CN102653590A - 聚酰胺扩链增强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺扩链增强剂及其制备方法，聚酰胺扩链增强剂具有以下结构通式：
Description
技术领域
本发明涉及一种种聚酰胺扩链增强剂及其制备方法，特别涉及到聚酰胺合成中的扩链增强剂的制备。
背景技术
聚酰胺，俗称尼龙，由于具有优异的性能和熔融模压加工性，以尼龙6、尼龙66、尼龙1212等为代表的结晶型聚酰胺已经在衣服纤维和工业材料中广泛应用，并且可以用作通用工程塑料而被广泛应用于汽车、电子电器等领域。但上述的通用聚酰胺存在耐热性不足、吸水性强、模量不够高等缺陷，特别是汽车和电子领域，要求聚酰胺具有高耐热性等，因此，迫切需要一种助剂，来改善聚酰胺的各项性能。
1995年的德国专利2458733报导了将双恶唑啉和(或)双恶嗪作为扩链剂来提高分子量，但是效果不理想并且时间依赖性大。在国内，聚酰胺扩链剂的报导很少，近几年，扩链增强剂方面的专利也极少。中国专利CN99109659.2采用含有2个苯并恶嗪环的3，4-二氢-3取代苯并二恶嗪作为聚酰胺扩链剂，制备出了高粘度聚酰胺，虽然粘度得到了一定的提高，但从实例中可以看出，并不是对所有的聚酰胺都有很好的效果，并且制备扩链剂的原料的毒性较大，不适合工业化生产。本发明涉及一种聚酰胺扩链增强剂及其制备方法，制得的增强剂可应用于各类聚酰胺的扩链增强，所制得的聚酰胺具有高模量，高强度，高熔点，尺寸稳定性好等特点，且原料毒性、成本低，制备工艺简单，可与现有工艺直接相结合，具有很好的工业化前景。
发明内容
本发明的目的是解决上述不足，提供了一种聚酰胺扩链增强剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种聚酰胺扩链增强剂，其特征在于具有以下结构通式：
式中的n为2～8中任一整数，m1，m2为0或1，m3为0～6中任一整数，苯环为对位或间位结构。
上述聚酰胺扩链增强剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)将相同摩尔数的二元胺和二元酸分别溶解于溶剂中，制得质量浓度为16.7％～200％二元胺溶液和二元酸溶液；(2)将二元酸溶液加入反应釜中，(3)将二元胺溶液缓慢加入反应釜中，均匀搅拌，反应温度为10～100℃，反应时间0.5～3h；(4)加入催化剂，催化剂的加入量为二元胺和二元酸总质量的0.001％～3％。；(5)提高反应釜中压力与温度，升压至1Mpa～2Mpa，升温至160～240℃，反应3～8h，(6)出料，冷却，切粒。
上述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法，所述的二元胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，4-苯二胺、1，2-苯二胺等的碳原子数在8个以下(包括8个)的二元胺之一。
上述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法，所述的二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等碳原子数在8个以下(包括8个)的二元酸之一。
上述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法，所述的步骤(1)中的二元酸和二元胺其中之一结构中含有苯环。
上述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法，所述的步骤(1)中的溶剂为水、酒精、二甲基甲酰胺中一种。
上述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法，所述的步骤(1)中的反应温度为20～60℃，反应时间为0.5h～1h。
上述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法，所述的催化剂为含磷催化剂，为次亚磷酸盐、磷酸盐、次亚磷酸、磷酸或磷酸酯类中一种。
上述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法，所述的催化剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁中一种。
上述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法，所述的步骤(5)中的提高反应釜中压力与温度，1.2MPa～1.6MPa，升温至180～220℃。
本发明具有积极的效果：(1)制备本发明的聚酰胺扩链增强剂的设备简单，工艺成本低，反应时间短，生产效率高；(2)利用本发明的聚酰胺扩链增强剂，能对普通聚酰胺进行扩链，如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙1010等，起到增强的效果；(3)在原有聚酰胺的链段中加入刚性基团，以此来增强聚酰胺；(4)制得的聚酰胺，熔点，模量等各项性能，均有较大的提高。
具体实施方式
(实施例1)
将1162.0g(10mol)1，6-己二胺溶解于2324.0g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于9967.8g去离子水中，加热搅拌至完全溶解。将1，6-己二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中，反应温度设定为10℃，反应时间0.5h。加入2.32g次亚磷酸钠，升高温度至160℃，提高压力至1.0Mpa，反应3h后，出料，冷却，切粒即得到产品，记为P-1。
(实施例2)
将1162.0g(10mol)1，6-己二胺溶解于2324.0g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于9967.8g去离子水中，加热搅拌至完全溶解。将1，6-己二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中，反应温度设定为70℃，反应时间2h。加入2.32g次亚磷酸钠，升高温度至180℃，提高压力至1.4Mpa，反应6h后，出料，冷却，切粒即得到产品，记为P-2。
(实施例3)
将1162.0g(10mol)1，6-己二胺溶解于2324.0g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于9967.8g去离子水中，加热搅拌至完全溶解。将1，6-己二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中，反应温度设定为100℃，反应时间3h。加入2.32g次亚磷酸钠，升高温度至240℃，提高压力至2.0Mpa，反应8h后，出料，冷却，切粒即得到产品，记为P-3.
(实施例4)
将741.3g(10mol)1，3-丙二胺溶解于47458.6g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于9967.8g去离子水中，加热搅拌至完全溶解。将1，3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中，温度设定为70℃，反应2h。加入0.240g次亚磷酸，按升高温度至180℃，提高压力至1.4Mpa，反应3h后，出料，冷却，切粒即得到产品，记为P-4。
(实施例5)
将741.3g(10mol)1，3-丙二胺溶解于2965.2g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于6644.8g去离子水中，加热搅拌至完全溶解。将1，3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中，温度设定为70℃，反应2h。加入2.40g次亚磷酸，按升高温度至180℃，提高压力至1.4Mpa，反应3h后，出料，冷却，切粒即得到产品，记为P-5。
(实施例6)
将741.3g(10mol)1，3-丙二胺溶解于2965.2g去离子水中，加热搅拌至完全溶解，将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于6644.8g去离子水中，加热搅拌至完全溶解。将1，3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中，温度设定为70℃，反应2h。加入2.40g次亚磷酸钠，按升高温度至180℃，提高压力至1.4Mpa，反应3h后，出料，冷却，切粒即得到产品，记为P-6。
(实施例7)
将741.3g(10mol)1，3-丙二胺溶解于2965.2g酒精，加热搅拌至完全溶解，将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于6644.8g酒精，加热搅拌至完全溶解。将1，3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中，温度设定为70℃，反应2h。加入2.40g次亚磷酸钾，按升高温度至180℃，提高压力至1.4Mpa，反应3h后，出料，冷却，切粒即得到产品，记为P-7。
(实施例8)
将741.3g(10mol)1，3-丙二胺溶解于2965.2g二甲基甲酰胺，加热搅拌至完全溶解，将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于6644.8g二甲基甲酰胺，加热搅拌至完全溶解。将1，3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中，温度设定为70℃，反应2h。加入2.40g次亚磷酸钙，按升高温度至180℃，提高压力至1.4Mpa，反应3h后，出料，冷却，切粒即得到产品，记为P-8。
(实施例9)
将741.3g(10mol)1，3-丙二胺溶解于2965.2g的二甲基甲酰胺，加热搅拌至完全溶解，将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于6644.8g二甲基甲酰胺，加热搅拌至完全溶解。将1，3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中，温度设定为70℃，反应2h。加入2.40g次亚磷酸镁，按升高温度至180℃，提高压力至1.4Mpa，反应3h后，出料，冷却，切粒即得到产品，记为P-9。
对比以上实例，不同原料及溶剂量，得到的扩链增强剂的链段结构及分子量不同，对普通聚酰胺的增强效果也各不相同。可以通过改变扩链增强剂的原料来调节其刚柔性，根据聚酰胺的用途，对普通聚酰胺进行不同程度的增强。
利用以上9组扩链增强剂对聚酰胺66进行扩链增强，用量为聚酰胺66质量的10％，得到数据如下：
| 产品编号 | 分子量分布 | 特性粘度η(dl/g) | 熔点(℃) |
| P-1 | 1.06 | 2.80 | 273 |
| P-2 | 1.14 | 2.99 | 287 |
| P-3 | 1.19 | 3.05 | 296 |
| P-4 | 1.02 | 2.88 | 254 |
| P-5 | 1.10 | 2.91 | 279 |
| P-6 | 1.12 | 2.96 | 291 |
| P-7 | 1.14 | 2.90 | 292 |
| P-8 | 1.08 | 2.92 | 285 |
| P-9 | 1.15 | 2.86 | 278 |
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰胺扩链增强剂，其特征在于具有以下结构通式：
式中的n为2～8中任一整数，m1，m2为0或1，m3为0～6中任一整数，苯环为对位或间位结构。
2.一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)将相同摩尔数的二元胺和二元酸分别溶解于溶剂中，制得质量浓度为16.7％～200％二元胺溶液和二元酸溶液；(2)将二元酸溶液加入反应釜中，(3)将二元胺溶液缓慢加入反应釜中，均匀搅拌，反应温度为10～100℃，反应时间0.5～3h；(4)加入催化剂，催化剂的加入量为二元胺和二元酸总质量的0.001％～3％。；(5)提高反应釜中压力与温度，升压至1Mpa～2Mpa，升温至160～240℃，反应3～8h，(6)出料，冷却，切粒。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法，其特征在于：二元胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，4-苯二胺、1，2-苯二胺等的碳原子数在8个以下(包括8个)的二元胺之一。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法，其特征在于：二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等碳原子数在8个以下(包括8个)的二元酸之一。
5.根据权利要求2所述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的二元酸和二元胺其中之一结构中含有苯环。
6.根据权利要求2所述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的溶剂为水、酒精、二甲基甲酰胺中一种。
7.根据权利要求2所述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的反应温度为20～60℃，反应时间为0.5h～1h。
8.根据权利要求2所述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法，其特征在于：催化剂为含磷催化剂，为次亚磷酸盐、磷酸盐、次亚磷酸、磷酸或磷酸酯类中一种。
9.根据权利要求8所述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法，其特征在于：催化剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁中一种。
10.根据权利要求2所述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中的提高反应釜中压力与温度，1.2MPa～1.6MPa，升温至180～220℃。
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