CN102650024A - 一种低温韧性优良的双相不锈钢中厚板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温韧性优良的双相不锈钢中厚板及其制造方法，其化学成分重量百分配比为：C 0.01~0.10%，Si 0.2~1.0%，Mn 2.0~3.5%，Cr 20.0~21.5%，Ni 3.0~3.5%，N 0.08~0.15%，W 0.5~1.0%，Cu 0.01~0.5%，B 0.001~0.005%，V 0.05~0.25%，其余为Fe和不可避免杂质。该不锈钢通过成分配比控制，具有适当的相比例和优良的低温韧性，同时通过特殊的轧制工艺确保其奥氏体相沿长宽比小于3，避免沿轧向过度拉长。材料沿纵向和横向都具有优良的低温韧性，-40℃时纵向和横向冲击值大于220J，-80℃时纵向和横向冲击值大于200J，可大量应用于低温条件下沿海建筑、石油化工等领域。

Description

一种低温韧性优良的双相不锈钢中厚板及其制造方法

技术领域

本发明涉及双相不锈钢及其制造方法，尤其一种低温韧性优良的双相不锈钢及其制造方法。

背景技术

双相不锈钢由铁素体与奥氏体双相组成，而且其中每相比例不少于30%。由于两相组织的特征使双相不锈钢兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，与铁素体不锈钢比，其韧性高、脆性转变温度低、耐晶间腐蚀和焊接性能好。同时保留了铁素体钢导热系数高、膨胀系数小的优点。其屈服强度与奥氏体不锈钢相比显著提高，耐氯化物应力腐蚀断裂能力明显高于300系列的奥氏体不锈钢，同时具有优异的耐孔蚀和缝隙腐蚀的能力。

1968年不锈钢精炼工艺--氩氧脱碳(AOD)的发明，使一系列新不锈钢钢种的产生成为可能。AOD所带来的诸多进步之一便是合金元素氮的添加。双相不锈钢添加氮可以使焊接状态下热影响区的韧性和耐腐蚀性接近于基体金属的性能，氮还降低了有害金属间相的形成速率。含氮的双相不锈钢被称为第二代双相不锈钢。2205是第二代双相钢的代表钢种并广泛应用于海上石油平台、化工、造纸等多个领域。

Cr含量在22%以下，且含镍量低，同时不含钼、钨或仅含少量的钼、钨的双相不锈钢被称为经济型双相不锈钢，由于采用N、Mn代Ni，因此成本较低，是取代传统奥氏体不锈钢的理想材料。实际上，进入2000年以来，双相不锈钢的发展呈现两种趋势。一方面进一步提高钢中合金元素含量以获得更高强度和更加优良的耐蚀性，另一方面转向开发含Cr量21%左右，低镍量且不含钼或仅含少量钼的经济型双相不锈钢，以降低双相不锈钢的成本和售价，从而增加双相不锈钢与其他类型不锈钢的竞争优势。

冲击性能是双相不锈钢的最关键性能之一。欧洲专利局专利EP1327008公布了一种奥氏体－铁素体双相不锈钢，其成分范围(重量%)：0.02~0.07%C、3.0~8.0%Mn、19.0~23.0%Cr、1.1~1.7%Ni、0.1~2.0%Si、0.15~0.3%N、可能包含的合金元素有不大于1.0%的Mo或W、不大于1.0%的Cu、0.003~0.005%B、≤0.004%Ti、≤0.002%Nb、≤0.04%V、≤0.03%Ce或Ca，余量为Fe或不可避免的杂质。经1050℃退火处理后，该双相钢具有较高的强度、优良的耐腐蚀性能和焊接性能，同时钢中的Ni元素含量被降低至1.1~1.7%，与广泛应用的奥氏体不锈钢相比具有成本显著降低的特色，其应用目标是取代304奥氏体不锈钢。但是，由于合金中Ni含量在1.7%以下，因此随着温度的降低，其韧性（冲击值）将显著下降。专利CN101215674公布的一种奥氏体－铁素体双相不锈钢，其成分范围其成分范围(重量％)：0～0.04％C、5.0～7.0％Mn、18.0～20.0％Cr、0～1.0％Si、0.15～0.25％N、0.001~0.1%B，0.005~0.20%的稀土Ce或Y。材料不含Ni和Mo，耐点蚀当量值PREN=Cr%+3.3Mo%+20N%较低。欧洲专利EP1867748A1公开了一种铁素体-奥氏体相双相不锈钢，其成分特点是：C≤0.05%，Cr：21~25%，Ni：1~2.95%，N：0.16~0.28%，Mn≤2.0%，Mo+W/2≤0.50%，Mo≤0.45%，W≤0.15%，Si≤1.4%，Al≤0.05%，Cu：0.11~0.50%，S≤0.01%，P≤0.04%，B≤0.005%，Co≤0.5%，REM≤0.1%，V≤0.5%，Ti≤0.1%，Nb≤0.3%，Mg≤0.1%，材料具有优良的耐蚀性和强度，但其-50℃时冲击值不大于51J。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温韧性优良的双相不锈钢中厚板及其制造方法，该不锈钢材料沿纵向和横向都具有优良的低温韧性，-40℃时纵向和横向冲击值大于220J，-80℃时纵向和横向冲击值大于200J。

研究显示奥氏体不锈钢具有最佳的低温韧性，其冲击韧性值随温度降低到-200℃时基本未出现变化，保持在200J以上；双相不锈钢在室温时冲击性能与奥氏体不锈钢相当，随着温度降低，先保持不变，随后出现下降。原因在于双相不锈钢中含有50%的铁素体相，而铁素体存在低温韧脆转变（Ductile tobrittle transition，简称DBT），导致双相不锈钢冲击韧性随温度降低出现降低，因而低温韧性成为衡量其力学性能的关键参数。例如典型的经济型双相不锈钢S32101在-40℃时，沿纵向（即钢板的轧制方向）检测的冲击值为160J，横向（即垂直于钢板的轧制方向）检测的冲击值为80J左右；测试温度降低到-80℃，横向（即垂直于钢板的轧制方向）检测的冲击值为60J左右。冲击性能（尤其是横向）的降低将导致材料脆性断裂或者失效的风险增加，从而限制了其在低温的应用。

影响双相不锈钢低温韧性的主要因素包括：

（1）合金元素

镍是强烈形成奥氏体和扩大奥氏体相区的元素，随着镍含量的降低，低温冲击韧性迅速降低，镍是决定冲击韧性的关键因素之一。氮也是强烈形成和稳定奥氏体、扩大奥氏体相区的元素，其能力远超过镍元素，但是氮降低双相不锈钢低温韧性，随着氮含量增加，低温时冲击韧性显著下降。

（2）组织方向和晶粒度的影响

组织的方向性对冲击韧性有显著的影响。一般地，沿着轧向的冲击性能较高，而垂直于轧向即横向的冲击性能则显著较低，尤其是在低温时表现得更加明显。原因在于奥氏体相沿着轧制方向被拉长，呈现典型带状组织特征。这种沿轧向拉长的奥氏体导致了两个方向的冲击值差异较大，冲击裂纹往往由显微空洞连接而成，这种空洞优先在铁素体相中和相界发生，垂直于轧向试样的裂纹沿着相界和在铁素体相中可以较容易地扩展，导致最终断裂，而沿轧向试样的裂纹扩展则不同，需要穿过奥氏体相，这些塑性较好的带状奥氏体阻止了裂纹的扩展，从而表现出较高的韧性。双相不锈钢的晶粒度对屈服强度和韧性起着重要作用，细小的晶粒有助于获得较高的屈服强度和韧性。

（3）相比例

相比例对力学性能存在较显著的影响，一般地，奥氏体含量高有利于提高冲击韧性。同时相比例还影响耐腐蚀性能，因此需要选择适当的相比例，以获得优良的综合性能。

综上所述，本发明的构思如下：

将N含量控制在0.08~0.15%，Ni含量控制在3.0~3.5%，Mn含量2.0~3.5%，奥氏体相含量50~58%，控制奥氏体相沿轧向和宽度方向的尺寸比值小于3，确保其奥氏体相并未沿轧向过度拉长。进一步地，通过特殊的轧制工艺，即轧制工艺为先沿一个方向展宽轧制到铸坯的35~45%，然后转钢90°后，轧制到所需厚度，总压缩量满足70%以上，同时两个方向压缩量比值接近1:1；将轧制后的钢板进行退火酸洗，其退火温度控制在1030~1100℃，确保奥氏体相含量50~58%，关键地控制奥氏体相沿轧向和宽度方向的尺寸比值小于3，确保材料沿着轧向和垂直于轧向均获得优异的韧性，消除韧性的方向性。材料沿纵向和横向都具有优良的低温韧性，-40℃时纵向和横向冲击值大于220J，-80℃时纵向和横向冲击值大于200J，显著高于S32101。同时材料含W 0.5~1.0%、点蚀电位大于400mv，CPT温度高于8℃。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种低温韧性优良的双相不锈钢中厚板，其化学成分重量百分比为：C 0.01~0.10%，Si 0.2~1.0%，Mn 2.0~3.5%，Cr 20.0~21.5%，Ni 3.0~3.5%，N 0.08~0.15%，W 0.5~1.0%，Cu 0.01~0.5%，B 0.001~0.005%，V 0.05~0.25%，其余为Fe和不可避免杂质。

优选地，钢的组织中奥氏体相含量50~58%。

进一步地，本发明提供一种低温韧性优良的双相不锈钢中厚板的制造方法，包括以下步骤：

按如下重量百分配比冶炼：C 0.01~0.10%，Si 0.2~1.0%，Mn 2.0~3.5%，Cr 20.0~21.5%，Ni 3.0~3.5%，N 0.08~0.15%，W 0.5~1.0%，Cu 0.01~0.5%，B 0.001~0.005%，V 0.05~0.25%，其余为Fe和不可避免杂质；冶炼方法可选择真空感应冶炼，电炉－氩氧脱碳AOD或电炉－氩氧脱碳AOD－炉外精练LF炉冶炼。

将钢液进行模铸或连铸，模铸时控制过热度为30~50℃左右，或采用连铸工艺，连铸时控制过热度为30~50℃，通过控制过热度避免氮的逸出而造成的气孔，因为气孔将导致热加工性能、力学和耐腐蚀性能恶化；另外，连铸时板坯拉速为0.8~2m/min；

将铸坯放入加热炉中加热到1100~1250℃并保温后，在单机架轧机上进行热轧，轧制工艺为先沿一个方向展宽轧制到铸坯的35~45%，然后转钢90°后，轧制到所需厚度，总压缩量满足70%以上，同时两个方向压缩量比值接近1:1；将轧制后的钢板进行退火酸洗，其退火温度控制在1030~1100℃，确保奥氏体相含量50~58%，关键地控制奥氏体相沿轧向和宽度方向的尺寸比值小于3，确保其奥氏体相并未沿轧向过度拉长。

下面就本发明对成分的选择原因和作用机理进行如下说明：

碳碳是强奥氏体形成元素，一定程度上可以取代Ni，促进奥氏体形成，并稳定奥氏体组织，同时可以提高不锈钢的强度。但是当碳含量过高时，碳与铬结合后在晶界形成富铬碳化物，导致晶间腐蚀。另外，形成的富铬碳化物还降低钢的冲击韧性。过低的碳含量将增加制备过程中的难度和成本。因此，本发明钢中设计碳含量为0.01%~0.10%。

硅硅是钢铁熔炼中通常含有的元素。在双相不锈钢中，硅是铁素体形成和稳定元素。硅在熔炼过程中用于脱氧，同时硅可以提高铁素体相的高温强度，因此一般双相钢中含有0.2%以上的硅。但是硅含量过高时将降低氮的溶解度，并加速金属间相的析出。因此，本发明钢中设计硅含量为0.2%~1.0%。

锰锰是一种奥氏体形成和稳定元素，可以利用锰一定程度上取代镍，获得奥氏体组织，同时锰的添加可以显著提高氮的溶解度。但是锰对不锈钢的耐腐蚀性的影响基本上都是负面的，因此本发明钢中控制Mn含量为2.0~3.5%。

铬铬是钢获得耐腐蚀性能的最重要元素。一般地获得耐腐蚀性的最低铬含量是12%。但是当铬含量较低时，Fe-Cr二元相图显示将出现马氏体相，同时Cr含量的提高可以显著增强耐腐蚀性能，因此本发明钢中Cr含量控制在18%以上。但是当Cr含量过高时，将增加金属间相析出，同时由于Cr是主要的铁素体形成元素，因此过高的Cr将需要相应高的Ni当量与之配合，以保证获得双相组织。因此，本发明钢中铬含量控制在20.0%~21.5%。

镍镍是基本奥氏体形成元素，是奥氏体不锈钢和双相不锈钢中主要的奥氏体化元素。且能够提高钢的冲击韧性，降低钢的韧-脆转变温度（Ductile-brittle transition temperature，简称DBTT），在镍含量小于4~5%时，随着镍含量增加，冲击韧性尤其是低温冲击韧性显著提高。但是由于镍价格昂贵，是降低不锈钢生产成本的关键难题，因此本发明钢中镍含量控制在3.0%~3.5%，以保证钢中Mn、N降低后仍具有接近50：50的相比例，同时确保钢在室温尤其是低温下具有优异的冲击韧性。

氮氮元素是一种强奥氏体形成元素。氮是双相钢中形成和稳定奥氏体相的关键因素。同时氮的加入有利于提高钢的强度和耐腐蚀性能，尤其是耐点腐蚀性能和耐缝隙腐蚀性能。但是氮含量过高时，将增大含氮金属间相形成的风险，同时提高熔炼和热加工的难度，尤其是氮含量的提高将导致严重的热轧边裂率，导致难以在现有产线上进行生产。尤其地，氮含量过高导致合金的韧脆转变温度升高，降低其在低温时的冲击韧性。因此，本发明钢中氮含量控制在0.08%~0.15%。

钨钨非常有利于提高钢的耐腐蚀性能，其机理是稳定钝化膜及促进铬元素在钝化膜中的富集，添加钨的主要作用是提高耐腐蚀性。钨还可以降低奥氏体/铁素体相界面的活性，抑制金属间相的形成。但是钨含量过高时反而促进金属间相生成。因此本发明钢中钨含量控制在0.5~1.0%。

铜铜是一种奥氏体形成元素，铜的加入可以提高双相钢在还原性酸中的耐腐蚀性，同时有利于提高耐缝隙腐蚀性能。但是铜含量过高时不利于热加工性能。因此本发明钢中铜含量控制在0.01~0.5%。

硼，钒微量硼的添加可以细化组织，提高晶界强度，改善热塑性，但是过量添加硼将导致材料热加工性反而恶化，因此本发明经过探索，发现在本合金体系中，添加0.001％≤B≤0.005％可以获得最佳的热加工性能；钒的主要作用是细化组织，提高钢液纯净度，提高热加工性能，其含量控制在0.05~0.25%以下。

本发明由于采用了以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

（1）将N含量控制在0.08~0.15%，Ni含量控制在3.0~3.5%，Mn含量2.0~3.5%，在确保材料获得适当相比例的同时，降低DBTT温度，提高其在低温时的韧性；

（2）将Mn含量控制到2.0~3.5%，提高N溶解度的同时，有效降低了锰对耐腐蚀性能的不利影响，同时添加0.5~1.0%W，提高合金的耐腐蚀性尤其是耐点腐蚀性，材料的点蚀电位大于400mv，CPT温度高于8℃，优于传统的304奥氏体不锈钢；

（3）通过特殊的轧制工艺，降低材料组织和性能的方向性，控制奥氏体相沿轧向和宽度方向的尺寸比值小于3，确保材料沿着轧向和垂直于轧向均获得优异的韧性，消除韧性的方向性。材料沿纵向和横向都具有优良的低温韧性，-40℃时纵向和横向冲击值大于220J，-80℃时纵向和横向冲击值大于200J，显著高于S32101。

（4）该双相不锈钢可利用现有的不锈钢产线批量生产，具体制备方法为经真空感应炉、电炉-AOD炉冶炼或电炉-AOD-LF炉冶炼后浇铸，在模铸时控制过热度为30~50℃左右，并配合快速冷却，或采用冷速较快的连铸方法，避免氮的逸出，连铸时控制过热度为30~50℃，板坯拉速为0.8~2m/min；热轧时先沿一个方向展宽轧制到铸坯的35~45%，然后转钢90°后，轧制到所需厚度，总压缩量满足70%以上，同时两个方向压缩量比值接近1:1；将轧制后的钢板进行退火酸洗，其退火温度控制在1030~1100℃，上述工艺利用现有产线和设备均可实现。

（5）材料的综合成本低于奥氏体不锈钢304和316，可用于取代304和316，尤其是低温应用领域。

附图说明

图1为本发明的实施例1合金金相图（沿轧制方向）。

图2为本发明的实施例1合金金相图（垂直于轧制方向）。

图3为本发明的对比例2合金金相图（沿轧制方向）。

具体实施方式

本发明实施例以电炉-AOD冶炼的生产流程为例：将铬铁、镍铁以及废钢等加入电炉进行融化，熔清后将钢液倒入AOD炉，在AOD炉内进行脱C、脱S和增N、控N的吹炼，当冶炼成分达到要求时，将钢液倒入中间包，并在立弯式连铸机上进行浇铸。连铸的过热度为30~50℃,板坯拉速为0.8~2m/min。将铸坯放入加热炉中加热到1100~1250℃并保温后，在单机架轧机上进行热轧，轧制工艺为先沿一个方向展宽轧制到铸坯的35~45%，然后转钢90°后，轧制到所需厚度，总压缩量满足70%以上，同时两个方向压缩量比值接近1:1；将轧制后的钢板进行退火酸洗，其退火温度控制在1030~1100℃，确保奥氏体相含量50~58%，关键地控制奥氏体相沿轧向和宽度方向的尺寸比值小于3，确保其奥氏体相并未沿轧向过度拉长，从而获得良好的冲击性能和耐腐蚀性能。

表1所示为本发明钢种的化学成分及关键制造工艺和材料性能，表1同时给出了作为对比例的目前已开发的双相不锈钢S32101和本发明钢计划取代的对象304奥氏体不锈钢的化学成分。

实施例1的合金沿轧制方向（又称纵向）的金相图如图1所示（奥氏体相约占58%），实施例1的合金垂直于轧制方向（又称横向）的合金金相图如图2所示，对比例2的合金沿轧制方向的金相图如图3所示。表1还给出了本发明钢以及对比钢种的力学性能和耐腐蚀性能，尤其是在-40℃和-80℃的冲击韧性。其中双相不锈钢金相试样经电解腐蚀，腐蚀剂为40gKOH+100mlH₂O，腐蚀电流0.3~0.8A/cm²；力学性能均取自热轧退火板，其中冲击性能按照GB/T229夏比V型缺口冲击标准，试样尺寸10×10×55mm，试样分别沿轧制方向（又称纵向）和垂直于轧制方向（又称横向）取样，测试温度分别为20℃，-40℃，-80℃。

表1

由图1、图2和图3可见，本发明钢由于采用适当的元素配比，退火后获得了适当的相比例，尤其地通过对轧制工艺的特殊控制，奥氏体相沿轧向和宽度方向的尺寸比值小于3，确保其奥氏体相并未沿轧向过度拉长；而常规产品的金相如图3，其奥氏体相沿着轧制方向显著拉长，长宽比甚至超过10倍以上，导致材料性能出现方向性。表1中性能可见本发明钢沿纵向和横向都具有优良的低温韧性，-40℃时纵向和横向冲击值大于220J，-80℃时纵向和横向冲击值大于200J，显著高于S32101，同时材料的点蚀电位大于400mv，CPT温度高于8℃，优于传统的304奥氏体不锈钢。与本发明钢计划取代的对象304奥氏体不锈钢（含8%的镍）相比,钢中的镍被部分取代，可以进一步降低原材料成本，同时具有更高的耐腐蚀性能和强度，可以在室温及低温下取代含镍量高达8%以上的304奥氏体不锈钢，弥补现有的对比例2中S32101型双相不锈钢难以应用的低温领域。

要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种低温韧性优良的双相不锈钢中厚板，其化学成分重量百分比为：C 0.01~0.10%，Si 0.2~1.0%，Mn 2.0~3.5%，Cr 20.0~21.5%，Ni 3.0~3.5%，N0.08~0.15%，W 0.5~1.0%，Cu 0.01~0.5%，B 0.001~0.005%，V 0.05~0.25%，其余为Fe和不可避免杂质。

2.如权利要求1所述的一种低温韧性优良的双相不锈钢中厚板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按所述成分冶炼，模铸或连铸形成铸坯；采用模铸时控制过热度为30~50℃，采用连铸时控制过热度为30~50℃，连铸时板坯拉速为0.8~2m/min；

2)将铸坯放入加热炉中加热到1100~1250℃并保温后，在单机架轧机上进行热轧，轧制工艺为先沿一个方向展宽轧制到铸坯的35~45%，然后转钢90°后，轧制到所需厚度，总压缩量满足70%以上，同时两个方向压缩量比值接近1:1，控制奥氏体相沿轧向和宽度方向的尺寸比值小于3，确保其奥氏体相并未沿轧向过度拉长；

3)将轧制后的钢板进行退火酸洗，其退火温度控制在1030~1100℃，确保奥氏体相含量50~58%。

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