CN102648876B - 抗菌牙齿矫形丝及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种抗菌牙齿矫形丝及其制造方法，通过熔炼法、粉末混合烧结法或自蔓延高温合成法在传统的医用钛镍合金牙齿矫形丝中分布颗粒状的银，使牙齿矫形丝具有抗菌效果，避免了患者在牙齿矫正过程中长期使用抗菌漱口水。

Description

抗菌牙齿矫形丝及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌牙齿矫形丝及其制造方法。

背景技术

口腔是一个开放的体腔，暴露于大量的生物、化学和机械刺激中。口腔内的微生物包括细菌、真菌、病毒等，仅细菌就多达400多种，大部分以共生形式存在。牙齿矫正术后当天加压包扎一天左右，防止创口继续渗血形成血肿或继发感染。从术后次日开始，必须要注意口腔卫生，如用含有抗菌药物的漱口液漱口，含几分钟后再吐掉，以避免口腔感染。然而如果频繁使用抗菌漱口水，就像长期使用口腔抗生素，口腔里的“生态环境”会遭到破坏，久而久之反而有可能导致口腔炎症等疾病。

一般而言，牙齿矫正周期都是比较长的，具体的牙齿矫正周期是根据病人的年龄、合作程度及病例的严重程度而定。一般乳牙和替牙期畸形的治疗需要一年左右，恒牙期的治疗需要2年左右，疑难患者及特殊病例需要更长时间。在牙齿矫正周期中，一般每隔几周到医院复诊一次，复诊时主要根据矫治情况，对矫治***进行调整，从而达到对错合畸形的精确矫治。在矫治***中，最频繁更换的是牙齿矫形丝。然而目前还没有具有抗菌功能的牙齿矫形丝报导。

发明内容

针对上述牙齿矫正过程中经常出现的患者长期使用抗菌漱口水破坏口腔内的生态环境的问题，本发明提供了一种抗菌牙齿矫形丝及其制造方法，避免了患者长期使用抗菌漱口水。

一种抗菌牙齿矫形丝，所述抗菌牙齿矫形丝为钛镍合金的牙齿矫形丝，在所述钛镍合金牙齿矫形丝中分布颗粒状的银。

所述抗菌牙齿矫形丝中钛和镍的质量比为45∶55～55∶45；所述抗菌牙齿矫形丝含有0.1％～20％质量百分比的银。优选地，所述抗菌牙齿矫形丝含有0.1％～3.5％或9％～11％或13％～16％或18％～20％质量百分比的银。更加优选地，所述抗菌牙齿矫形丝含有0.1％或1％或2.8％或10.4％或15.5％或20％质量百分比的银。

所述抗菌牙齿矫形丝的丝材横截面是圆形或矩形；圆丝截面直径范围是0.2mm～0.5mm，矩形丝截面积范围是0.10×0.10mm²～0.28×0.28mm²。

本发明分别采用熔炼法、粉末混合烧结法、自蔓延高温合成法制备了抗菌牙齿矫形丝。

采用熔炼法制备所述的抗菌牙齿矫形丝的步骤如下：

A)选取固态钛、镍单质或钛镍合金，以及对应状态的银。所述固态可以是粉末或块体，当然也可以是其它固态状态；所述块体可以是丝状物或块状物。在所述固态是粉末的情况下，所述粉末按上述比例配制之后混合均匀；在所述固态是块体的情况下，所述块体经打磨和有机溶剂清洗后干燥备用。

B)按照钛和镍的质量比为45∶55～55∶45的钛镍混合物或钛镍合金与银的质量比为80∶20～99.9∶0.1的比例将上述固态物质放入熔炼装置进行熔炼，熔炼时进行搅拌；为使熔炼出的合金铸锭成分均匀，将合金铸锭反复熔炼4～8次，优选6次；每次熔炼后将合金铸锭翻转180°后重复熔炼；最终形成的合金铸锭称为铸造合金。所述熔炼进行前，可以将所述熔炼装置抽真空至5.5×10^-3Pa以下，通入惰性气体(比如氩气)冲洗，再将真空抽至5.5×10^-3Pa以下；所述熔炼装置可以是高真空电弧熔铸炉或真空感应炉，当然也可以是其它用于熔炼法的装置，比如各种电弧炉。

C)预处理：用圆模或矩形模热拨结合后期冷拔的组合方法对所述铸造合金进行加工：利用拉丝模逐道拉拨圆丝，拉拨温度在700℃～900℃之间，拉拨速度控制在20m/min以下；每道变形量控制在15％～25％之内；对于圆丝径拉拨到0.6mm～0.8mm、对于矩形丝径拉拔到0.30×0.30mm²～0.40×0.40mm²截面积范围内时，降低拉拨温度至室温进行冷拨，拉拨速度控制在10m/min以下，每道变形量控制在5％～10％之内，直至对于圆丝径冷拨到0.2mm～0.5mm、对于矩形丝径拉拔到0.10×0.10mm²～0.28×0.28mm²，完成预处理；

D)弹性处理：加热经上述预处理的丝材至400℃～480℃，保温5～50分钟，然后淬入水中。制成抗菌牙齿矫形丝。

采用粉末混合烧结法制备所述的抗菌牙齿矫形丝的步骤如下：

A)将钛粉末或TiH₂粉末与镍粉末的混合物，或钛镍合金粉末，和银粉末按照钛和镍的质量比为45∶55～55∶45的钛镍混合物或钛镍合金与银的质量比为80∶20～99.9∶0.1的比例配制，混合均匀，压制成坯体；

B)所述坯体可以在真空烧结炉中进行烧结，以2～5K/min慢速升温至723～823K后，接着以20～40K/min快速升温至1100～1300K，保温5min～2h，随炉冷却至室温；制成铸造合金。优选方案为：以4K/min慢速升温至773K后，接着以30K/min快速升温至1100～1300K，优选1200K，保温5min～2h，随炉冷却至室温。

C)预处理：用圆模或矩形模热拨结合后期冷拔的组合方法对所述铸造合金进行加工：利用拉丝模逐道拉拨圆丝，拉拨温度在700℃～900℃之间，拉拨速度控制在20m/min以下；每道变形量控制在15％～25％之内；对于圆丝径拉拨到0.6mm～0.8mm、对于矩形丝径拉拔到0.30×0.30mm²～0.40×0.40mm²截面积范围内时，降低拉拨温度至室温进行冷拨，拉拨速度控制在10m/min以下，每道变形量控制在5％～10％之内，直至对于圆丝径冷拨到0.2mm～0.5mm、对于矩形丝径拉拔到0.10×0.10mm²～0.28×0.28mm²，完成预处理；

D)弹性处理：加热经上述预处理的丝材至400℃～480℃，保温5～50分钟，然后淬入水中。制成抗菌牙齿矫形丝。

采用自蔓延高温合成法制备所述的抗菌牙齿矫形丝的步骤如下：

A)将钛粉末、镍粉末和银粉末按照钛和镍质量比为45∶55～55∶45的钛镍混合物与银的质量比为80∶20～99.9∶0.1的比例配制，混合均匀，压制成坯体；所述坯体为圆柱体，所述圆柱体底面最小直径大于3cm；

B)自蔓延高温合成Ti-Ni-Ag合金：层燃模式的开始温度在500～800K，热爆模式的开始温度为1100～1200K，惰性气体的压力控制在1～2×10⁵Pa，制成铸造合金；

C)预处理：用圆模或矩形模热拨结合后期冷拔的组合方法对所述铸造合金进行加工：利用拉丝模逐道拉拨圆丝，拉拨温度在700℃～900℃之间，拉拨速度控制在20m/min以下；每道变形量控制在15％～25％之内；对于圆丝径拉拨到0.6mm～0.8mm、对于矩形丝径拉拔到0.30×0.30mm²～0.40×0.40mm²截面积范围内时，降低拉拨温度至室温进行冷拨，拉拨速度控制在10m/min以下，每道变形量控制在5％～10％之内，直至对于圆丝径冷拨到0.2mm～0.5mm、对于矩形丝径拉拔到0.10×0.10mm²～0.28×0.28mm²，完成预处理；

D)弹性处理：加热经上述预处理的丝材至400℃～480℃，保温5～50分钟，然后淬入水中。制成抗菌牙齿矫形丝。

本发明的技术效果：

本发明一种抗菌牙齿矫形丝在通常的牙齿矫形丝中引入了颗粒状的银，由于银具有广谱抗菌性，抗菌持久性好，且不产生耐药性等优点，可以在牙齿矫正过程中对患者口腔抗菌，从而避免由于长期使用抗菌漱口水导致的口腔内环境的破坏。另外，加入的银颗粒可以通过固溶强化、析出强化等机制提高钛镍合金牙齿矫形丝的力学性能。再者，银作为一种贵金属，在溶液中有很高的腐蚀电位，加入到钛镍合金牙齿矫形丝中，可以通过电偶腐蚀，加速表面钛原子的腐蚀，使得合金更快的形成钝化膜，所形成的钝化膜也更为稳定。

本发明采用熔炼法、粉末混合烧结法、自蔓延高温合成法均能制备铸造Ti-Ni-Ag合金，再经过预处理和弹性处理，以增强其矫形能力，制成所述的抗菌牙齿矫形丝。采用上述三种方法制备的牙齿矫形丝具有相似的形貌和基本相同的抗菌效果。

附图说明

图1a表征了铸造Ti-Ni合金的典型光学显微组织。

图1b表征了铸造Ti-Ni-Ag合金的典型光学显微组织。

图2是铸造Ti-Ni、Ti-Ni-Ag合金的XRD图谱。

图3a是铸造Ti-Ni-Ag合金的SEM观察的二次电子成像。

图3b是铸造Ti-Ni-Ag合金的SEM观察的EDX面成分分析。

图3c是铸造Ti-Ni-Ag合金的SEM观察的能谱线扫描。

图4a表征了Ti-Ni-Ag合金的TEM组织形貌。

图4b表征了Ti-Ni-Ag合金的TEM形貌中的典型Ag颗粒。

图4c表征了Ti-Ni-Ag合金的TEM形貌中的板条马氏体组织形貌与衍射斑点。

图5是铸造Ti-Ni合金和铸造Ti-Ni-Ag合金的DSC曲线。

图6是铸造Ti-Ni和Ti-Ni-Ag合金在马氏体状态下的拉伸曲线。

图7是固溶Ti-Ni和Ti-Ni-Ag合金在马氏体状态下的拉伸曲线和形状记忆效应测试曲线。

图8a是铸造Ti-Ni和Ti-Ni-Ag合金在模拟唾液中的开路电位变化曲线。

图8b是铸造Ti-Ni和Ti-Ni-Ag合金在乳酸溶液中的开路电位变化曲线。

图9a是纯钛表面黏附的牙龈卟啉单胞菌的菌落培养照片。

图9b是纯银表面黏附的牙龈卟啉单胞菌的菌落培养照片。

图9c是铸造Ti-Ni合金表面黏附的牙龈卟啉单胞菌的菌落培养照片。

图9d是铸造Ti-Ni-Ag合金表面黏附的牙龈卟啉单胞菌的菌落培养照片。

图9e是固溶Ti-Ni合金表面黏附的牙龈卟啉单胞菌的菌落培养照片。

图9f是固溶Ti-Ni-Ag合金表面黏附的牙龈卟啉单胞菌的菌落培养照片。

图9g是图9a至图9f各材料表面黏附牙龈卟啉单胞菌抑菌后的菌落计数统计结果。

图10是Ti-Ni-Ag合金抑菌原理示意图。

具体实施方式

以下以本发明的实施例作进一步说明。

本发明所提供的新型抗菌性牙齿矫形丝，其特征在于由钛镍合金相和颗粒状的纯银(即Ag)复合而成。其中的钛镍合金(即Ti-Ni合金)相中钛和镍的质量比为45∶55～55∶45，其余为少量杂质。所述杂质包括氧、碳、氢等，材料的含氧量小于500ppm，含碳量小于700ppm，含氢量小于500ppm，杂质含量极少，在材料组成百分比中可以忽略，对材料的各方面性能也基本不产生影响。颗粒状的Ag含量在0.1％～20％质量百分比，均匀弥散在钛镍合金相中。Ag的含量优选范围是0.1％～3.5％、9％～11％、13％～16％、18％～20％，优选的含量是0.1％、1％、2.8％、10.4％、15.5％、20％。

本发明所述抗菌牙齿矫形丝的丝材横截面可以包括两种形状：圆形和矩形。圆丝截面直径范围是0.2mm～0.5mm，矩形丝截面积范围是0.10×0.10mm²～0.28×0.28²mm。

本发明的抗菌牙齿矫形丝的铸造合金可以采用熔炼法、粉末混合烧结法、自蔓延高温合成法制备。根据物料的状态及方法的不同，制备方法具体实施例详述如下：

熔炼法1：

A)合金原料选取0级钛丝(纯度99.8％)、银丝(纯度99.9％)和镍块(纯度99.8％)。为了称量和熔炼的方便，将大块镍块切削成细小的镍条。钛丝、银丝经砂纸打磨光亮后，依次在丙酮和无水乙醇中超声振荡清洗，随后在干燥箱中干燥备用。

B)按照钛和镍的质量比为45∶55～55∶45的钛镍混合物或合金与银的质量比为80∶20～99.9∶0.1的比例将上述条状物放入熔炼装置；熔炼前，通常需将真空抽至5.5×10^-3Pa以下，通入惰性气体(如氩气)冲洗，再将真空抽至5.5×10^-3Pa以下；有时在合金开始熔炼前可以先熔炼成分为纯钛的钛锭进行除气，当然若试验条件达到要求，也可不进行除气。然后进行熔炼，在熔炼时进行搅拌(比如磁力搅拌)，为使熔炼出的合金铸锭成分均匀，将合金铸锭反复熔炼4～8次，优选为6次，每次熔炼将合金铸锭翻转180°后重复熔炼；最终形成的合金铸锭称为铸造合金。

熔炼法2：

A)合金原料选取钛镍合金丝、银丝(纯度99.9％)，经砂纸打磨光亮后，依次在丙酮和无水乙醇中超声振荡清洗，随后在干燥箱中干燥备用。

B)按照钛和镍的质量比为45∶55～55∶45的钛镍混合物或钛镍合金与银的质量比为80∶20～99.9∶0.1的比例将上述条状物放入熔炼装置；后续步骤与熔炼法1相同。

熔炼法3：

A)合金原料选取钛镍合金粉末、银粉末(纯度99.9％)，按照钛和镍的质量比为45∶55～55∶45的钛镍混合物或钛镍合金与银的质量比为80∶20～99.9∶0.1的比例混合均匀。

B)采用熔炼装置熔炼上述混合粉末；后续步骤与熔炼法1相同。

上述熔炼法中所述熔炼装置可以是高真空电弧熔铸炉或真空感应炉，当然也可选用已有的其它熔炼装置，比如电极电弧熔炼炉等其它电弧炉。

粉末混合烧结法1：

A)将纯度为99％的钛粉末(纯度99.9％)、镍粉末(纯度99.9％)和银粉末(纯度99.9％)按照钛和镍的质量比为45∶55～55∶45的钛镍混合物与银的质量比为80∶20～99.9∶0.1的比例配制、混合均匀，压制成坯体。

B)所述坯体进行烧结，以2～5K/min慢速升温至723～823K后，接着以20～40K/min快速升温至1100～1300K，保温5min～2h，随炉冷却至室温；制成铸造合金。优选：以4K/min慢速升温至773K后，接着以30K/min快速升温至1200K，保温5min～2h，随炉冷却至室温。

粉末混合烧结法2：

A)将TiH2粉末、镍粉末(纯度99.9％)和银粉末(纯度99.9％)按照钛和镍的质量比为45∶55～55∶45的钛镍混合物与银的质量比为80∶20～99.9∶0.1的比例配制、混合均匀，压制成坯体。

B)烧结过程与粉末混合烧结法1相同。

粉末混合烧结法3：

A)将钛镍合金粉末(纯度99.9％)和银粉末(纯度99.9％)按照钛和镍的质量比为45∶55～55∶45的钛镍合金与银的质量比为80∶20～99.9∶0.1的比例配制、混合均匀，压制成坯。

B)烧结过程与粉末混合烧结法1相同。

上述粉末混合烧结法可以在真空烧结炉中或有保护气氛的烧结炉中进行。本发明优选在真空烧结炉中进行烧结。

自蔓延高温合成法：

A)将纯度为99％的钛粉末(纯度99.9％)、镍粉末(纯度99.9％)和银粉末(纯度99.9％)按照钛和镍的质量比为45∶55～55∶45的钛镍混合物与银的质量比为80∶20～99.9∶0.1的比例配制、混合均匀，压制成坯；所述坯体为圆柱体，所述圆柱体底面最小直径大于3cm。

B)自蔓延高温合成Ti-Ni-Ag合金：层燃模式的开始温度在500～800K，热爆模式的开始温度为1100K～1200K，优选1200K；惰性气体的压力控制在1～2×10⁵Pa，制成铸造合金。

经过上述过程制备得到铸造Ti-Ni-Ag合金。对所述铸造Ti-Ni-Ag合金需要进行后续的预处理和弹性处理，以形成牙齿矫形丝并增强其矫形能力。对于上述三种方法的后续的预处理和弹性的步骤是类似的，最终得到固熔Ti-Ni-Ag合金，步骤详述如下：

C)预处理：用圆模或矩形模热拨结合后期冷拔的组合方法对所述铸造合金进行加工：利用拉丝模逐道拉拨圆丝，拉拨温度在700℃～900℃之间，拉拨速度控制在20m/min以下；每道变形量控制在15％～25％之内；对于圆丝径拉拨到0.6mm～0.8mm、对于矩形丝径拉拔到0.30×0.30mm²～0.40×0.40mm²截面积范围内时，降低拉拨温度至室温进行冷拨，拉拨速度控制在10m/min以下，每道变形量控制在5％～10％之内，直至对于圆丝径冷拨到0.2mm～0.5mm、对于矩形丝径拉拔到0.10×0.10mm²～0.28×0.28mm²，完成加工；

D)弹性处理：加热经上述预处理的丝材至400℃～480℃，保温5～50分钟，然后淬入水中。

以下结合附图对依据本发明的上述方法制备的抗菌牙齿矫形丝的具体实施例的性能作进一步说明。以下叙述如无特别声明，Ti-Ni合金的成分均为45∶55(质量比)，Ti-Ni-Ag合金的成分均为Ti_43.74Ni_53.46Ag_2.8(质量百分比)(其中Ti∶Ni质量比为45∶55，Ag质量百分比为2.8％)的实验数据。

图1a和图1b分别表征了铸造Ti-Ni合金、Ti-Ni-Ag合金的典型光学显微组织。从图中可以看出，Ti-Ni合金和Ti-Ni-Ag合金表现为明显的等轴晶，且晶粒度比较小，不足20μm。

同Ti-Ni合金相比，Ti-Ni-Ag合金的晶粒度略有降低，这可能是由于合金中存在了Ag，增大了合金的热导率，导致合金在熔炼过程中冷却较快，得到了更为细小的晶粒。

图2给出了铸造Ti-Ni合金、Ti-Ni-Ag合金的室温相组成XRD分析结果。从图中可以看出，在Ti-Ni-Ag合金中，有Ag衍射峰存在，说明合金在奥氏体和马氏体相之外，还有单质Ag的存在。

采用了SEM能谱线扫描和面分析的方法对合金的单质Ag相进行了分析，结果见图3a、图3b和图3c。从图中可以看出，在合金内部可以看到分散分布的白色颗粒，白色颗粒分布均匀，大小不一，大多呈圆形。对这些区域进行了EDS成分线扫描，结果见图3c。可以看到在白点区域内，Ag元素的含量明显升高，同时Ti、Ni的含量明显降低，考虑到能谱分析方法不能定量的局限，结合XRD分析结果，可以认为这些就是单质Ag。

图4a给出了固溶态Ti-Ni-Ag合金的典型组织形貌，从图中可以看出，其中Ag颗粒弥散的分布在马氏体基体上，图中的Ag颗粒的粒径在100～200nm之间，与SEM的观察结果有比较大的差别，这主要是大尺寸的Ag颗粒容易在离子减薄的时候从样品上脱落，样品难于制备。图4b给出了典型的Ag颗粒形貌，Ag颗粒的粒径约150nm，为面心立方结构，与纯Ag在室温下的晶格结构一致。图4c为典型的马氏体形貌，马氏体板条的界面平直，晶界清晰，为典型的<011>II型孪晶。

图5为铸造Ti-Ni-Ag合金的DSC曲线，用铸造Ti-Ni样品来做对比。铸造Ti-Ni合金表现出典型的单步相变，其相变滞后约43K，A→M相变和M→A相变的相变潜热分别为17.2J/g和20.6J/g。而Ti-Ni-Ag合金则表现出明显的多级相变特征。从DSC曲线上可以看出，在室温下(25℃)，两种合金均应为马氏体与奥氏体共存，这与XRD的结果一致。

图6给出了铸造Ti-Ni合金和Ti-Ni-Ag合金的室温拉伸曲线，两种合金都表现出了良好的塑性，且强度相当，说明Ag的加入并不会明显的破坏Ti-Ni的力学性能指标。从图中可以看出，合金的拉伸曲线可以明显的分为三个阶段，第一阶段，曲线表现为明显的直线，应力随着应变的增大而急剧增大，为马氏体的弹性变形阶段；第二阶段，随着应变的增大，应力增大的趋势变缓，曲线上表现为一个平台，为马氏体的再取向阶段；第三阶段，应力随着应变的变化而明显增大，在到达最大值后合金断裂，为马氏体的塑性变形、断裂阶段。同Ti-Ni合金相比，Ti-Ni-Ag合金表现出了与Ti-Ni合金相当的强度，但塑性有所降低。此外，Ti-Ni-Ag合金在马氏体塑性变形阶段的加工硬化现象更为明显，这些都可能与Ag颗粒的添加有关。

两种固溶态合金的形状记忆效应测试图见图7。两种合金都表现出了较好的形状记忆效应，在拉伸应变为7％的情况下，固溶态Ti-Ni合金的最大可恢复应变约6.96％，而Ti-Ni-Ag合金的最大可恢复应变为6.4％，Ag对合金的最大可恢复应变伤害不大，因此，对制成的牙齿矫形丝的力学性能不产生明显影响。

表1显示了不同成分的Ti-Ni-Ag合金在拉伸应变为7％的条件下的最大可恢复应变，表征了合金的形状记忆性能。表中每列表示合金中不同的钛和镍的质量比例的试验值，每行表示合金中不同银的质量百分比的试验值。由表可见，随着Ag含量的增加，Ti-Ni-Ag合金的形状记忆性能逐渐下降，钛和镍的比例为45∶55的情况下，在Ag的质量百分比达到20％时，Ti-Ni-Ag合金的最大可恢复应变只有1.64％，为Ti-Ni合金最大可恢复应变的23.56％。即Ag的质量百分比大于20％，会严重影响牙齿矫形丝的形状记忆性能。因此优选Ti-N i-Ag合金中Ag的质量百分比为0.1％～20％。

表1多种组分的Ti-Ni-Ag合金的最大可恢复应变

(条件：拉伸应变为7％)

图8a和图8b分别为铸造Ti-Ni-Ag在模拟唾液中、乳酸溶液中的开路电位曲线，铸造Ti-Ni合金、纯钛为参照样品。三种合金和金属在模拟唾液中都表现出了较高的开路电位，说明三种材料在模拟唾液中的腐蚀倾向都比较低。在测试期间，Ti-Ni-Ag合金的开路电位值随着浸泡时间的延长而逐渐降低，说明合金在空气中形成的钝化膜在逐渐溶解、消失，但随着在测试后期合金的开路电位值变得稳定，说明合金钝化膜的形成-溶解已经达到了动态平衡。纯钛的开路电位随着测试时间的延长出现了明显的上升，说明合金的钝化膜在逐渐增厚、变致密。经过约1000s后，其开路电位趋于稳定，说明材料的表面已经生成了稳定的致密钝化膜。

图9a至图9g给出了相同试验条件下不同材料表面黏附的牙龈卟啉单胞菌的菌落培养照片以及菌落计数的统计结果。铸造、固熔两种状态的Ti-Ni合金表面都黏附了大量的牙龈卟啉单胞菌，合金的处理状态对黏附量影响不大。同Ti-Ni合金相比，Ti-Ni-Ag合金表面黏附的牙龈卟啉单胞菌明显减少。同时，铸造、固熔两种Ti-Ni-Ag合金表面黏附的牙龈卟啉单胞菌数量相差不大。纯钛表面黏附的表皮葡萄球菌较多，可能与纯钛的表面状态有关。

表2为不同成分的固熔Ti-Ni-Ag合金以杀灭牙龈卟啉单胞菌为例的抗菌效果统计结果(以抑菌率表示)。表中每列为合金中不同钛和镍的质量比例的实验结果，每行为合金中不同银的质量百分比的实验结果。由图可见，随着Ag含量的增加，菌落数量逐渐减少，在钛和镍的比例为45∶55，Ag的质量百分比达15.5％的情况下，抑菌率达到88.8％，然后随着Ag含量的增加，抗菌效果渐趋饱和。

表2以杀灭牙龈卟啉单胞菌为例的固熔Ti-Ni-Ag合金抗菌效果统计结果

(杀菌百分率)

由表2可见，同Ti-Ni合金相比，Ti-Ni-Ag合金表现出了明显的抑制细菌黏附的能力。这归因于Ti-Ni-Ag合金中的颗粒状Ag单质相。图10为Ti-Ni-Ag合金的抑菌原理示意图。在Ti-Ni-Ag合金中，大量大小不等的Ag单质颗粒弥散分布在Ti-Ni基体中，在Ti-Ni-Ag合金与体液接触时，表面的TiO₂钝化膜增厚，变致密，同时，其中的金属Ag与体液反应，变为离子态的Ag进入体液。而Ag离子具有良好的广谱抗菌特性，在几微克/升的浓度下就能起到明显的抗菌特性，可以穿透细菌的细胞膜，同细菌的DNA起反应，引起细菌细胞结构的变化，从而导致细菌死亡。

Claims (9)

1.一种抗菌牙齿矫形丝，所述抗菌牙齿矫形丝为钛镍合金的牙齿矫形丝，其特征在于，在所述钛镍合金牙齿矫形丝中分布颗粒状的银；所述抗菌牙齿矫形丝中钛和镍的质量比为45:55～55:45；所述抗菌牙齿矫形丝含有0.1％～20％质量百分比的银；Ag单质颗粒弥散分布在Ti-Ni基体中。

2.根据权利要求1所述的抗菌牙齿矫形丝，其特征在于，所述抗菌牙齿矫形丝的丝材横截面是圆形或矩形；圆丝截面直径范围是0.2mm～0.5mm，矩形丝截面积范围是0.10×0.10mm²～0.28×0.28mm²。

3.根据权利要求2所述的抗菌牙齿矫形丝，其特征在于，所述抗菌牙齿矫形丝含有0.1％～3.5％或9％～11％或13％～16％或18％～20％质量百分比的银。

4.根据权利要求3所述的抗菌牙齿矫形丝，其特征在于，所述抗菌牙齿矫形丝含有0.1％或1％或2.8％或10.4％或15.5％或20％质量百分比的银。

5.一种制备根据权利要求1至3之一所述的抗菌牙齿矫形丝的制备方法，其特征在于，采用熔炼法制备所述的抗菌牙齿矫形丝，依次包括如下步骤：

A)选取固态钛、镍单质或钛镍合金，以及对应状态的银；

B)按照钛和镍的质量比为45:55～55:45的钛镍混合物或钛镍合金与银的质量比为80:20～99.9:0.1的比例将钛镍混合物或钛镍合金与银的混合物放入熔炼装置进行熔炼，熔炼时进行搅拌；将合金铸锭反复熔炼4～8次，每次熔炼后将合金铸锭翻转180°后重复熔炼；最终形成的合金铸锭称为铸造合金；

C)预处理：用圆模或矩形模热拨结合后期冷拔的组合方法对所述铸造合金进行加工：利用拉丝模逐道拉拨圆丝，拉拨温度在700℃～900℃之间，拉拨速度控制在20m/min以下；每道变形量控制在15％～25％之内；对于圆丝径拉拨到0.6mm～0.8mm、对于矩形丝径拉拔到0.30×0.30mm²～0.40×0.40mm²截面积范围内时，降低拉拨温度至室温进行冷拨，拉拨速度控制在10m/min以下，每道变形量控制在5％～10％之内，直至对于圆丝径冷拨到0.2mm～0.5mm、对于矩形丝径拉拔到0.10×0.10mm²～0.28×0.28mm²，完成预处理；

D)弹性处理：加热经上述预处理的丝材至400℃～480℃，保温5～50分钟，然后淬入水中。

6.根据权利要求5所述的抗菌牙齿矫形丝的制备方法，其特征在于，所述固态是粉末或块体，所述块体是丝状物或块状物；在所述固态是粉末的情况下，所述粉末按钛和镍的质量比为45:55～55:45的钛镍混合物或钛镍合金与银的质量比为80:20～99.9:0.1的比例配制之后混合均匀；在所述固态是块体的情况下，所述块体经打磨和有机溶剂清洗后干燥备用。

7.根据权利要求6所述的抗菌牙齿矫形丝的制备方法，其特征在于，所述熔炼进行前，将所述熔炼装置抽真空至5.5×10^-3Pa以下，通入惰性气体冲洗，再将真空抽至5.5×10^-3Pa以下；所述熔炼装置是高真空电弧熔铸炉或真空感应炉。

8.一种制备根据权利要求1至3之一所述的抗菌牙齿矫形丝的制备方法，其特征在于，采用粉末混合烧结法制备所述的抗菌牙齿矫形丝，依次包括如下步骤：

A)将钛粉末或TiH₂粉末与镍粉末的混合物，或钛镍合金粉末，和银粉末按照钛和镍的质量比为45:55～55:45的钛镍混合物或钛镍合金与银的质量比为80:20～99.9:0.1的比例配制，混合均匀，压制成坯体；

B)将所述坯体进行烧结，以2～5K/min慢速升温至723～823K后，接着以20～40K/min快速升温至1100～1300K，保温5min～2h，随炉冷却至室温；制成铸造合金；

C)预处理：用圆模或矩形模热拨结合后期冷拔的组合方法对所述铸造合金进行加工：利用拉丝模逐道拉拨圆丝，拉拨温度在700℃～900℃之间，拉拨速度控制在20m/min以下；每道变形量控制在15％～25％之内；对于圆丝径拉拨到0.6mm～0.8mm、对于矩形丝径拉拔到0.30×0.30mm²～0.40×0.40mm²截面积范围内时，降低拉拨温度至室温进行冷拨，拉拨速度控制在10m/min以下，每道变形量控制在5％～10％之内，直至对于圆丝径冷拨到0.2mm～0.5mm、对于矩形丝径拉拔到0.10×0.10mm²～0.28×0.28mm²，完成预处理；

D)弹性处理：加热经上述预处理的丝材至400℃～480℃，保温5～50分钟，然后淬入水中。

9.一种制备根据权利要求1至3之一所述的抗菌牙齿矫形丝的制备方法，其特征在于，采用自蔓延高温合成法制备所述的抗菌牙齿矫形丝，依次包括如下步骤：

A)将钛粉末、镍粉末和银粉末按照钛和镍质量比为45:55～55:45的钛镍混合物与银的质量比为80:20～99.9:0.1的比例配制，混合均匀，压制成坯体；所述坯体为圆柱体，所述圆柱体底面最小直径大于3cm；

B)自蔓延高温合成Ti-Ni-Ag合金：层燃模式的开始温度在500～800K，热爆模式的开始温度为1100～1200K，惰性气体的压力控制在1～2×10⁵Pa，制成铸造合金；

C)预处理：用圆模或矩形模热拨结合后期冷拔的组合方法对所述铸造合金进行加工：利用拉丝模逐道拉拨圆丝，拉拨温度在700℃～900℃之间，拉拨速度控制在20m/min以下；每道变形量控制在15％～25％之内；对于圆丝径拉拨到0.6mm～0.8mm、对于矩形丝径拉拔到0.30×0.30mm²～0.40×0.40mm²截面积范围内时，降低拉拨温度至室温进行冷拨，拉拨速度控制在10m/min以下，每道变形量控制在5％～10％之内，直至对于圆丝径冷拨到0.2mm～0.5mm、对于矩形丝径拉拔到0.10×0.10mm²～0.28×0.28mm²，完成预处理；

D)弹性处理：加热经上述预处理的丝材至400℃～480℃，保温5～50分钟，然后淬入水中。