橡胶胶粉表面脱硫解交联形成的线性分子能够快速从废橡胶粉表面剥离，并溶解在超临界二氧化碳中。随着反应的不断进行，废橡胶粉不断地进行“催化剂表面渗透—光催化脱硫—脱硫线性分子剥离溶解”的循环往复，直至废橡胶粉整体完成脱硫解交联，形成线性化活性橡胶。
与机械剪切脱硫再生方法不同的是，在超临界二氧化碳的溶胀作用下进行光催化脱硫，对于交联网络的断裂点具有较高的选择性，断裂点多为S-S键交联处。而机械剪切脱硫的断裂点则为多样化的断裂点，其对于S-S键交联处没有选择性。因此，基于该制备方法，能够更完整地保持橡胶的线性化结构，且再生后的线性化活性橡胶具有较高的分子量，也相应保持了较高的性能，更有利于在二次利用中发挥橡胶的柔弹性。
与高温熬煮法降解的方式相比，在超临界二氧化碳的溶胀作用下进行光催化脱硫，无需加入化学脱硫剂，因而有利于避免因化学脱硫及残留带来的延迟硫化、二次降解等问题。同时，该法不会向高温熬煮法那样添加大量软化助剂，从而有利于避免这类软化助剂对后期利用的影响。
上述光催化剂可以使用光催化技术领域常用的类型。在一种优选的实施方式中，光催化剂为复合型无机光催化剂。复合型无机光催化剂具有更高的催化活性，且对于废橡胶粉中的S-S交联点有更高的选择断裂性能。更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO2、ZrO2/ZnO复合物及ZrO2/TiO2复合物中的一种或多种。这几种复合型无机光催化剂的表面积大幅增加，这进一步增加了光空穴电子在紫外光照射激发的几率，使其具有更高的催化活性。
在一种优选的实施方式中，线性化活性橡胶的制备方法包括以下步骤：将废橡胶的胶粉与光催化剂混合，得到混合物；在搅拌的条件下，将混合物置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理，得到溶胀混合物；以及在超临界二氧化碳中，向溶胀混合物照射紫外光以进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶。
这样，先将废橡胶粉与光催化剂混合能够使光催化剂预先分散在废橡胶粉中。其次在搅拌的条件下将混合物置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理能够更充分地发挥超临界二氧化碳流体的扩散作用，使废橡胶粉尽快溶胀，并使光催化剂更快地渗入废橡胶粉表面。最后向体系中辐照紫外光进行光催化脱硫反应。在实际操作过程中，按照上述流程能够进一步提高废橡胶粉的脱硫效率。
在一种优选的实施方式中，溶胀处理的步骤包括：向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至80～140℃，压力至10～35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳；在搅拌速度为200～700rpm的搅拌条件下，使混合物在超临界二氧化碳下溶胀30～120min，得到溶胀混合物。在上述工艺过程下进行溶胀处理，废橡胶粉的交联网络孔径更大，光催化剂能够更充分地渗透且更均匀地分散在橡胶网络中，这一方面能够进一步提高废橡胶粉的脱硫效率，同时还有利于进一步提高S-S键的断裂数目，从而提高废橡胶粉的脱硫程度，以得到线性化程度更高的脱硫橡胶。
更优选地，溶胀处理的步骤包括：向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至105～140℃，压力至28～35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳；在搅拌速度为500～700rpm的条件下，使混合物在超临界二氧化碳下溶胀90～120min，得到溶胀混合物。该工艺条件下的脱硫效率和脱硫程度更高。
在一种优选的实施方式中，光催化脱硫反应的步骤中，反应温度为80～140℃，反应压力为10～35MPa。上述反应条件下，光催化剂的S-S键脱硫选择性更高，废橡胶粉的脱硫程度和脱硫线性化程度更高。更优选地，光催化脱硫反应的步骤中的反应温度为105～140℃，反应压力为28～35MPa。在实际生产过程中，待光催化脱硫反应结束，优选还包括以下步骤：对反应体系进行泄压、回收二氧化碳，然后停止光照并降温，得到线性化活性橡胶。
在一种优选的实施方式中，光催化脱硫反应的步骤中，紫外光的光照时间为5～30min，优选为20～30min，紫外光的波长为300～400nm，优选为350～390nm。该光照条件下，光催化剂的活性更高，废橡胶粉的脱硫效果更佳。
在一种优选的实施方式中，将废橡胶粉与光催化剂混合的步骤包括：在搅拌速度为700～1500rpm的条件下，将废橡胶粉与光催化剂搅拌混合5～30min，得到混合物。按照上述工艺混合废橡胶粉与光催化剂，二者能够更充分地相互分散。优选地，将废橡胶粉与光催化剂搅拌混合至温度60～85℃，得到混合物。搅拌过程中会出现剪切生热，控制搅拌混合的温度在60～85℃，能够在充分分散的基础上防止过热带来的性能影响。
如前文所述，基于超临界二氧化碳的扩散性和良好的溶解性，废橡胶粉的光催化脱硫反应步骤中不断地进行“催化剂表面渗透—光催化脱硫—脱硫线性分子剥离溶解”的循环往复，这就使得本发明的制备方法中只需较少的光催化剂，就能够利用上述循环往复过程达到较高的脱硫程度。出于节约能源、提高脱硫效率和脱硫程度的目的，在一种优选的实施方式中，光催化剂的用量为废橡胶胶粉重量的0.5～3％，优选为2～3％。
在一种优选的实施方式中，废橡胶粉的粒径为80～120目；优选地，废橡胶粉为废轮胎橡胶粉、废力车胎橡胶粉、废鞋底橡胶粉及废输送带橡胶粉中的一种或多种。此外，上述制备方法适用于本领域的常用废橡胶粉，比如废丁腈橡胶粉、废天然橡胶粉、废丁基橡胶粉、废乙丙橡胶粉及废丁苯橡胶粉中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，乳化沥青由以下方法制备得到：将基质沥青加热至120～140℃，加入烯烃聚合物，保温搅拌1～5hr，搅拌速度500～2000rpm，得到预混物；将第二乳化剂和温度40～80℃的水混合，配置成乳化剂溶液；将预混物和乳化剂溶液加入胶体磨或乳化机中进行循环剪切15～40min，得到乳化沥青。该条件下有利于进一步提高乳化沥青的乳化效果，进而提高整个橡胶改性乳化沥青的稳定性。
在一种优选的实施方式中，将废橡胶乳液、乳化沥青及稳定剂进行混合搅拌的步骤中，同时加入橡胶乳液，得到橡胶改性乳化沥青。加入烯烃聚合物有利于改善改性沥青的耐高温特性。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
线性化活性橡胶的制备：
实施例1至17
这些实施例中均利用以下方法进行废橡胶脱硫再生处理：
步骤1：将80目的废轮胎橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速1000rpm下搅拌20min至温度70℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物；
步骤2：将混合物投入到超临界二氧化碳反应釜中，利用高压泵向反应釜中注入二氧化碳气体调节反应釜内压力，并同时升温，使二氧化碳气体转化为超临界状态；开启搅拌，使混合物在超临界二氧化碳中溶胀，得到溶胀混合物；
步骤3：维持上述超临界二氧化碳环境，启动内置紫外光光源对溶胀混合物进行紫外辐照，光照一定时间；
步骤4：泄压并回收二氧化碳气体，停止光照并降温，取出目标产物并测试。
实施例1至17的不同之处在于以下参数：光催化剂种类及用量(占废橡胶粉的重量百分含量)、超临界二氧化碳体系的温度(溶胀温度和脱硫反应温度相同)、压力(溶胀压力和脱硫反应压力相同)、溶胀时间、紫外光辐照时间、紫外光波长，详见表1：
表1
Figure BDA0002015185650000111
Figure BDA0002015185650000121
实施例18
该实施例中的工艺流程同实施例9，不同之处在于：
步骤1：将120目的废力车胎橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速700rpm下搅拌30min至温度60℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。
实施例19
该实施例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于：
步骤1：将120目的废鞋底橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速1500rpm下搅拌30min至温度85℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。
实施例20
该实施例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于：
步骤1：将80目的废输送带橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速600rpm下搅拌10min至温度40℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。
实施例21
采用1mm粒径的废轮胎胎面胶粉100份，加入松焦油6份、环烷油4份、苯基硫醇0.5份、正丁胺0.5份为再生剂，于搅拌机内100℃下混合搅拌10min后在50℃下放置36h。然后通过供料装置将其加入同向双螺杆挤出机(D＝30mm，L/D＝52/1，六个加热区段)：螺杆转速为150rpm，6个温区温度：120℃、180℃、230℃、280℃、150℃、100℃，改变螺杆内螺纹组成并加入右旋螺纹元件，使最大压力达到7.5MPa。反应5min后由螺杆挤出机口模挤出，得到再生胶。
实施例22
将100kg的30目硫化胶粉加入到立式解聚器内，依次加入70kg石蜡油、22kg固体古马隆树脂、3kg领苯二甲酸酐、4.5kg甲醛水溶液和0.5kg间苯二酚。封闭料口后进行搅拌并升温至180℃，控制压力在0.5MPa，反应2.5小时候降温并放掉余气，即可放料，用100目金属筛进行过滤，得到再生胶。
对比例1
用高速塑化反应机组把100份废轮胎橡胶粉与10份纳米硫化镉进行搅拌混合均匀。先把反应机组的转速调到1200rpm，当温度达到90℃的时候，停止搅拌，把料放入到冷却机组中，转速为50rpm，当温度在30℃左右进行放料。把搅拌好的物料放入搅拌器中，用紫外灯对该物料照射30min。使用的紫外灯为3kw的高压汞灯，紫外线波长为365nm。
调整双螺杆挤出机的主机转速220rpm，喂料转速15rpm，双螺杆7个温区温度为：54℃-67℃-77℃-76℃-79℃-73℃-42℃，各区域的温度不高于100℃，实现常温常压生产状态，出料检测。
对比例2
该对比例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于体系温度：30℃，压力7MPa，CO2的临界参数为：31.26℃及7.29MPa，二氧化碳为非超临界状态。
对实施例1至22、对比例1和2(D1和D2)中制备的脱硫再生橡胶进行脱硫效果表征，表征结果如表2所示，表征方法如下：
对上述各产物进行以下处理：
首先用丙酮作为溶剂，采用索氏抽提方法，连续抽提48h至小分子(丙酮可溶物)完全被丙酮萃取分离。随后，可溶部分用真空干燥烘箱干燥至质量不变，不溶部分烘干至质量不变，并用甲苯作为溶剂继续进行二次抽提，分离大分子可溶物(甲苯可溶物)和交联态不溶物(凝胶)。
分别对丙酮可溶物、甲苯可溶物的平均分子量、聚合物多分散系数PDI进行测试(GPC测试可同时表征，分子量，多分散系数PDI)，测试方法如下：用甲苯对丙酮可溶物、甲苯可溶物进行充分溶胀，然后采用美国Waters公司生产的515-2410型GPC分析仪测定试样的数均分子量(Mn)、并计算多分散指数(PDI)，以四氢呋喃作流动相，聚苯乙烯作标样，测试温度35℃。
测量凝胶的交联密度，方法如下：交联密度测试采用平衡溶胀法。将称量后的试样放入盛有150ml良溶剂(本实验采用甲苯作为良溶剂)的带塞磨口锥形瓶中，浸入恒温水浴中,在30℃下保持72h，达到平衡后取出,用分析天平称其质量，然后在真空干燥器中50℃干燥4h。当试样在适宜溶剂中溶胀达到平衡时，溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等。依据橡胶弹性统计论基础可得到交联密度公式，即Flory-Rehner公式。
表2
Figure BDA0002015185650000131
Figure BDA0002015185650000141
凝胶含量、溶胶含量、溶胶平均分子量、溶胶PDI、凝胶交联密度是表征交联态的橡胶降解程度最直观、准确的手段。溶胶含量越高、凝胶含量越低、凝胶交联密度越低，则表明橡胶的降解程度越高。同样的溶胶含量下，甲苯可溶物含量越高、分子量越大表明解交联后再生橡胶中的线性化大分子含量越高。线性化分子的重量百分含量＝溶胶含量/(溶胶含量+凝胶含量)；线性化分子中梯度小分子的重量百分比＝丙酮可溶物含量/(丙酮可溶物+甲苯可溶物含量)。
1、由上述实施例及对比例2的数据对比可知：在超临界二氧化碳流体状态下，采用同样的工艺手段，废橡胶脱硫降解的程度远高于非超临界状态(二氧化碳临界点38℃及7.38MPa)。这是由于：在超临界状态，二氧化碳流体可以充分发挥其优异的溶解、萃取性能，可以充分的溶解线性化的大分子及小分子，废橡胶粉表面首先脱硫降解的大分子，经超临界二氧化碳流体溶胀作用解缠结，从交联态橡胶粉本体剥离并溶入流体中。随后，在光照及催化剂的作用下，交联态橡胶粉内层继续脱硫降解并发生跟表层同样的作用，直至整个交联态废橡胶粉脱硫降解。线性化活性橡胶常温呈膏状、半流动态。然而，在非超临界状态下，废橡胶粉表面在光照及催化剂的作用下发生脱硫降解，因没有外在溶剂的作用，发生脱硫降解的表层依然裹覆在橡胶粉表面，这部分表层脱硫后橡胶阻碍了紫外光的渗透作用，即光照作用不能到达废橡胶粉内部，其内部依然呈三维交联态。因此，非超临界二氧化碳状态下，即使进行光催化降解，降解效率及程度也较低，不能实现交联态废橡胶分的充分脱硫降解，无法制备基本全解交联的线性化橡胶；
2、由上述实施例及对比例1和2的数据对比可知，采用本发明的方法，废橡胶粉的脱硫程度更高，脱硫橡胶的线性化程度更高。尤其需要说明的是，实施例21中采用了双螺杆机械脱硫，其对于废橡胶粉中的三维交联网络进行的是无差别断链，因此，其凝胶含量也相对较低，但同时其小分子的含量较高，大分子的含量较低，且大分子链的分子量相对较低。而实施例1至20采用的制备方法因对于废橡胶粉三维交联网络中的S-S键和S-C键具有选择性断链的优势，因此相比于实施例21来说本发明实施例1至20制备的脱硫线性化活性橡胶具有较高的大分子含量。实施例22采用高温熬煮法降解，虽然橡胶粉降解程度很高，但是，由于其制备方法中添加了大量的小分子软化剂(石蜡油及固体古马隆)，导致线性化活性橡胶中的梯度小分含量较高，而线性化大分子的含量较低。
3、更特别地，由以上实施例1至17之间的数据对比可知，采用复合无机光催化剂，将溶胀处理步骤和光催化脱硫反应步骤中的工艺进行优化，能够明显改善废橡胶粉的脱硫再生程度，得到基本全解交联的线性化橡胶。且经过工艺优化，制备的全脱硫解交联线性化橡胶的大分子聚合物(橡胶)的含量高、分子量大、大分子链分布系数(多分散系数PDI)窄。
4、采用超临界二氧化碳下的光催化降解时，对紫外光的波长要求并不严苛，在350～420的波长范围内均能够实现。
废橡胶乳液的制备：
注：下述实施例，乳化剂/稳定剂/消泡剂由于在其中的作用均为乳化以及稳定作用，其含量及品牌对结果的效果一致，故只列举一种助剂即可，但并不是说其他种类会有显著差别。
乳化剂：阳离子乳化剂：十八烷基三甲基氯化铵(市售常用)
稳定剂：氯化铵
消泡剂：有机硅消泡剂
实施例23至44、对比例3和4(D3和D4)
实施例23至44、对比例3和4制备了废橡胶乳液，制备方法均如下：
线性化活性橡胶或再生橡胶：由上述实施例或对比例制得，对应关系详见表3。
制备工艺：
(1)分别将上述实施例或对比例中制备的线性化活性橡胶或再生橡胶110kg与300kg丙酮(沸点56.53℃)充分混合搅拌，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第一混合物；
(2)将上述第一混合物放入离心装置中进行离心，转速为10000rpm，时间为10min，取出倒出上清液，得到离心后的沉淀物；
(3)沉淀物放入130℃干燥箱中4h后取出，得到干燥后的沉淀，称为预分离物；
(4)将上述全部预分离物与300kg乙酸乙酯(沸点77.2℃)充分搅拌混合，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第二混合物；
(5)将上述第二混合物放入离心装置中进行离心，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，取出得到含有线性化大分子橡胶组分的上清液；
(6)将4.2kg乳化剂和49kg去离子水配制成皂液，将皂液加入上述含有线性化大分子橡胶组分的上清液中，搅拌60min，搅拌速率为500rpm，进行剪切，剪切速率为4000rpm，剪切时间为15min；加入1.4kg稳定剂以及1kg消泡剂，搅拌20min，搅拌速率为500rpm，进行减压蒸馏，真空度为80KPa，控制减压蒸馏温度为溶液微沸温度(75℃)，减压蒸馏时间3h，充分去除小分子溶剂乙酸乙酯，得到废橡胶乳液。
实施例45：
线性化活性橡胶由上述实施例1制得。
制备工艺：
(1)将上述实施例中制备的线性化活性橡胶110kg与300kg丙酮(沸点56.53℃)充分混合搅拌，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第一混合物；
(2)将上述第一混合物放入离心装置中进行离心，转速为10000rpm，时间为10min，取出倒出上清液，得到离心后的沉淀物；
(3)沉淀物放入130℃干燥箱中4h后取出，得到干燥后的沉淀，称为预分离物；
(4)将上述全部预分离物与300kg乙酸乙酯(沸点77.2℃)充分搅拌混合，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第二混合物；
(5)将上述第二混合物放入离心装置中进行离心，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，取出得到含有线性化大分子橡胶组分的上清液；
(6)将2kg乳化剂和25.8kg去离子水配制成皂液，将皂液加入上述含有线性化大分子橡胶组分的上清液中，搅拌60min，搅拌速率为500rpm，进行剪切，剪切速率为4000rpm，剪切时间为15min；加入2kg稳定剂以及0.2kg消泡剂，搅拌20min，搅拌速率为500rpm，进行减压蒸馏，真空度为80KPa，控制减压蒸馏温度为溶液微沸温度(75℃)，减压蒸馏时间3h，充分去除小分子溶剂乙酸乙酯，得到废橡胶乳液。
实施例46：
线性化活性橡胶：由上述实施例1制得。
制备工艺：
(1)将上述实施例中制备的线性化活性橡胶或再生橡胶62.9kg与300kg丙酮(沸点56.53℃)充分混合搅拌，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第一混合物；
(2)将上述第一混合物放入离心装置中进行离心，转速为10000rpm，时间为10min，取出倒出上清液，得到离心后的沉淀物；
(3)沉淀物放入130℃干燥箱中4h后取出，得到干燥后的沉淀，称为预分离物；
(4)将上述全部预分离物与300kg乙酸乙酯(沸点77.2℃)充分搅拌混合，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第二混合物；
(5)将上述第二混合物放入离心装置中进行离心，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，取出得到含有线性化大分子橡胶组分的上清液；
(6)将8kg乳化剂和50.5kg去离子水配制成皂液，将皂液加入上述含有线性化大分子橡胶组分的上清液中，搅拌60min，搅拌速率为500rpm，进行剪切，剪切速率为4000rpm，剪切时间为15min；加入0.5kg稳定剂以及1kg消泡剂，搅拌20min，搅拌速率为500rpm，进行减压蒸馏，真空度为80KPa，控制减压蒸馏温度为溶液微沸温度(75℃)，减压蒸馏时间3h，充分去除小分子溶剂乙酸乙酯，得到废橡胶乳液。
实施例47：
线性化活性橡胶：由上述实施例20制得。
制备工艺：
(1)将上述实施例中制备的线性化活性橡胶80.3kg与300kg丙酮(沸点56.53℃)充分混合搅拌，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第一混合物；
(2)将上述第一混合物放入离心装置中进行离心，转速为10000rpm，时间为10min，取出倒出上清液，得到离心后的沉淀物；
(3)沉淀物放入130℃干燥箱中4h后取出，得到干燥后的沉淀，称为预分离物；
(4)将上述全部预分离物与300kg乙酸乙酯(沸点77.2℃)充分搅拌混合，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第二混合物；
(5)将上述第二混合物放入离心装置中进行离心，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，取出得到含有线性化大分子橡胶组分的上清液；
(6)将3.3kg乳化剂和39kg去离子水配制成皂液，将皂液加入上述含有线性化大分子橡胶组分的上清液中，搅拌60min，搅拌速率为500rpm，进行剪切，剪切速率为4000rpm，剪切时间为15min；加入1.1kg稳定剂以及0.8kg消泡剂，搅拌20min，搅拌速率为500rpm，进行减压蒸馏，真空度为80KPa，控制减压蒸馏温度为溶液微沸温度(75℃)，减压蒸馏时间3h，充分去除小分子溶剂乙酸乙酯，得到废橡胶乳液。
实施例48：
线性化活性橡胶：由上述实施例21制得。
制备工艺：
(1)将上述实施例中制备的线性化活性橡胶或再生橡胶97.2kg与300kg丙酮(沸点56.53℃)充分混合搅拌，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第一混合物；
(2)将上述第一混合物放入离心装置中进行离心，转速为10000rpm，时间为10min，取出倒出上清液，得到离心后的沉淀物；
(3)沉淀物放入130℃干燥箱中4h后取出，得到干燥后的沉淀，称为预分离物；
(4)将上述全部预分离物与300kg乙酸乙酯(沸点77.2℃)充分搅拌混合，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第二混合物；
(5)将上述第二混合物放入离心装置中进行离心，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，取出得到含有线性化大分子橡胶组分的上清液；
(6)将3.3kg乳化剂和39kg去离子水配制成皂液，将皂液加入上述含有线性化大分子橡胶组分的上清液中，搅拌60min，搅拌速率为500rpm，进行剪切，剪切速率为4000rpm，剪切时间为15min；加入1.1kg稳定剂以及0.8kg消泡剂，搅拌20min，搅拌速率为500rpm，进行减压蒸馏，真空度为80KPa，控制减压蒸馏温度为溶液微沸温度(75℃)，减压蒸馏时间3h，充分去除小分子溶剂乙酸乙酯，得到橡胶乳液。
实施例49：
线性化活性橡胶：由上述实施例22制得。
制备工艺：
(1)将上述实施例中制备的线性化活性橡胶147kg与300kg丙酮(沸点56.53℃)充分混合搅拌，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第一混合物；
(2)将上述第一混合物放入离心装置中进行离心，转速为10000rpm，时间为10min，取出倒出上清液，得到离心后的沉淀物；
(3)沉淀物放入130℃干燥箱中4h后取出，得到干燥后的沉淀，称为预分离物；
(4)将上述全部预分离物与300kg乙酸乙酯(沸点77.2℃)充分搅拌混合，搅拌时间12hr，搅拌速率：500rpm，混合温度：55℃；形成第二混合物；
(5)将上述第二混合物放入离心装置中进行离心，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，取出得到含有线性化大分子橡胶组分的上清液；
(6)将3.3kg乳化剂和39kg去离子水配制成皂液，将皂液加入上述含有线性化大分子橡胶组分的上清液中，搅拌60min，搅拌速率为500rpm，进行剪切，剪切速率为4000rpm，剪切时间为15min；加入1.1kg稳定剂以及0.8kg消泡剂，搅拌20min，搅拌速率为500rpm，进行减压蒸馏，真空度为80KPa，控制减压蒸馏温度为溶液微沸温度(75℃)，减压蒸馏时间3h，充分去除小分子溶剂乙酸乙酯，得到橡胶乳液。
对比例5(D5)
原料同实施例23，制备工艺如下：利用300kg乙酸乙酯对110kg线性化活性橡胶进行溶胀，得到溶胀物。将4.2kg乳化剂和49kg去离子水配制成皂液，将皂液加入上述溶胀物中，搅拌60min，搅拌速率为500rpm，进行剪切，剪切速率为4000rpm，剪切时间为15min；加入1.4kg稳定剂以及1kg消泡剂，搅拌20min，搅拌速率为500rpm，进行减压蒸馏，真空度为80KPa，控制减压蒸馏温度为溶液微沸温度(75℃)，减压蒸馏时间3h，充分去除小分子溶剂乙酸乙酯，得到橡胶乳液。
性能表征：
对各废橡胶乳液的基本性质进行表征，乳胶束粒径采用英国马尔文Nano ZS激光粒径测定仪测定；总固含量、黏度、机械稳定度按照GB/T14797.1-2008(浓缩天然胶乳)测试方法测定；乳液中大分子线性化组分的平均分子量以及PDI测试方法如下：用甲苯对大分子线性化组分进行充分溶胀，然后采用美国Waters公司生产的515-2410型GPC分析仪测定试样的数均分子量(Mn)、并计算多分散指数(PDI)，以四氢呋喃作流动相，聚苯乙烯作标样，测试温度35℃。表征结果见表3：
表3
Figure BDA0002015185650000201
Figure BDA0002015185650000211
从上述结果可以看出：在同一乳液制备工艺条件下，线性化大分子橡胶的含量越高，乳液的固含量越高，而低的线性化大分子橡胶的案例，在同一乳液固含量下需要更多的有机溶剂作为溶解助剂(如实施例47、48、49)；而在未去除未解交联部分(凝胶组分)的情况下(即不进行组分分离)，虽然也可以制备橡胶乳液(如对比例D5)，但其乳液的稳定性极差(机械稳定度以及乳胶束粒子)，如此大的乳胶束粒子(未降解部分的粒径导致)使得橡胶乳液的存储稳定性受极大影响，按照行业内公知的可稳定储存的乳液数据，其乳胶束粒径一般为4～20μm。
乳化沥青的制备：
实施例50至54
乳化剂：阳离子乳化剂：十八烷基三甲基氯化铵(市售常用)
基质沥青：秦皇岛70A
烯烃聚合物：聚乙烯蜡，由废塑料降解制得，工艺参照中国专利CN101885857A，聚乙烯蜡分子量为熔点90-125℃，分子量为3000～7000。
实施例50至54中以上述原料制备了乳化沥青，制备工艺相同，具体如下：
将基质沥青加热至140℃，加入可选的烯烃聚合物，保温搅拌5hr，搅拌速度2000rpm，得到预混物；将第二乳化剂和温度80℃的水混合，配置成乳化剂溶液；将预混物和乳化剂溶液加入胶体磨或乳化机中进行循环剪切40min，得到乳化沥青。
不同之处在于，原料用量不同，具体如表4所示：
表4
实施例 基质沥青 烯烃聚合物 乳化剂 水
50 75 1 7 17
51 46 2 2 50
52 70 0.7 7 22.3
53 64 0.7 5 30
54 50 0 2 48
实施例55
原料同实施例51，不同之处在于：将基质沥青加热至120℃，加入烯烃聚合物，保温搅拌1hr，搅拌速度500rpm，得到预混物；将第二乳化剂和温度40℃的水混合，配置成乳化剂溶液；将预混物和乳化剂溶液加入胶体磨或乳化机中进行循环剪切15min，得到乳化沥青。
实施例56
将实施例51中的烯烃聚合物替换为sasolbit蜡。
性能表征：
对实施例50至56中制备的乳化沥青的物性进行表征，表征方式如下：
乳化沥青检测方法按照JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》测试方法测试，检测标准按照JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》，结果见表5：
表5
Figure BDA0002015185650000221
Figure BDA0002015185650000231
橡胶改性乳化沥青的制备
实施例57至70、对比例6(D6)
实施例57至70、对比例6(D6)中分别制备了橡胶改性乳化沥青，制备工艺相同，具体如下：将废橡胶乳液、乳化沥青、稳定剂和可选的橡胶乳液进行混合搅拌，得到橡胶改性乳化沥青。
原料如下：
稳定剂：各实施例中采用的稳定剂见表6；
乳化沥青：选用上述实施例中制备的乳化沥青，具体对应关系见表6；
废橡胶乳液：选用上述实施例或对比例中制备的废橡胶乳液，具体对应关系见表6；
橡胶乳液：部分实施例中采用了山东桥隆环保科技有限公司生产的阳离子SBR乳液(固含量：40％)，或根据CN103965492中制备的SBS乳液(固含量：40％)具体见表6。
表6
Figure BDA0002015185650000232
Figure BDA0002015185650000241
对以上制备的橡胶改性乳化沥青的性能进行表征，表征方法如下：
橡胶改性乳化沥青检测方法按照JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》测试方法测试，检测标准按照JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》，结果见表7：
表7
Figure BDA0002015185650000242
Figure BDA0002015185650000251
从实施例检测结果可以看出，在不改变橡胶乳液的使用量的情况下，随着废橡胶乳液的添加量增加，改性乳化沥青的固含量增加，蒸发残留物(乳化沥青重要性能指标)的软化点、5℃延度急剧增加，25℃针入度下降，其性能已大幅高于行业标准要求。这是由于沥青中大分子橡胶组分含量增加，体系抵抗外力变形能力增加，继而大幅改善改性乳化沥青的物理性能。虽然废橡胶乳液的含量增加，但体系的恩格拉粘度并未大幅上升，这是由于废橡胶以乳液形式改性乳化沥青，属于两相水性体系，并未对沥青的高温粘度产生负面影响。在反映改性乳化沥青的存储稳定性性能上，随着废橡胶乳液含量增加，体系的筛余物、1d/5d储存稳定性依然未发生变化，线性化大分子橡胶经加工制备成稳定状态的废橡胶乳液，其储存稳定性本身可满足要求，改性乳化沥青的存储稳定性不会发生变化，同时在稳定剂的作用下可以实现体系的更稳定存储。体系中增加烯烃聚合物的用量，乳化沥青蒸发残留物的软化点、针入度可得到二次改善，同时，这种聚合物的加入并未对体系的储存稳定性产生大的影响。
从检测结果可以看出，橡胶改性乳化沥青中有效橡胶含量随着废橡胶乳液的加入得到大幅提升而并不影响乳化沥青的存储稳定性，同时可以大幅改善改性乳化沥青的综合物理性能。而对比例(D6)由于废橡胶依然以颗粒态存在于乳化沥青中，其恩格拉粘度，筛余物含量以及存储稳定性受较大影响，同时，由于废橡胶以颗粒态形式存在于体系中，不能充分发挥橡胶本身特性，反应在改性乳化沥青的物理性能上(软化点、25℃针入度以及5℃延度)不能得到较好改善。
在反映乳化沥青的粘附性性能上，随着废橡胶乳液的加入，改性乳化沥青与集料的裹覆性依然呈现优异的性能，与对比例D6对比，其裹覆性得到进一步增强，这是由于废橡胶经处理得到线性化大分子橡胶后，其对集料的裹覆缠结能力得到充分发挥。
需要说明的是：
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种橡胶改性乳化沥青，其特征在于，所述橡胶改性乳化沥青的材料包括废橡胶乳液、乳化沥青及稳定剂，其中，所述废橡胶乳液包括线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水，其中所述线性化大分子橡胶经由废橡胶依次进行脱硫处理、去除小分子得到，所述线性化大分子橡胶的分子量大于10000；其中，所述废橡胶乳液由以下方法制备得到：
将废橡胶进行脱硫降解，得到线性化活性橡胶；其中所述线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％；
提取所述线性化活性橡胶中分子量大于10000的线性化大分子橡胶；
将所述线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水进行混合并乳化，得到所述废橡胶乳液；
其中，提取所述线性化大分子橡胶的步骤包括：
将所述线性化活性橡胶与第一溶剂混合，以溶解所述线性化活性橡胶中分子量小于10000的小分子，得到第一混合物；
将所述第一混合物进行第一次固液分离，干燥沉淀，得到预分离物；
将所述预分离物与第二溶剂混合，以溶解所述预分离物中分子量大于10000的所述线性化大分子橡胶，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行第二次固液分离，得到含有所述线性化大分子橡胶的上清液；其中，将所述线性化大分子橡胶、所述第一乳化剂和水进行混合并乳化的过程中，将所述线性化大分子橡胶以所述上清液的形式加入，在所述乳化步骤之后，去除体系中的所述第二溶剂，得到所述废橡胶乳液；
其中，将所述废橡胶进行脱硫降解的步骤的方法采用以下方法之一：
方法一：在超临界二氧化碳中，将所述废橡胶的胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到所述线性化活性橡胶；
方法二：将所述废橡胶的胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将所述预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到所述线性化活性橡胶；
方法三：将所述废橡胶进行脱硫降解的步骤包括：将所述废橡胶的胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到所述线性化活性橡胶；其中所述溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，所述脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，所述助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。
2.根据权利要求1所述的橡胶改性乳化沥青，其特征在于，所述废橡胶乳液的固含量为40～70％，按重量份计，所述橡胶改性乳化沥青的材料包括30～70份的所述废橡胶乳液、30～70份的所述乳化沥青及0.5～3份的所述稳定剂。
3.根据权利要求1所述的橡胶改性乳化沥青，其特征在于，按重量份计，所述乳化沥青包括50～70份的基质沥青、0.7～2份的烯烃聚合物、2～7份的第二乳化剂和30～50份的水。
4.根据权利要求3所述的橡胶改性乳化沥青，其特征在于，所述烯烃聚合物的分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃。
5.根据权利要求4所述的橡胶改性乳化沥青，其特征在于，所述烯烃聚合物选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯腊及sasolbit蜡中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的橡胶改性乳化沥青，其特征在于，所述第一乳化剂和所述第二乳化剂分别独立地选自阳离子乳化剂和/或非离子乳化剂。
7.根据权利要求6所述的橡胶改性乳化沥青，其特征在于，所述阳离子乳化剂选自十八烷基三甲基氯化铵、1,3-丙撑二胺-N,N,N,N’,N’-五甲基-N’-十八烷基二氯化物、十八烷基-双(3-十八烷基二甲基氯化铵-2-羟基丙基)叔胺中的一种或多种；所述非离子乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、平平加中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶改性乳化沥青，其特征在于，所述稳定剂选自氯化钙、氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化镁、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶改性乳化沥青，其特征在于，按重量份计，所述橡胶改性乳化沥青的材料还包括0～10份的橡胶乳液，所述橡胶乳液为SBS乳液和/或SBR乳液。
10.根据权利要求9所述的橡胶改性乳化沥青，其特征在于，所述橡胶乳液的固含量为30～50％。
11.一种权利要求1至10中任一项所述的橡胶改性乳化沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将废橡胶乳液、乳化沥青及稳定剂进行混合搅拌，得到所述橡胶改性乳化沥青；其中，所述废橡胶乳液由以下方法制备得到：
将废橡胶进行脱硫降解，得到线性化活性橡胶；其中所述线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％；
提取所述线性化活性橡胶中分子量大于10000的线性化大分子橡胶；
将所述线性化大分子橡胶、第一乳化剂和水进行混合并乳化，得到所述废橡胶乳液；
其中，提取所述线性化大分子橡胶的步骤包括：
将所述线性化活性橡胶与第一溶剂混合，以溶解所述线性化活性橡胶中分子量小于10000的小分子，得到第一混合物；
将所述第一混合物进行第一次固液分离，干燥沉淀，得到预分离物；
将所述预分离物与第二溶剂混合，以溶解所述预分离物中分子量大于10000的所述线性化大分子橡胶，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行第二次固液分离，得到含有所述线性化大分子橡胶的上清液；其中，将所述线性化大分子橡胶、所述第一乳化剂和水进行混合并乳化的过程中，将所述线性化大分子橡胶以所述上清液的形式加入，在所述乳化步骤之后，去除体系中的所述第二溶剂，得到所述废橡胶乳液；
其中，将所述废橡胶进行脱硫降解的步骤的方法采用以下方法之一：
方法一：在超临界二氧化碳中，将所述废橡胶的胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到所述线性化活性橡胶；
方法二：将所述废橡胶的胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将所述预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到所述线性化活性橡胶；
方法三：将所述废橡胶进行脱硫降解的步骤包括：将所述废橡胶的胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到所述线性化活性橡胶；其中所述溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，所述脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，所述助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述第一溶剂为丙酮、乙醇、***及异丙醇中的一种或多种；所述第二溶剂为己烷、戊烷、环戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、乙酸乙酯、三氯甲烷及环己烷中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，将所述线性化大分子橡胶、所述第一乳化剂和水进行混合并乳化的步骤包括：
将所述第一乳化剂和水配置成皂液；
将所述皂液中加入含有所述线性化大分子橡胶的所述上清液，在搅拌速度为100～1000rpm的条件下搅拌5～60min后，在剪切速率为2000～8000rpm的条件下剪切5～30min，得到初产物；
将所述初产物进行减压蒸馏以去除所述初产物中的所述第二溶剂，得到所述橡胶乳液。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂为复合型无机光催化剂。
15.根据权利要求11至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂选自Co掺杂TiO2、ZrO2/ZnO复合物及ZrO2/TiO2复合物中的一种或多种。
16.根据权利要求11至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂的用量为所述废橡胶粉重量的0.5～3％。
17.根据权利要求11至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述再生剂包括软化剂和活化剂，所述软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，所述活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述废橡胶粉、所述软化剂及所述活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。
19.根据权利要求11至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳化沥青由以下方法制备得到：
将基质沥青加热至120～140℃，加入烯烃聚合物，保温搅拌1～5hr，搅拌速度500～2000rpm，得到预混物；
将第二乳化剂和温度40～80℃的水混合，配置成乳化剂溶液；
将所述预混物和所述乳化剂溶液加入胶体磨或乳化机中进行循环剪切15～40min，得到所述乳化沥青。
20.根据权利要求11至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述废橡胶乳液、所述乳化沥青及所述稳定剂进行混合搅拌的步骤中，同时加入橡胶乳液，得到所述橡胶改性乳化沥青。
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