CN101684542A

CN101684542A - 耐点蚀性和低温韧性优良的双相不锈钢及其制造方法

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Publication number: CN101684542A
Application number: CN200810200580A
Authority: CN
Inventors: 张伟; 胡锦程; 宋红梅; 江来珠; 王治宇; 崔健
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2010-03-31

Abstract

耐点蚀性和低温韧性优良的双相不锈钢及其制造方法，其化学成分重量百分比为：C 0.01～0.10％，Si 0.2～1.0％，0＜Mn＜1.5％，Cr 20.0～22.0％，Ni 1.8～4.0％，N 0.08～0.2％，0＜Mo＜0.5％，W、Cu中的一种或一种以上≤1.0％，其余为Fe和不可避免杂质。本发明将Mn含量控制在1.5％以下直至0，同时调整N、Ni等元素的含量，使钢在不含或仅含少量贵元素Mo的条件下，具有高强度，优异的耐腐蚀性能以及在室温和低温下优良的冲击韧性，同时成本较低，热加工难度小，可大量应用于沿海建筑、石油化工等领域，在室温及低温条件下取代含镍量高达8％以上的304奥氏体不锈钢。

Description

耐点蚀性和低温韧性优良的双相不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及双相不锈钢及其制造方法，尤其一种耐点蚀性和低温韧性优良的双相不锈钢及其制造方法。

背景技术

双相不锈钢由铁素体与奥氏体双相组成，而且其中每相比例不少于30％。由于两相组织的特征使双相不锈钢兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，与铁素体不锈钢比，其韧性高、脆性转变温度低、耐晶间腐蚀和焊接性能好。同时保留了铁素体钢导热系数高、膨胀系数小的优点。其屈服强度与奥氏体不锈钢相比显著提高，耐氯化物应力腐蚀断裂能力明显高于300系列的奥氏体不锈钢，同时具有优异的耐孔蚀和缝隙腐蚀的能力。

1968年不锈钢精炼工艺--氩氧脱碳(AOD)的发明，使一系列新不锈钢钢种的产生成为可能。AOD所带来的诸多进步之一便是合金元素氮的添加。双相不锈钢添加氮可以使焊接状态下热影响区的韧性和耐腐蚀性接近于基体金属的性能，氮还降低了有害金属间相的形成速率。含氮的双相不锈钢被称为第二代双相不锈钢。2205是第二代双相钢的代表钢种并广泛应用于海上石油平台、化工、造纸等多个领域。

经济型双相不锈钢特指一类Cr含量在22％以下，且含镍量低，同时不含钼、钨或仅含少量的钼、钨的双相不锈钢，由于采用Mn、N代Ni，因此成本较低，是取代传统奥氏体不锈钢的理想材料。实际上，进入2000年以来，双相不锈钢的发展呈现两种趋势。一方面进一步提高钢中合金元素含量以获得更高强度和更加优良的耐蚀性，关于这方面的专利有中国专利ZL03806936.9，已公开专利申请CN101057002和CN1768156。另一方面转向开发含Cr量21％左右，低镍量且不含钼或仅含少量钼的经济型双相不锈钢，以降低双相不锈钢的成本和售价，从而增加双相不锈钢与其他类型不锈钢的竞争优势。

欧洲专利局专利EP1327008公布了一种奥氏体-铁素体双相不锈钢，其成分范围(重量％)：0.02～0.07％C、3.0～8.0％Mn、19.0～23.0％Cr、1.1～1.7％Ni、0.1～2.0％Si、0.15～0.3％N、可能包含的合金元素有不大于1.0％的Mo或W、不大于1.0％的Cu、0.003～0.005％B、≤0.004％Ti、≤0.002％Nb、≤0.04％V、≤0.03％Ce或Ca，余量为Fe或不可避免的杂质。经1050℃退火处理后，该双相钢具有较高的强度、优良的耐腐蚀性能和焊接性能，同时钢中的Ni元素含量被降低至1.1～1.7％，与广泛应用的奥氏体不锈钢相比具有成本显著降低的特色，其应用目标是取代304奥氏体不锈钢。但是，由于该双相不锈钢中含有5％的Mn，因此对耐腐蚀性造成一定的影响；同时由于合金中Ni含量在1.7％以下，因此在低温时其冲击值显著降低，难以满足在低温条件下的应用。

一般地，Cr21系经济型双相不锈钢中都含有5％以上的锰，其作用是在于一方面锰是较弱的奥氏体形成元素，最重要的是随不锈钢中锰量的增加，可显著提高氮在钢中的溶解度，从而利用氮的强奥氏体化作用来代替钢中昂贵、稀缺的镍，稳定或控制适宜相比例。但是锰对不锈钢的耐腐蚀性的影响基本上都是负面的。评价双相不锈钢耐点腐蚀性能的经验公式为：PREN(耐点蚀当量)＝Cr％+3.3Mo％+30N％-Mn％，由该公式可见，每添加1％的锰，将使合金PREN值降低1，相当于抵消了添加0.3％的Mo对耐点蚀性能的提高。Mn影响耐点蚀性的原因在于锰和硫形成MnS，或随着钢中锰量增加，MnS中的含铬量降低，所引起的MnS夹杂在腐蚀介质中的溶解，常常成为点蚀、缝隙腐蚀的起始点。

基于这种考虑，POSCO公司在专利EP1327008的基础上进一步提高了Mo含量，同时一定程度上降低了Mn含量，申请了中国专利CN101090988，其Ni含量为1.0～3.0，Mo提高至0.5～2.5，该发明目的是进一步提高耐腐蚀性能，其专利申请的合金组分的组成范围确保合金具有CPT高于20℃的性能，其耐蚀性能优于含镍12％的316不锈钢，但是Mo含量的提高将显著提高合金的成本，因此该成分合金取代的目标主要为316型不锈钢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐点蚀性和低温韧性优良的双相不锈钢及其制造方法，将Mn含量控制在0～1.5％，以提高耐腐蚀性能；同时调整N、Ni等元素的含量，使钢在不含或仅含少量贵元素Mo的条件下，具有高强度，优异的耐腐蚀性能以及在室温和低温下优良的冲击韧性，同时成本较低，热加工难度小，可大量应用于沿海建筑、石油化工等领域，在室温及低温条件下取代含镍量高达8％以上的304奥氏体不锈钢。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

耐点蚀性和低温韧性优良的双相不锈钢，其化学成分重量百分比为：C 0.01～0.10％，Si 0.2～1.0％，0＜Mn＜1.5％，Cr 20.0～22.0％，Ni 1.8～4.0％，N 0.08～0.2％，0＜Mo＜0.5％，W、Cu中的一种或一种以上≤1.0％，其余为Fe和不可避免杂质。

碳碳是强奥氏体形成元素，一定程度上可以取代Ni，促进奥氏体形成，并稳定奥氏体组织，同时可以提高不锈钢的强度。但是当碳含量过高时，碳与铬结合后在晶界形成富铬碳化物，导致晶间腐蚀。另外，形成的富铬碳化物还降低钢的冲击韧性。过低的碳含量将增加制备过程中的难度和成本。因此，本发明钢中设计碳含量为0.01％～0.10％。

硅硅是钢铁熔炼中通常含有的元素。在双相不锈钢中，硅是铁素体形成和稳定元素。硅在熔炼过程中用于脱氧，同时硅可以提高铁素体相的高温强度，因此一般双相钢中含有0.2％以上的硅。但是硅含量过高时将降低氮的溶解度，并加速金属间相的析出。因此，本发明钢中设计硅含量为0.2％～1.0％。

锰锰是一种奥氏体形成和稳定元素，可以利用锰一定程度上取代镍，获得奥氏体组织，同时锰的添加可以显著提高氮的溶解度。但是锰对不锈钢的耐腐蚀性的影响基本上都是负面的。评价双相不锈钢耐点腐蚀性能的经验公式为：PREN(耐点蚀当量)＝％Cr+3.3％Mo+30％N-％Mn，由该公式可见，每添加1％的锰，将使合金PREN值降低1，相当于抵消了添加0.3％的Mo对耐点蚀性能的提高。Mn影响耐点蚀性的原因在于锰和硫形成MnS，或随着钢中锰量增加，MnS中的含铬量降低，所引起的MnS夹杂在腐蚀介质中的溶解，常常成为点蚀、缝隙腐蚀的起始点，因此本发明钢中重点控制Mn含量为0％～＜1.5％。

铬铬是钢获得耐腐蚀性能的最重要元素。一般地获得耐腐蚀性的最低铬含量是12％。但是当铬含量较低时，Fe-Cr二元相图显示将出现马氏体相，同时Cr含量的提高可以显著增强耐腐蚀性能，因此本发明钢中Cr含量控制在18％以上。但是当Cr含量过高时，将增加金属间相析出，同时由于Cr是主要的铁素体形成元素，因此过高的Cr将需要相应高的Ni当量与之配合，以保证获得双相组织。因此，本发明钢中铬含量控制在20.0％～22.0％。

镍镍是基本奥氏体形成元素，是奥氏体不锈钢和双相不锈钢中主要的奥氏体化元素。且能够提高钢的冲击韧性，降低钢的韧-脆转变温度(Ductile-brittle transition temperature，简称DBTT)，在镍含量小于4～5％时，随着镍含量增加，冲击韧性尤其是低温冲击韧性显著提高。但是由于镍价格昂贵，是降低不锈钢生产成本的关键难题，因此本发明钢中镍含量控制在1.8％～4.0％，以保证钢中Mn、N降低后仍具有接近50∶50的相比例，同时确保钢在室温尤其是低温下具有优异的冲击韧性。

氮氮元素是一种强奥氏体形成元素。氮是双相钢中形成和稳定奥氏体相的关键因素。同时氮的加入有利于提高钢的强度和耐腐蚀性能，尤其是耐点腐蚀性能和耐缝隙腐蚀性能。但是氮含量过高时，将增大含氮金属间相形成的风险，同时提高熔炼和热加工的难度，尤其是氮含量的提高将导致严重的热轧边裂率，导致难以在现有产线上进行生产。因此，本发明钢中氮含量控制在0.08％～0.2％。

钼钼非常有利于提高钢的耐腐蚀性能，其机理是稳定钝化膜及促进铬元素在钝化膜中的富集，添加钼的主要作用是提高耐腐蚀性。但是钼含量过高将导致脆性相加速析出，同时增加合金成本，因此本发明钢中的钼含量控制在0.5％以下。

钨钨是本发明中可选元素之一。钨在双相钢中的作用与钼相似，可以提高钢的耐腐蚀性能。钨还可以降低奥氏体/铁素体相界面的活性，抑制金属间相的形成。但是钨含量过高时反而促进金属间相生成。因此本发明钢中钨含量控制在1.0％以下。

铜铜也是本发明中可选元素之一。铜是一种奥氏体形成元素，铜的加入可以提高双相钢在还原性酸中的耐腐蚀性，同时有利于提高耐缝隙腐蚀性能。但是铜含量过高时不利于热加工性能。因此本发明钢中铜含量控制在1.0％以下。

必须综合考虑各元素对组织和性能的影响作用。(1)Ni、N、Mn、Cu等是奥氏体形成元素，Cr、Mo、Si等是铁素体形成元素，必须保证足够的奥氏体形成元素，以确保接近50％的奥氏体相，从而保证50％∶50％的奥氏体/铁素体两相比例。一般地，采用铬当量和镍当量来参考，Cr_cq＝％Cr+1.5％Mo+1.5％Si，Ni_eq＝％Ni+30％(C+N)+0.5％Mn+0.3％Cu。通过计算Cr_eq和Ni_eq，配合Schaeffler-Delong的结果控制相比例，因此本发明中Mn、N含量降低后，必须适当提高Ni含量以确保相平衡；(2)对成本的影响。Ni和Mo是影响成本的关键因素，同时Mo价格又远高于Ni，因此本发明应尽可能降低Mo含量直至不含Mo，在一定程度上控制Ni含量；(3)对力学和热加工性能的影响。N是提高强度的关键因素，同时N、Mn取代Ni后可以降低成本，但是N含量过高导致冶炼难度加大，热加工时产生严重的边裂，同时N含量过高降低了低温时的冲击韧性，因此本发明在控制成本的前提下，综合调整Ni、N、Mn的含量，确保合金既有高强度，又有优良的低温韧性，可制造性和低成本；(4)对耐腐蚀性的影响。如前所述，采用PREN(耐点蚀当量)＝％Cr+3.3％Mo+30％N-％Mn来表征耐点蚀性能，可以看出，在Cr、N等含量固定时，Mo和Mn将是影响耐腐蚀性的关键元素，Mo的提高有利于耐蚀性，但Mo价格昂贵，含量过高引起成本增加过大；Mn的降低是提高耐腐蚀性的有效方法，但Mn是提高N固溶度的关键元素，因此Mn的降低正好(3)中N含量的降低相匹配，因此本发明通过降低Mn含量至1.5％以下，以在不提高成本的条件下提高耐腐蚀性能。本发明正是围绕上述四个原则进行成分设计和制造方法选定。

本发明耐点蚀性和低温韧性优良的双相不锈钢的制造方法，包括以下步骤：

1)其化学成分重量百分比为：C 0.01～0.10％，Si 0.2～1.0％，0＜Mn＜1.5％，Cr 20.0～22.0％，Ni 1.8～4.0％，N 0.08～0.2％，0＜Mo＜0.5％，W、Cu中的一种或一种以上≤1.0％，其余为Fe和不可避免杂质；

2)按上述成分冶炼，模铸或连铸形成铸坯；

3)将铸坯放入加热炉中加热到1100～1250℃并保温后，在锻造生产线或热轧机组上加工至所需厚度，然后进行退火或酸洗退火，其退火温度控制在1030～1100℃。

进一步，冶炼方法为真空感应冶炼，或，电炉-氩氧脱碳AOD，或电炉-氩氧脱碳AOD-炉外精练LF炉冶炼。

又，模铸时控制过热度为30～50℃，通过控制过热度避免氮的逸出而造成的气孔，因为气孔将导致热加工性能、力学和耐腐蚀性能恶化。

再有，本发明采用模铸时控制过热度为30～50℃，采用连铸时控制过热度为30～50℃，连铸时板坯拉速为0.8～2m/min。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

现有低镍经济型双相不锈钢如中国专利ZL02145172.9(高锰、含Al含稀土)、中国专利CN101090988(含1.5以上的Mn，且含较高的Mo以获得更高耐腐蚀性，取代含镍12％的316型奥氏体不锈钢)、中国专利CN1718833(低N，镍大于4.8％，C高于0.09％且含Ti 0.25～0.50、Nb0.10～0.20、V 0.10～0.20)、欧洲专利EP1327008(以Cr、Mn、Ni、N为主加元素，含1.7以下的Ni，取代304型奥氏体不锈钢，但其低温韧性较差)，上述专利的双相不锈钢基本以Cr、Mn、Ni、N等为主加元素，其突出特点是含有较高的Mn，其目的是利用Mn显著提高N溶解度，同时又有一定的奥氏体化的作用，取代钢中的Ni至2％以下，从而降低成本。但是，Mn含量的提高显著降低耐腐蚀性能，为了弥补耐腐蚀性能的降低，又要加入较高含量的贵元素Mo，如中国专利CN101090988，又导致成本的上升；同时Ni被N取代后合金低温韧性显著降低，难以在低温下使用且热加工过程将变得困难。

本发明将Mn含量控制到1.5％以下直至0，将氮含量控制在0.08～0.20，同时将Ni含量控制在1.8～4.0，合金在不含或仅含少量贵元素Mo的条件下就可以获得高的耐点蚀性能，同时合金在低温下韧性基本不降低，可以在高温和低温下取代含Ni量高达8％的304奥氏体不锈钢。

本发明将Mn含量控制到1.5％以下直至0，从而有效的降低了锰对耐腐蚀性能的不利影响，提高合金的耐腐蚀性尤其是耐点腐蚀性；将氮含量控制在0.08～0.20，确保屈服强度在400Mpa以上，同时降低冶炼和热加工的难度，降低热轧时边裂的产生。

本发明将Ni含量控制在1.8～4.0以保证合金在-60℃的低温下仍保持冲击韧性不降低，将Mo含量控制在0.5％以下，以控制合金的原材料成本，合金与304相比成本显著降低。

本发明双相不锈钢可利用现有的不锈钢产线批量生产，具体制备方法为经真空感应炉、电炉-AOD炉冶炼或电炉-AOD-LF炉冶炼后浇铸，在模铸时控制过热度为30～50℃左右，并配合快速冷却，或采用冷速较快的连铸方法，避免氮的逸出，连铸时控制过热度为30～50℃，板坯拉速为0.8～2m/min。

本发明双相不锈钢具有优良的耐点腐蚀性能和低温韧性：屈服强度Rp为400MPa～485MPa，延伸率δ为45％～55％，室温冲击功AkV为240J/cm²～300J/cm²，-60℃时冲击功为220J/cm²～280J/cm²，点腐蚀当量值PREN＝Cr％+3.3％Mo+30N％-Mn％约为24～29，临界点蚀温度17℃～24℃。

附图说明

图1为本发明实施例1的合金金相图。

图2为本发明实施例2合金的冲击值随温度变化规律的示意图。

具体实施方式

本发明实施例以电炉-AOD冶炼的生产流程为例：将铬铁、镍铁以及废钢等加入电炉进行融化，熔清后将钢液到入AOD炉，在AOD炉内进行脱C、脱S和增N、控N的吹炼，当冶炼成分达到要求时，将钢液到入中间包，并在立弯式连铸机上进行浇铸。连铸的过热度为30～50℃，板坯拉速为0.8～2m/min。将连铸板坯放入滚底式加入炉加热到1100～1250℃，在热连轧机组上轧制到所需厚度后卷取。然后进行连续的酸洗退火，获得具有铁素体-奥氏体双相结构的组织，从而获得良好的冲击性能和耐腐蚀性能。

表1所示为本发明实施例钢种的化学成分，表1同时给出了作为对比例的目前已开发的低镍型双相不锈钢和本发明钢计划取代的对象304奥氏体不锈钢的化学成分。

实施例1的合金金相图如图1所示(奥氏体相约占50％)，实施例2的合金冲击值随温度变化的规律如图2所示。表2给出了本发明钢以及对比钢种的力学性能和腐蚀性能及热加工过程中边裂产生的结果。其中双相不锈钢的相比例采用定量金相法，试样经电解腐蚀，腐蚀剂为40g KOH+100ml H₂O，腐蚀电流0.3～0.8A/cm²；力学性能均取自热轧退火板，其中冲击性能按照GB/T229夏比V型缺口冲击标准，试样尺寸10×10×55mm，测试温度分别为20℃，0℃，-20℃，-40℃，-60℃。抗点腐蚀当量按照通用公式PREN＝Cr％+3.3Mo％+30N％-Mn％计算。

表1 单位：质量百分比

实施例	C	Si	Mn	Cr	Ni	N	Mo	Cu	W	Fe
实施例	C	Si	Mn	Cr	Ni	N	Mo	Cu	W	Fe	1	0.01	1.0	1.49	20	2.5	0.16	0.3	0.3	--	余量
2	0.03	0.4	1.0	22	2.5	0.2	0.49	1.0	--	余量	1	0.01	1.0	1.49	20	2.5	0.16	0.3	0.3	--	余量
2	0.03	0.4	1.0	22	2.5	0.2	0.49	1.0	--	余量	3	0.1	0.2	--	22	4.0	0.08	--	--	--	余量
4	0.03	0.6	0.5	21	1.8	0.15	--	--	--	余量	3	0.1	0.2	--	22	4.0	0.08	--	--	--	余量
4	0.03	0.6	0.5	21	1.8	0.15	--	--	--	余量	5	0.05	0.5	0.8	21	3.2	0.13	0.3	0.5	0.3	余量
6	0.04	0.5	0.4	21.5	3.5	0.12	--	0.3	0.5	余量	5	0.05	0.5	0.8	21	3.2	0.13	0.3	0.5	0.3	余量
6	0.04	0.5	0.4	21.5	3.5	0.12	--	0.3	0.5	余量	7	0.03	0.6	1.0	21	1.8	0.18	--	--	1.0	余量
对比例2101双相不锈钢	0.03	0.22	5	21.0	1.5	0.20	0.3	0.3	--	余量	7	0.03	0.6	1.0	21	1.8	0.18	--	--	1.0	余量
对比例2101双相不锈钢	0.03	0.22	5	21.0	1.5	0.20	0.3	0.3	--	余量	对比例304奥氏体不锈钢	0.05	--	--	18	--	--	--	--	--	余量

表2

实施例	热处理温度(℃)	奥氏体相比例(％)	屈服强度(MPa)	δ(％)	室温AkV(J)	-60℃时AkV(J)	PREN	临界点蚀温度(℃)	热轧边裂情况
实施例	热处理温度(℃)	奥氏体相比例(％)	屈服强度(MPa)	δ(％)	室温AkV(J)	-60℃时AkV(J)	PREN	临界点蚀温度(℃)	热轧边裂情况	1	1050	55	450	55	280	250	24	17	未边裂
2	1050	53	485	50	280	260	29	24	轻微边裂	1	1050	55	450	55	280	250	24	17	未边裂
2	1050	53	485	50	280	260	29	24	轻微边裂	3	1050	48	400	45	300	280	24	17	未边裂
4	1050	52	445	51	240	220	26	21	未边裂	3	1050	48	400	45	300	280	24	17	未边裂
4	1050	52	445	51	240	220	26	21	未边裂	5	1050	53	425	51	285	268	25	20	未边裂
6	1050	49	420	49	290	275	25.6	21	未边裂	5	1050	53	425	51	285	268	25	20	未边裂

7	1050	52	465	50	240	220	27	23	轻微边裂
7	1050	52	465	50	240	220	27	23	轻微边裂	对比例2101双相不锈钢	1050	50	450	46	220	60	23	14	严重边裂
对比例304奥氏体不锈钢	1050	--	260	55	--	--	18	4	未边裂	对比例2101双相不锈钢	1050	50	450	46	220	60	23	14	严重边裂

由表1和图2可见本发明钢由于锰含量较低直至不含锰，且调整了Ni、N等合金元素含量，合金获得了优良的耐点蚀性和低温韧性，具体在于将Mn含量控制到1.5％以下直至0以提高耐腐蚀性能，将氮含量控制在0.08～0.20以确保屈服强度在400Mpa以上，同时降低冶炼和热加工难度，降低边裂发生的程度，又将Ni含量控制在1.8～4.0以保证合金在-60℃的低温下仍保持冲击韧性不降低，同时合金在不含或仅含少量贵元素Mo的条件下就可以获得高的耐点蚀性能，因此成本较低。与含镍1.1～1.7％的2101型双相不锈钢相比，低温韧性和耐点蚀性能显著提高，与本发明钢计划取代的对象304奥氏体不锈钢(含8％的镍)相比，钢中的镍被部分取代，可以进一步降低原材料成本，同时具有更高的耐腐蚀性能和强度，可以在室温及低温下取代含镍量高达8％以上的304奥氏体不锈钢，弥补2101型双相不锈钢难以应用的低温领域。

Claims

1.耐点蚀性和低温韧性优良的双相不锈钢，其化学成分重量百分比为：

C 0.01～0.10％，Si 0.2～1.0％，0＜Mn＜1.5％，Cr 20.0～22.0％，Ni 1.8～4.0％，N 0.08～0.2％，0＜Mo＜0.5％，W、Cu中的一种或一种以上≤1.0％，其余为Fe和不可避免杂质。

2.耐点蚀性和低温韧性优良的双相不锈钢的制造方法，包括以下步骤：

2)按上述成分冶炼，模铸或连铸形成铸坯；

3.如权利要求2所述的耐点蚀性和低温韧性优良的双相不锈钢的制造方法，其特征是，冶炼方法为真空感应冶炼，或，电炉-氩氧脱碳AOD，或电炉-氩氧脱碳AOD-炉外精练LF炉冶炼。

4.如权利要求2所述的耐点蚀性和低温韧性优良的双相不锈钢的制造方法，其特征是，采用模铸时控制过热度为30～50℃，采用连铸时控制过热度为30～50℃，连铸时板坯拉速为0.8～2m/min。