CN102659269A - 一种高效稳定的焦化废水深度处理工艺及处理*** - Google Patents

Abstract

一种高效稳定的焦化废水深度处理工艺及处理***。本发明所述的焦化废水深度处理***，包括：微电解池；与所述微电解池连接的微波辅助催化氧化装置；与微波辅助催化氧化装置连接设置的混合反应池，以及与混合反应池连接的沉淀池；与沉淀池连接的过滤器；与过滤器连接的频繁倒极电渗析装置；与频繁倒极电渗析装置的淡水出口相连接的反渗透装置。经本发明中微电解池处理，再经后续的微波催化氧化、混凝沉淀、过滤、电渗析处理后得到的出水中的COD含量和含盐量都较低，从而使得在先的装置与在后的电渗析和反渗透除盐装置能够相匹配，***在实现高效脱盐的同时还能够稳定运行。此外本发明还对除盐***的浓水循环方式进行了优化，在不降低水利用率的情况下，大大改善了出水水质。

Description

一种高效稳定的焦化废水深度处理工艺及处理***

技术领域

本发明涉及焦化废水处理领域，具体涉及一种高效稳定的焦化废水深度处理工艺以及处理***。

背景技术

焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的含大量芳香族化合物和杂环化合物的废水，具有排放量大、有机物及氨氮浓度高、可生化性差、有机物成分复杂等特点，属于难生物降解的有机废水。为遏制焦化行业低水平重复建设和盲目扩张趋势，推动产业结构升级，促进节能减排和技术进步，国家工业和信息化部于2008年对原《焦化行业准入条件》进行了修订，明确指出焦化废水处理合格后要循环使用，不得外排。

早期焦化废水的处理一般采用两级处理的方式，第一级是将高浓度的含酚和含氰废水进行脱酚脱氰及蒸氨气浮等预处理，第二级是将经过预处理的焦化废水进行生化处理，通常采用活性污泥法中的A/O工艺。但是经过上述两级处理以后，出水还不能直接回用于循环冷却水***。这是因为根据国家相关标准，再生水要回用作循环冷却水补水，除了对COD_Cr、BOD₅等有机污染物指标有更加严格的规定以外，对溶解性总固体、总硬度、总碱度、氯化物等无机盐分指标也有一定的要求，而经上述两级处理后得到的出水并不能完全达到国家相关标准的要求。

为了达到国家相关标准的要求，需要对经上述两级处理后的出水再次进行深度处理。如中国专利文献CN101781039A中公开了一种采用催化氧化法与膜分离技术相结合的方法对焦化废水进行深度处理的工艺，在该工艺中，经预处理、A/O生化处理后的焦化废水，经催化氧化处理，然后再经混凝沉淀处理，最后经超滤处理和反渗透***处理后，即可用做循环水***的补充水。

但是，采用上述催化氧化+混凝沉淀+超滤的预处理工艺得到的出水，其中COD_Cr含量虽然能够降低到80mg/L以下,但仍不能满足反渗透除盐***进水COD_Cr应小于30mg/L的要求，长期运行仍会污染所述反渗透膜或造成其堵塞，使得工艺的运行不稳定，并且降低了反渗透膜的使用寿命，增加了工艺的运行成本。为了解决这一问题，中国专利文献CN102120663A公开了一种焦化废水深度处理***及其工艺，该工艺将经A/O生化处理后的焦化废水送入微波辅助催化氧化装置，在微波场的作用下对焦化废水进行催化氧化处理；微波辅助催化氧化装置的出水再送入混合反应池，向混合反应池中的焦化废水中添加pH值调节剂将所述焦化废水的pH值调至6.0-9.0，再添加助凝剂进行絮凝反应；将完成絮凝反应后的焦化废水送入沉淀池进行沉淀；再将所述沉淀池中的上清液先后送入锰砂过滤器和精密过滤器进行过滤；经过精密过滤器过滤后的废水送入频繁倒极电渗析装置，经所述频繁倒极电渗析装置除盐后得到的淡水即可用作循环冷却水补水。上述工艺中的电渗析装置对于进水水质的要求与反渗透装置相比要宽泛的多，通常低于80mg/L即可。经上述微波辅助催化氧化装置处理后的焦化废水，水中的COD_Cr含量即可达到80mg/L以下，再经后续的混凝沉淀+锰砂过滤器+精密过滤器处理后得到的出水完全可以满足电渗析装置的进水要求。因此该工艺中，在前的预处理与在后的电渗析除盐装置之间能达到高度的匹配，使得所述***可以稳定运行，经上述工艺处理后得到的淡水中COD_Cr的含量小于80mg/L，含盐量（总溶固）小于国标要求的1000mg/L。

但经上述深度处理工艺处理后，淡水中的含盐量能够符合国标的要求，但在实际的工程应用中，对于某些使用场合而言，仅仅能够达到国标的要求还并不能满足其生产需要，有些工业企业根据自身需要，会提出比国家或行业标准更为严格的水质要求。在这种情况下，上述技术则无法满足这种要求，如何在进一步降低出水含盐量的同时还能保证***稳定运行，是现有技术尚未解决的难题。

发明内容

为了解决现有技术中使用的微波催化氧化法与电渗析技术相结合的焦化废水深度处理工艺中，虽然经过该工艺处理后，淡水中的含盐量能够符合国标的要求，但仍不能满足某些工业企业的生产需要，而现有技术中又尚且没有在进一步降低出水含盐量的同时还能稳定运行的***和工艺的问题。本发明提供了一种出水含盐量低且运行稳定的焦化废水深度处理工艺及处理***。

本发明所述的高效稳定的焦化废水深度处理工艺以及处理***的技术方案为：

一种高效稳定的焦化废水深度处理工艺，包括：

（1）对经生化处理后的焦化废水进行加酸调节至pH值为2.0-4.0，在铁碳填料的存在下对加酸调节后的焦化废水进行曝气，气水比为3:1-8:1，所述焦化废水与所述铁碳填料的接触时间为0.5-1h；

（2）向经步骤（1）处理后的出水中添加亚铁盐和双氧水并搅拌均匀，在微波场的作用下进行催化氧化处理；

（3）向经步骤（2）处理后的出水中添加pH值调节剂将所述焦化废水的pH值调至6.0-9.0，再添加助凝剂进行絮凝反应，对完成絮凝反应后的焦化废水进行沉淀；

（4）对沉淀后形成的上清液进行过滤，将过滤后的废水送入频繁倒极电渗析装置；

（5） 将经所述频繁倒极电渗析装置除盐后得到的淡水送入反渗透装置，再经反渗透装置除盐后得到的淡水即可用作循环冷却水补水。

所述步骤（2）中，所述亚铁盐的添加浓度以Fe²⁺计为经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的0.3-0.36倍，所述双氧水的添加浓度以H₂O₂ 计为经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的2.12-2.54倍，所述焦化废水在所述微波场内的停留时间为30-60s；

所述步骤（3）中，所述助凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺，所述助凝剂的添加量为1-7mg/L。

经生化处理后的焦化废水先汇入混合调节池，再将所述混合调节池的出水送入微电解池进行所述步骤（1）中的处理；

所述步骤（2）中， 经微电解池处理后的出水先进入第一中间水池，再将所述第一中间水池的出水送入加药搅拌池，向所述加药搅拌池中的焦化废水中添加亚铁盐和双氧水并搅拌均匀，再送入微波辅助催化氧化装置，在微波场的作用下对焦化废水进行催化氧化处理，所述微波辅助催化氧化装置的微波输出功率为20-120kW；

所述步骤（3）中，将完成絮凝反应后的焦化废水送入沉淀池进行沉淀，所述沉淀池中的上清液先进入第二中间水池，所述第二中间水池中的曝气器对所述上清液进行曝气后，再将其送入过滤器进行过滤。

从所述频繁倒极电渗析装置出来的浓水中的70-75%和从所述频繁倒极电渗析装置出来的极水进入浓水循环池，二者混合均匀后再从所述浓水循环池回流至所述频繁倒极电渗析装置的进水口；

从所述频繁倒极电渗析装置出来的淡水进入缓冲池，再从所述缓冲池送入所述反渗透装置，从所述反渗透装置出来的浓水回流至所述第二中间水池。

一种使用所述的高效稳定的焦化废水深度处理工艺的处理***，包括：

微电解池；

与所述微电解池连接的微波辅助催化氧化装置；

与所述微波辅助催化氧化装置连接设置的混合反应池，以及与所述混合反应池连接的沉淀池；

与所述沉淀池连接的过滤器；

与所述过滤器连接的频繁倒极电渗析装置；

所述焦化废水深度处理***还包括与所述频繁倒极电渗析装置的淡水出口相连接的反渗透装置。

所述的处理***还包括：

与所述微电解池连接的混合调节池，所述混合调节池设置在所述微电解池之前； 

第一中间水池，所述第一中间水池设置在所述微电解池和所述微波辅助催化氧化装置之间；

在所述第一中间水池和所述微波辅助催化氧化装置之间连接设置的加药搅拌池；

在所述沉淀池和所述过滤器之间连接设置的第二中间水池，所述第二中间水池设置有曝气器。

所述过滤器包括初级过滤器，以及与所述初级过滤器连接的第一精密过滤器，所述初级过滤器设置在所述第一精密过滤器之前。

所述初级过滤器为锰砂过滤器和多介质过滤器中的一种或者两者串联使用。

还设置有浓水循环池，所述浓水循环池与所述频繁倒极电渗析装置的进水口、浓水出口和极水出口相连接；

在所述频繁倒极电渗析装置的淡水出口和所述反渗透装置之间还设置有缓冲池；

所述反渗透装置的浓水出口与所述第二中间水池连接。

在所述缓冲池和所述反渗透装置之间还设置有第二精密过滤器。

本发明所述的焦化废水深度处理工艺，步骤（1）对经A/O生化处理后的焦化废水进行加酸调节至pH值为2.0-4.0，然后在铁碳填料的存在下对加酸调节后的焦化废水进行曝气，气水比为3:1-8:1，所述焦化废水与所述铁碳填料的接触时间为0.5-1h；步骤（1）是对焦化废水进行微电解处理，微电解是在不通电的情况下，利用设备中填充的微电解填料产生“原电池”效应对废水进行处理。当通水后，在设备内会形成无数的电位差达1.2V 的“原电池”，“原电池”以废水做电解质，通过放电形成电流对废水进行电解氧化和还原处理，以达到降解有机污染物的目的，微电解反应需要在酸性条件下进行，为了保证电解处理的效果，本发明设置焦化废水的pH值为2.0-4.0，焦化废水与铁碳填料的接触时间为0.5-1h，经本发明中微电解处理后的焦化废水，其COD_Cr的含量相比于原水降低了30-50%。

步骤（2）中经所述微电解池电解处理后的出水进入所述微波辅助催化氧化装置，向所述微波辅助催化氧化装置中的焦化废水中添加亚铁盐和双氧水并搅拌均匀，在微波场的作用下对焦化废水进行催化氧化处理；所述亚铁离子与过氧化氢能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解的有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。

本发明还设置所述焦化废水在所述微波场内的停留时间为30-60s，原因在于，所述停留时间如果设置的过短，对有机物的去除效果也就较低，从而导致出水COD较高， 容易堵塞或者污染除盐装置中的膜；所述停留时间如果设置的过长，又会增加所述工艺的建设成本，本发明根据所述焦化废水的特性，设置所述停留时间为30-60s，在大幅度去除水中有机物的同时，还尽可能降低了所述工艺的建设成本。

本发明还设置所述微波辅助催化氧化装置的微波输出功率为20-120kW；所述微波输出功率是根据所述深度处理***的进水量大小来设置的，如果进水量较大而功率设置的过小，则达不到预期的出水效果，而如果进水量较小功率却设置的很大，则会提高所述微波辅助催化氧化装置的运行费用，造成不必要的浪费，本发明通过参考实际中可能出现的进水范围，限定所述微波辅助催化氧化装置的微波输出功率为20-120kW；作为优选的实施方式，本发明进一步限定所述微波辅助催化氧化装置的微波输出功率为40-60kW；

本发明还设置所述亚铁盐的添加浓度以Fe²⁺计为进水COD浓度的0.3-0.36倍，所述双氧水的添加浓度以H₂O₂ 计为进水COD浓度的2.12-2.54倍。之所以这样设置，是因为如果亚铁盐和双氧水的添加量过小，会导致所述微波辅助催化氧化达不到应有的催化氧化效果。但是当作为催化剂的Fe²⁺用量增加时,过多的Fe²⁺会消耗掉双氧水形成三价铁,降低处理效果。而对于双氧水而言，过量的H₂O₂会和水中的羟基自由基发生反应,并将所述亚铁离子氧化成三价铁，进而降低所述药剂的催化效果，且药剂量过大还会提高所述工艺的运行成本。因此只有在铁盐和双氧水的添加量适宜时,才能在尽量降低成本的同时达到最好的处理效果。 步骤（3）将所述微波辅助催化氧化装置的出水送入所述混合反应池，向所述混合反应池中的焦化废水中添加pH值调节剂将所述焦化废水的pH值调至6.0-9.0；再添加助凝剂进行絮凝反应，将完成絮凝反应后的焦化废水送入沉淀池进行沉淀；调节所述焦化废水的pH值调至6.0-9.0，原因在于，混合反应池的进水在之前的步骤（1）和步骤（2）均保持酸性，而酸性的回用水并不适于用作循环冷却水补水，在此添加pH值调节剂可将所述回用水调成适于用作循环冷却水补水的中性或略偏碱性水；此外，通过添加pH值调节剂，向所述废水中引入了适量的OH^—离子，所述OH^—离子与废水中的铁离子相结合，形成较大的絮体，加快了沉淀的速度。通过所述混凝沉淀处理，可有效去除废水中的胶体粒子和细小悬浮物，从而降低所述焦化废水的浊度和色度。

步骤（4）将所述沉淀池中的上清液送入过滤器进行过滤，目的在于为后续的电渗析除盐提供良好的进水条件； 将经过过滤的废水送入频繁倒极电渗析装置；步骤（5）将经所述频繁倒极电渗析装置除盐后得到的淡水再送入反渗透装置，反渗透装置的脱盐效率很高，经所述反渗透装置处理后的淡水含盐量较低，其总溶固含量大约为20-90mg/L。

本发明所述的焦化废水深度处理***以及处理工艺的优点在于：

（1）本发明所述的焦化废水深度处理***，包括微电解池、微波辅助催化氧化装置、混凝沉淀处理装置、过滤器、电渗析装置和反渗透装置。本发明中的微电解池，其主要作用有以下二点：

第一，预脱除焦化废水中的部分COD_Cr。焦化废水经所述微电解池处理后，COD_Cr的含量降低了30-50%，再经后续的微波催化氧化、混凝沉淀、过滤、电渗析器处理后得到的出水中COD_Cr的含量较低，在15-25mg/L之间，可以满足反渗透装置进水COD_Cr含量低于30mg/L的要求，避免了反渗透膜发生堵塞或者污染的现象。

第二、降低了进入电渗析装置和反渗透装置的焦化废水中的含盐量。由于经微电解池处理后的焦化废水中COD_Cr的含量大大降低，因此在后续的微波催化氧化步骤中，亚铁盐的投加量也大大降低，亚铁盐投加到焦化废水中后，虽然其中的Fe²⁺离子可通过后续的混凝沉淀除去，但其引入的阴离子仍旧存在于***中，因此亚铁盐的投加会增加焦化废水的含盐量，从而增加了电渗析装置和反渗透装置的负荷，使其使用寿命降低。本发明通过设置微电解池预处理掉一部分COD_Cr，降低了铁盐的投加量，从而降低了微波催化氧化装置出来焦化废水中的含盐量。

因此，经所述微电解池处理，再经后续的微波催化氧化、混凝沉淀、过滤、电渗析处理后得到的焦化废水中的COD含量和含盐量都较低，从而使得在先的装置与在后的电渗析和反渗透除盐装置能够相匹配，***可以实现稳定运行。

此外，本发明中所述的微电解与微波催化氧化之间还具有协同作用，本发明中微电解池中焦化废水的pH值为2-4，进行微波辅助催化氧化要求pH低于6.0，因此从所述微电解池出来的废水在进入微波辅助催化氧化装置时不需要再调节pH；且所述微电解池在运行时会产生一部分Fe²⁺, 这部分Fe²⁺离子在进入微波催化氧化装置后可以作为催化剂被有效利用，从而减少了微波催化氧化步骤中亚铁盐的投加量。

（2）本发明所述的焦化废水深度处理***，还进一步设置所述过滤器为锰砂过滤器和多介质过滤器中的一种或者两种串联使用。所述锰砂过滤器和/或多介质过滤器，可有效过滤掉废水中的微小悬浮物并吸附去除水中的色素，进而降低废水的浊度和色度。

（3）本发明所述的焦化废水深度处理***，还设置有浓水循环池，所述浓水循环池与所述频繁倒极电渗析装置的进水口、浓水出口和极水出口连接，在实际运行时，从所述频繁倒极电渗析装置出来的浓水和极水先进入浓水循环池，再从所述浓水循环池回流至所述频繁倒极电渗析装置的进水口；本发明通过将极水补充进浓水循环池可以使得循环水量保持平衡，因为电渗析有70~75%的浓水回流进浓水循环池，其余的25~30%的浓水外排，如果不将极水补充进浓水循环池，会造成浓水循环池的水位逐渐下降；另外由于电渗析脱除的盐分都浓缩在浓水中，如果不补充极水，浓水循环池的含盐量会逐渐累积，越来越高，而极水的含盐量远低于浓水，补充到浓水循环池中，就可以保证浓水循环池的含盐量基本平衡，不至于累积得太高。

（4）本发明所述的焦化废水深度处理***，在所述频繁倒极电渗析装置的淡水出口和所述第二精密过滤器之间还设置有缓冲池，所述反渗透装置的浓水出口与所述第二中间水池连接。实际运行时从所述频繁倒极电渗析装置出来的淡水先后经过缓冲池和第二精密过滤器后进入所述反渗透装置，从所述反渗透装置出来的浓水回流至所述第二中间水池。本发明在频繁倒极电渗析和反渗透除盐***中，通过改进浓水循环方式，在不降低水利用率的情况下，大大改善了出水水质，使得所述电渗析装置的浓水中的70-75%以及反渗透装置的全部浓水都能得到回用，整个除盐装置的水利用率可达到75%。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面结合具体实施例和附图对本发明的内容作进一步详细的说明，其中

图1为本发明所述的焦化废水深度处理***的结构图；

图2为本发明所述的设置有混合调节池和中间水池的焦化废水深度处理***的结构图； 

图3为本发明所述的设置有浓水循环池和缓冲池的焦化废水深度处理***的结构图。

具体实施方式

实施例1

本实施例中所述的焦化废水深度处理***如图1所示，包括：

微电解池；

与所述微电解池连接的微波辅助催化氧化装置；

与所述微波辅助催化氧化装置连接设置的混合反应池，以及与所述混合反应池连接的沉淀池；

与所述沉淀池连接的过滤器，本实施例中使用的过滤器为锰砂过滤器；

与所述锰砂过滤器连接的频繁倒极电渗析装置；

所述焦化废水深度处理***还包括与所述频繁倒极电渗析装置的淡水出口相连接的反渗透装置。

本实施例中所述的焦化废水深度处理***的处理工艺为：

（1）经生化处理后的焦化废水，以1200m³/d的进水量进入微电解池，向所述微电解池中的焦化废水中加酸调节所述焦化废水的pH值为2.0，并对所述焦化废水进行曝气，气水比为3:1，所述焦化废水与所述微电解池中的铁碳填料的接触时间为0.5h；

（2）经所述微电解池电解处理后的出水进入所述微波辅助催化氧化装置，向所述微波辅助催化氧化装置中的焦化废水中添加亚铁盐和双氧水并搅拌均匀，在微波场的作用下对焦化废水进行催化氧化处理；

本实施例中所述亚铁盐的添加浓度以Fe²⁺计为48 mg/L，是经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的0.3倍；所述双氧水的添加浓度以H₂O₂ 计为339.2 mg/L，是经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的2.12倍，所述焦化废水在所述微波场内的停留时间为30s；本实施例中所述微波辅助催化氧化装置的微波输出功率为20kW。

（3）所述微波辅助催化氧化装置的出水进入所述混合反应池，向所述混合反应池中的焦化废水中添加石灰将所述焦化废水的pH值调至6.0；再添加阳离子型聚丙烯酰胺进行絮凝反应，将完成絮凝反应后的焦化废水送入沉淀池进行沉淀，所述阳离子型聚丙烯酰胺的添加量为10mg/L；

（4）将所述沉淀池中的上清液送入锰砂过滤器进行过滤，将经过滤器过滤后的废水送入频繁倒极电渗析装置；

（5） 将经所述频繁倒极电渗析装置除盐后得到的淡水送入反渗透装置，再经反渗透装置除盐后得到的淡水即可用作循环冷却水补水。

实施例2

本实施例中所述的焦化废水深度处理***与实施例1相同。

本实施例中所述的焦化废水深度处理***的处理工艺为：

（1）经A/O生化处理后的焦化废水，以1200m³/d的进水量进入微电解池，向所述微电解池中的焦化废水中加酸调节所述焦化废水的pH值为4.0，并对所述焦化废水进行曝气，气水比为8:1，所述焦化废水与所述微电解池中的铁碳填料的接触时间为1h；

（2）经所述微电解池电解处理后的出水进入所述微波辅助催化氧化装置，向所述微波辅助催化氧化装置中的焦化废水中添加亚铁盐和双氧水并搅拌均匀，在微波场的作用下对焦化废水进行催化氧化处理；

本实施例中所述亚铁盐的添加浓度以Fe²⁺计为 49.5 mg/L，是经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的0.3倍；所述双氧水的添加浓度以H₂O₂ 计为349.8 mg/L，是经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的2.12倍，所述焦化废水在所述微波场内的停留时间为30s；本实施例中所述微波辅助催化氧化装置的微波输出功率为40kW。

（3）将所述微波辅助催化氧化装置的出水送入所述混合反应池，向所述混合反应池中的焦化废水中添加氢氧化钠调节剂将所述焦化废水的pH值调至6.0；再添加阳离子型聚丙烯酰胺进行絮凝反应，将完成絮凝反应后的焦化废水送入沉淀池进行沉淀；所述阳离子型聚丙烯酰胺的添加量为7mg/L；

（4）将所述沉淀池中的上清液送入锰砂过滤器进行过滤，将经过锰砂过滤器过滤后的废水送入频繁倒极电渗析装置；

（5） 将经所述频繁倒极电渗析装置除盐后得到的淡水送入反渗透装置，再经反渗透装置除盐后得到的淡水即可用作循环冷却水补水。

实施例3

本实施例中所述的焦化废水深度处理***如图2所示，包括：

混合调节池，与所述混合调节池连接设置有微电解池，与所述微电解池连接设置有第一中间水池，在所述第一中间水池后还连接设置有加药搅拌池，与所述加药搅拌池连接设置有微波辅助催化氧化装置；

与所述微波辅助催化氧化装置连接设置的混合反应池，以及与所述混合反应池连接的沉淀池，与所述沉淀池连接设置有第二中间水池，所述第二中间水池设置有曝气器；

与所述第二中间水池连接的多介质过滤器，与所述多介质过滤器连接设置有第一精密过滤器；

与所述第一精密过滤器连接的频繁倒极电渗析装置；

所述焦化废水深度处理***还包括与所述频繁倒极电渗析装置的淡水出口相连接的反渗透装置，在所述频繁倒极电渗析装置和所述反渗透装置之间设置有第二精密过滤器。

本实施例中所述的焦化废水深度处理***的处理工艺为：

（1）经A/O生化处理后的焦化废水，以8000m³/d的进水量汇入混合调节池，再将所述混合调节池中的焦化废水送入所述微电解池，向所述微电解池中的焦化废水中加酸调节所述焦化废水的pH值为2.0，并对所述焦化废水进行曝气，气水比为5:1，所述焦化废水与所述微电解池中的铁碳填料的接触时间为0.5h；

（2）经所述微电解池电解处理后的出水先进入第一中间水池，再从所述第一中间水池进入所述加药搅拌池，向所述加药搅拌池中的焦化废水中添加亚铁盐和双氧水并搅拌均匀，再送入所述微波辅助催化氧化装置，在微波场的作用下对焦化废水进行催化氧化处理

本实施例中所述亚铁盐的添加浓度以Fe²⁺计为53.64mg/L，是经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的0.36倍；所述双氧水的添加浓度以H₂O₂ 计为378.46mg/L，是经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的2.54倍，所述焦化废水在所述微波场内的停留时间为60s；本实施例中所述微波辅助催化氧化装置的微波输出功率为60kW。

（3）将所述微波辅助催化氧化装置的出水送入所述混合反应池，向所述混合反应池中的焦化废水中添加碳酸氢钠调节剂将所述焦化废水的pH值调至9.0；再添加阳离子型聚丙烯酰胺进行絮凝反应，将完成絮凝反应后的焦化废水送入沉淀池进行沉淀，所述阳离子型聚丙烯酰胺的添加量为5mg/L；

（4）将所述沉淀池中的上清液先后送入所述多介质过滤器和所述第一精密过滤器进行过滤；将经过第一精密过滤器过滤后的废水送入频繁倒极电渗析装置；

（5） 将经所述频繁倒极电渗析装置除盐后得到的淡水送入第二精密过滤器过滤后再送入所述反渗透装置，经反渗透装置除盐后得到淡水即可用作循环冷却水补水。

实施例4

本实施例中所述的焦化废水深度处理***如图3所示，包括：

混合调节池，与所述混合调节池连接设置有微电解池，与所述微电解池连接设置有第一中间水池，在所述第一中间水池后还连接设置有加药搅拌池，与所述加药搅拌池连接设置有微波辅助催化氧化装置；

与所述微波辅助催化氧化装置连接设置的混合反应池，以及与所述混合反应池连接的沉淀池，与所述沉淀池连接设置有第二中间水池，所述第二中间水池设置有曝气器；

与所述第二中间水池连接有锰砂过滤器和多介质过滤器，与所述多介质过滤器还连接设置有第一精密过滤器；

与所述第一精密过滤器连接有频繁倒极电渗析装置，与所述频繁倒极电渗析装置的淡水出口连接设置有缓冲池，与所述缓冲池连接设置有第二精密过滤器，与所述第二精密过滤器连接设置有反渗透装置。

此外，本实施例中的焦化废水深度处理***还设置有浓水循环池，所述浓水循环池与所述频繁倒极电渗析装置的进水口、浓水出口和极水出口连接；所述反渗透装置的浓水出口与所述第二中间水池连接。

本实施例中所述的焦化废水深度处理***的处理工艺为：

（1）经生化处理后的焦化废水，以13000m³/d的进水量汇入混合调节池，再将所述混合调节池中的焦化废水送入所述微电解池，向所述微电解池中的焦化废水中加酸调节所述焦化废水的pH值为3.0，并对所述焦化废水进行曝气，气水比为6:1，所述焦化废水与所述微电解池中的铁碳填料的接触时间为0.5h；

（2）经所述微电解池电解处理后的出水先进入所述第一中间水池，再从所述第一中间水池进入所述加药搅拌池，向所述加药搅拌池中的焦化废水中添加亚铁盐和双氧水并搅拌均匀，再送入所述微波辅助催化氧化装置，在微波场的作用下对焦化废水进行催化氧化处理； 

本实施例中所述亚铁盐的添加浓度以Fe²⁺计为 50.4mg/L，是经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的0.36倍；所述双氧水的添加浓度以H₂O₂ 计为355.6 mg/L，是经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的2.54倍，所述焦化废水在所述微波场内的停留时间为60s；本实施例中所述微波辅助催化氧化装置的微波输出功率为120kW。

（3）将所述微波辅助催化氧化装置的出水送入所述混合反应池，向所述混合反应池中的焦化废水中添加碳酸氢钠调节剂将所述焦化废水的pH值调至9.0；再添加阳离子型聚丙烯酰胺进行絮凝反应，将完成絮凝反应后的焦化废水送入沉淀池进行沉淀；

所述阳离子型聚丙烯酰胺的添加量为3mg/L；

（4）将所述沉淀池中的上清液先后送入所述锰砂过滤器、多介质过滤器和所述第一精密过滤器进行过滤；将经过第一精密过滤器过滤后的废水送入频繁倒极电渗析装置；

（5）从所述频繁倒极电渗析装置出来的浓水中的75%，以及从所述频繁倒极电渗析装置出来的极水先进入浓水循环池，二者混合均匀后再从所述浓水循环池回流至所述频繁倒极电渗析装置的进水口；从所述频繁倒极电渗析装置出来的淡水进入缓冲池，再经第二精密过滤器过滤后送入所述反渗透装置，从所述反渗透装置出来的浓水回流至所述第二中间水池。

在实施例1-4中 ，所述微电解池的具体配置为：

所述微电解池中采用的填料为市售的铁碳微电解填料，填料比重为1吨/立方米，比表面积为1.2平方米/克，空隙率为65%。

所述频繁倒极电渗析的运行直流电压为80~130V，倒极间隔时间为40~90分钟；

所述反渗透的运行压力为0.5~1.5MPa。

在上述实施例中，“向所述加药搅拌池中的焦化废水中加酸调节所述焦化废水的pH值”中，所述酸可以是诸如硫酸、盐酸、硝酸等酸中的任意一种或多种。这种酸的选择是本领域技术人员公知的技术，在此没有必要再予以穷举。同样作为可选择的实施方式，上述实施例中所述的pH值调节剂可以为石灰乳或者其它任意市售的pH值调节剂中的一种或多种，如石灰、碳酸钠等；上述实施例中的助凝剂除了“阳离子型聚丙烯酰胺”外，还可以选择其它任意市售的助凝剂，诸如阴离子型聚丙烯酰胺等。

处理前后的水质情况

为了进一步说明本发明所述的焦化废水深度处理***的技术效果，下面对经本发明所述的焦化废水经各个工艺单元处理后的出水水质情况进行说明：

从上述结果可以看出，经本发明中的微电解池、微波催化氧化装置、电渗析装置处理后的焦化废水中的COD_cr的含量小于30mg/L，能够满足反渗透装置的进水要求，可以保证工艺***的长期稳定运行。

对各个工艺单元的出水的其它指标检测如下：

从上述结果可以看出，经本发明中所述的反渗透装置处理后的淡水含盐量较低，其总溶固含量大约为20-90mg/L。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高效稳定的焦化废水深度处理工艺，包括：

（1）对经生化处理后的焦化废水进行加酸调节至pH值为2.0-4.0，在铁碳填料的存在下对加酸调节后的焦化废水进行曝气，气水比为3:1-8:1，所述焦化废水与所述铁碳填料的接触时间为0.5-1h；

（2）向经步骤（1）处理后的出水中添加亚铁盐和双氧水并搅拌均匀，在微波场的作用下进行催化氧化处理；

（3）向经步骤（2）处理后的出水中添加pH值调节剂将所述焦化废水的pH值调至6.0-9.0，再添加助凝剂进行絮凝反应，对完成絮凝反应后的焦化废水进行沉淀；

（4）对沉淀后形成的上清液进行过滤，将过滤后的废水送入频繁倒极电渗析装置；

（5） 将经所述频繁倒极电渗析装置除盐后得到的淡水送入反渗透装置，再经反渗透装置除盐后得到的淡水即可用作循环冷却水补水。

2.根据权利要求1所述的焦化废水深度处理工艺，其特征在于，所述步骤（2）中，所述亚铁盐的添加浓度以Fe²⁺计为经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的0.3-0.36倍，所述双氧水的添加浓度以H₂O₂ 计为经步骤（1）处理后的出水中COD浓度的2.12-2.54倍，所述焦化废水在所述微波场内的停留时间为30-60s；

所述步骤（3）中，所述助凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺，所述助凝剂的添加量为1-7mg/L。

3.根据权利要求1或2所述的焦化废水深度处理工艺，其特征在于，经生化处理后的焦化废水先汇入混合调节池，再将所述混合调节池的出水送入微电解池进行所述步骤（1）中的处理；

所述步骤（2）中， 经微电解池处理后的出水先进入第一中间水池，再将所述第一中间水池的出水送入加药搅拌池，向所述加药搅拌池中的焦化废水中添加亚铁盐和双氧水并搅拌均匀，再送入微波辅助催化氧化装置，在微波场的作用下对焦化废水进行催化氧化处理，所述微波辅助催化氧化装置的微波输出功率为20-120kW；

所述步骤（3）中，将完成絮凝反应后的焦化废水送入沉淀池进行沉淀，所述沉淀池中的上清液先进入第二中间水池，所述第二中间水池中的曝气器对所述上清液进行曝气后，再将其送入过滤器进行过滤。

4.根据权利要求3所述的焦化废水深度处理工艺，其特征在于，从所述频繁倒极电渗析装置出来的浓水中的70-75%和从所述频繁倒极电渗析装置出来的极水进入浓水循环池，二者混合均匀后再从所述浓水循环池回流至所述频繁倒极电渗析装置的进水口；

从所述频繁倒极电渗析装置出来的淡水进入缓冲池，再从所述缓冲池送入所述反渗透装置，从所述反渗透装置出来的浓水回流至所述第二中间水池。

5.一种使用权利要求1-4所述的高效稳定的焦化废水深度处理工艺的处理***，包括：

微电解池；

与所述微电解池连接的微波辅助催化氧化装置；

与所述微波辅助催化氧化装置连接设置的混合反应池，以及与所述混合反应池连接的沉淀池；

与所述沉淀池连接的过滤器；

与所述过滤器连接的频繁倒极电渗析装置；

所述焦化废水深度处理***还包括与所述频繁倒极电渗析装置的淡水出口相连接的反渗透装置。

6.根据权利要求5所述的处理***，其特征在于，还包括：

与所述微电解池连接的混合调节池，所述混合调节池设置在所述微电解池之前； 

第一中间水池，所述第一中间水池设置在所述微电解池和所述微波辅助催化氧化装置之间；

在所述第一中间水池和所述微波辅助催化氧化装置之间连接设置的加药搅拌池；

在所述沉淀池和所述过滤器之间连接设置的第二中间水池，所述第二中间水池设置有曝气器。

7.根据权利要求5或6所述的处理***，其特征在于，所述过滤器包括初级过滤器，以及与所述初级过滤器连接的第一精密过滤器，所述初级过滤器设置在所述第一精密过滤器之前。

8.根据权利要求7所述的处理***，其特征在于，所述初级过滤器为锰砂过滤器和多介质过滤器中的一种或者两者串联使用。

9.根据权利要求5或6或8所述的处理***，其特征在于，还设置有浓水循环池，所述浓水循环池与所述频繁倒极电渗析装置的进水口、浓水出口和极水出口相连接；

在所述频繁倒极电渗析装置的淡水出口和所述反渗透装置之间还设置有缓冲池；

所述反渗透装置的浓水出口与所述第二中间水池连接。

10.根据权利要求9所述的处理***， 其特征在于，在所述缓冲池和所述反渗透装置之间还设置有第二精密过滤器。

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