CN102648238A - 水解稳定的多用途聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含水解稳定的多用途聚合物的组合物,所述聚合物由包含如下单体的单体混合物聚合而成:至少一种氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体或其盐;至少一种非离子乙烯基(NIV)单体;其中所述单体混合物任选地包含一种或多种的至少一种乙烯基缔合(VA)单体;至少一种乙烯基表面活性剂(VS)单体;和/或至少一种可聚合的硅酮大分子单体(PSM),并且所述单体混合物进一步任选地包含一种或多种的至少一种交联(XL)单体;至少一种链转移剂(CTA);和/或至少一种聚合物稳定剂。本发明的多用途聚合物也可以由含有链转移剂或其它在聚合过程中通常采用的功能组分的单体混合物制备而成。
Description
技术领域
本发明涉及一种多用途聚合物,所述聚合物为包含如下单体的单体混合物的聚合产物:至少一种氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体或其盐;和至少一种非离子乙烯基(NIV)单体,其中所述单体混合物进一步包含以下的一种或多种:至少一种乙烯基缔合(VA)单体;至少一种乙烯基表面活性剂(VS)单体;和/或至少一种可聚合的硅酮大分子单体(PSM),并且所述单体混合物进一步任选地包含以下的一种或多种:至少一种交联(XL)单体;至少一种链转移剂(CTA);和/或至少一种聚合物稳定剂。本发明的多用途聚合物也可以由含有链转移剂或其它在聚合过程中通常采用的功能组分的单体混合物制备而成。在一个实施方案中,本发明的多用途聚合物具有长时间的水解稳定性(例如超过六个月或者以上的时间),可以提供在酸性含水组合物中令人吃惊的有益的流变性能,并且与阳离子材料相容。本发明的多用途聚合物可以应用于多种产品,包括但不限于,个人护理产品、健康护理产品、家庭护理产品、机构和工业护理产品以及工业应用。
背景技术
源自于例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)单体的多用途共聚物在本领域是公知的。当由之前提及的单体制备上述共聚物时,在某些应用中,会存在稳定性问题。因此,此类聚合物具有差的储存期限,并且会在大约六个月后开始“变得不稳定”。这转而会造成各种物流问题和不希望的性能降低。此类聚合物差的储存期限是由于DMAEMA单体中含有的胺类骨架所造成的,其在含水介质中通过“腐蚀反应”可以容易地进行水解。氮原子上的孤对电子进攻缺电子的羰基碳原子形成五元环两性离子中间体。这种结构在水的存在下可以容易地进行水解。下面的反应图概述了与源自于DMAEMA单体的共聚物相关的问题。由于水解作用,在聚合物骨架上会生成-COOH功能位点,并生成二甲氨基乙醇副产物。
考虑到以上内容,在本领域存在对一种水解稳定的多用途共聚物的需求,其具有适宜的储存期限(例如超过六个月或者以上)。
发明概述
本发明涉及一种多用途聚合物,所述聚合物为包含如下单体的单体混合物的聚合产物:至少一种氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体或其盐;和至少一种非离子乙烯基(NIV)单体,其中所述单体混合物进一步包含以下的一种或多种:至少一种乙烯基缔合(VA)单体;至少一种乙烯基表面活性剂(VS)单体;和/或至少一种可聚合的硅酮大分子单体(PSM),并且所述单体混合物进一步任选地包含以下的一种或多种:至少一种交联(XL)单体;至少一种链转移剂(CTA);和/或至少一种聚合物稳定剂。本发明的多用途聚合物也可以由含有链转移剂或其它在聚合过程中通常采用的功能组分的单体混合物制备而成。在一个实施方案中,本发明的多用途聚合物具有长时间的水解稳定性(例如超过六个月或者以上的时间),可以提供在酸性含水组合物中令人吃惊的有益的流变性能,并且与阳离子材料相容。另外,它们可以为含有不溶材料的需要悬浮的配料提供长期悬浮稳定性。本发明的多用途聚合物可以应用于多种产品,包括但不限于,个人护理产品、健康护理产品、家庭护理产品、机构和工业护理产品以及工业应用。
本发明的多用途聚合物和个人护理组合物可以合适地包含本文中所描述的组分、要素以及过程,由其组成或主要由其组成。在本文中未提及的要素不存在的情形下,本发明可以适宜地进行。
除非另有说明,本文中表述的所有百分数、份数以及比率都是基于本发明总体组合物的重量,并且所有的重量都是在100%活性组分的基础上表达。
在一个实施方案中,本发明涉及一种水解稳定聚合物,其是包含如下单体的单体混合物的反应产物:(a)、(b)、和任选地选自(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)的组分、及其混合物。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种水解稳定聚合物,其是包含如下单体的单体混合物的反应产物:
(i)(a)、(b)和(c);
(ii)(a)、(b)和(d);
(iii)(a)、(b)和(e);
(iv)(a)、(b)、(c)和(d);
(v)(a)、(b)、(c)和(e);
(vi)(a)、(b)、(d)和(e);或
(vii)(a)、(b)、(c)、(d)和(e),
其中(a)为至少一种氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体或其盐;(b)为至少一种非离子乙烯基(NIV)单体;(c)为至少一种乙烯基缔合(VA)单体;(d)为至少一种乙烯基表面活性剂(VS)单体;(e)为至少一种可聚合的硅酮大分子单体(PSM),并且其中任意的上述混合物进一步任选地含有:(f)至少一种交联(XL)单体;(g)至少一种链转移剂(CTA);(h)至少一种聚合物稳定剂;或者组分(f)、(g)和/或(h)中两种或更多种任意合适的组合。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种水解稳定聚合物,其是包含如下单体的单体混合物的反应产物:
(i)(a)、(b)和(c);
(ii)(a)、(b)和(d);
(iii)(a)、(b)和(e);
(iv)(a)、(b)、(c)和(d);
(v)(a)、(b)、(c)和(e);
(vi)(a)、(b)、(d)和(e);或
(vii)(a)、(b)、(c)、(d)和(e),
其中(a)为至少一种氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体或其盐;(b)为至少一种非离子乙烯基(NIV)单体;(c)为至少一种乙烯基缔合(VA)单体;(d)为至少一种乙烯基表面活性剂(VS)单体;(e)为至少一种可聚合的硅酮大分子单体(PSM),并且其中任意的上述混合物进一步任选地含有:(f)至少一种交联(XL)单体;(g)至少一种链转移剂(CTA);(h)至少一种聚合物稳定剂;或者组分(f)、(g)和/或(h)中两种或更多种任意合适的组合。
在另一个实施方案中,本发明涉及一种水解稳定聚合物,其是包含如下单体的单体混合物的反应产物:
(i)(a)、(b)和(c);
(ii)(a)、(b)和(d);
(iii)(a)、(b)和(e);
(iv)(a)、(b)、(c)和(d);
(v)(a)、(b)、(c)和(e);
(vi)(a)、(b)、(d)和(e);或
(vii)(a)、(b)、(c)、(d)和(e),
其中(a)为至少一种氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体或其盐;(b)为至少一种非离子乙烯基(NIV)单体;(c)为至少一种乙烯基缔合(VA)单体;(d)为至少一种乙烯基表面活性剂(VS)单体;(e)为至少一种可聚合的硅酮大分子单体(PSM),并且其中任意的上述混合物进一步任选地含有:(f)至少一种交联(XL)单体;(g)至少一种链转移剂(CTA);(h)至少一种聚合物稳定剂;或者组分(f)、(g)和/或(h)中两种或更多种任意合适的组合;其中基于全部单体混合物的重量基准,所述单体混合物包含约1重量%至约90重量%的组分(a);约20重量%至约80重量%的组分(b);约0.01重量%至约25重量%的组分(c);约0.01重量%至约25重量%的组分(d);约0.01重量%至约10重量%的组分(e);至多约5重量%的组分(f);至多约10重量%的组分(g);和至多约2重量%的组分(h)。
在又一个实施方案中,本发明涉及一种水解稳定聚合物,其是包含如下单体的单体混合物的反应产物:
(i)(a)、(b)和(c);
(ii)(a)、(b)和(d);
(iii)(a)、(b)和(e);
(iv)(a)、(b)、(c)和(d);
(v)(a)、(b)、(c)和(e);
(vi)(a)、(b)、(d)和(e);或
(vii)(a)、(b)、(c)、(d)和(e),
其中(a)为至少一种氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体或其盐;(b)为至少一种非离子乙烯基(NIV)单体;(c)为至少一种乙烯基缔合(VA)单体;(d)为至少一种乙烯基表面活性剂(VS)单体;(e)为至少一种可聚合的硅酮大分子单体(PSM),并且其中任意的上述混合物进一步任选地含有:(f)至少一种交联(XL)单体;(g)至少一种链转移剂(CTA);(h)至少一种聚合物稳定剂;或者组分(f)、(g)和/或(h)中两种或更多种任意合适的组合;其中基于全部单体混合物的重量基准,所述单体混合物包含约10重量%至约80重量%的组分(a);约20重量%至约70重量%的组分(b);约0.1重量%至约15重量%的组分(c);约0.1重量%至约10重量%的组分(d);约0.1重量%至约7.5重量%的组分(e);约0.01重量%至约5重量%的组分(f);约0.1重量%至约10重量%的的组分(g);和约0.001重量%至约2重量%的组分(h)。
附图说明
图1是水解状态下各种单体的酸值/时间曲线图;
图2是500Hz下1H NMR测定的DMAEMA和DMADMPMA水解百分比/时间曲线图;
图3是聚合物实施例1(DMAPMA)和聚合物实施例2(DMAPMA/DMADMPMA)的酸值/胶乳在45℃存储星期数曲线图;
图4是实施例1(DMAPMA)和聚合物实施例2(DMAPMA/DMADMPMA)的2%TS粘度/胶乳在45℃存储星期数曲线图;
图5是DMAEMA型商购聚合物(对照物3,INCI名称:聚丙烯酸酯-1交联聚合物(Crosspolymer))、聚合物实施例4(DMADMPMA)和聚合物实施例7(DMADMPMA)的酸值/胶乳在50℃存储星期数曲线图;
图6是DMAEMA型商购聚合物(对照物3,INCI名称:聚丙烯酸酯-1交联聚合物)、聚合物实施例4(DMADMPMA)和聚合物实施例7(DMADMPMA)的2%TS凝胶粘度/胶乳在50℃存储星期数曲线图;
图7是DMAEMA型商购聚合物(对照物3,INCI名称:聚丙烯酸酯-1交联聚合物)、聚合物实施例1、聚合物实施例2、聚合物实施例4、聚合物实施例6、聚合物实施例7和聚合物实施例9的酸值/室温下胶乳存储月数曲线图;和
图8是DMAEMA型商购聚合物(对照物3,INCI名称:聚丙烯酸酯-1交联聚合物)、聚合物实施例4、聚合物实施例6、聚合物实施例7和聚合物实施例9的2%凝胶粘度/室温下胶乳存储月数曲线图。
发明详述
本发明涉及一种多用途聚合物,所述聚合物为包含如下单体的单体混合物的聚合产物:至少一种氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体或其盐;和至少一种非离子乙烯基(NIV)单体,其中所述单体混合物进一步包含以下的一种或多种:至少一种乙烯基缔合(VA)单体;至少一种乙烯基表面活性剂(VS)单体;和/或至少一种可聚合的硅酮大分子单体(PSM),并且所述单体混合物进一步任选地包含以下的一种或多种:至少一种交联(XL)单体;至少一种链转移剂(CTA);和/或至少一种聚合物稳定剂。本发明的多用途聚合物也可以由含有链转移剂或其它在聚合过程中通常采用的功能组分的单体混合物制备而成。在一个实施方案中,本发明的多用途聚合物具有长时间的水解稳定性(例如超过六个月或者以上的时间),可以提供在酸性含水组合物中令人吃惊的有益的流变性能,并且与阳离子材料相容。本发明的多用途聚合物可以应用于多种产品,包括但不限于,个人护理产品、健康护理产品、家庭护理产品、机构和工业护理产品以及工业应用。
本发明的聚合物通常是碱性、含水酸可溶胀或含水酸可溶的聚合物,及其盐,其含有在低pH值下为阳离子的至少一种碱性氨基取代基、至少一种源自于乙烯基缔合(VA)单体的疏水改性的聚氧化烯取代基,和任选地至少一种源自于乙烯基表面活性剂(VS)单体的聚氧化烯取代基。此外,本发明的聚合物也可任选地含有源自于其它单体单元所得到的取代基,例如交联单体单元、羟基-取代的非离子乙烯基单体单元、链转移剂单元、聚合物稳定剂等。本发明的聚合物在水溶液中通常显示出缔合性能。为了方便起见,本发明的聚合物在本文中通常被称为“多用途聚合物”。术语“低pH配制剂”是指具有范围为约0.5到不大于约7,或甚至到不大于约6.5的酸性pH的配制剂。
在本文中,术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸二者。类似地,本文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺二者。
应用于配制剂或介质的术语“含水”是指水的存在量足以至少溶胀或溶解包含在组合物中的多用途聚合物。
令人惊奇地发现,本发明的多用途聚合物可以提供约六个月或更长的储存期限。此外,本发明的多用途聚合物可以向低pH含水个人护理、健康护理、家庭护理、工业和机构护理产品提供理想的流变性能。本发明的多用途聚合物是阳离子相容的,从而使得它们特别可用作含季铵盐或胺的产品的增稠剂。令人吃惊地,本发明的多用途聚合物可用于含有一种或多种表面活性剂(例如阴离子、阳离子、两性、非离子表面活性剂和/或它们任意两种或更多种的组合)的组合物,以及提供头发定型效果。本发明的多用途聚合物在含有活性组分的产品中是有用的增稠剂,且为用于乳液(乳霜、洗液)的有用的增稠剂和乳化剂。除了增稠之外,本发明的多用途聚合物可以是产品的有用成膜剂、铺展助剂和沉积助剂,所述产品含有表面活性剂、着色剂、头发和皮肤调节剂、硅酮、单季铵盐化合物、聚季铵盐化合物、抗头皮屑助剂、抗老化剂、抗皱缩剂、抗斑剂、瘦身霜、抗痤疮剂、维生素类、止痛剂、消炎化合物、自晒黑剂、头发生长促进剂、UV保护剂、亮肤霜、蔬菜、植物和药物萃取物、止汗剂、抗氧化剂、除臭剂、头发固定剂聚合物、润肤油,和它们的组合。
本文中使用的术语“个人护理产品”包括但不限于,应用于人和动物的皮肤、头发、头皮和指甲上的化妆品、梳妆用品、药妆品和美体助剂、个人卫生和清洁产品。本文中使用的术语“健康护理产品”包括但不限于,药物、药物化妆品、口腔护理产品(嘴,牙齿)、眼睛护理产品、耳朵护理产品和非处方产品和器具,如贴剂、膏药、敷料等,和外用到人和动物的身体上或其内的医疗器材,以改善与健康相关的状况或医疗状况,一般维持卫生或健康等。术语“身体”包括整个身体(脸、躯干、肢体、手和脚)上的角蛋白(头发、指甲)和非角蛋白皮肤区域、身体开口和眼睛的组织,术语“皮肤”包括头皮和粘膜。本文中使用的术语“家庭护理产品”包括但不限于,在家庭中使用的用于表面清洁或杀虫清洁产品以维持例如在厨房和浴室中的卫生状况以及用于织物护理和清洁的洗涤产品等。本文中使用的术语“机构和工业护理”和“I&I”包括但不限于,在工业和机构环境中,其中包括医院和健康护理设施中用于清洁或维持卫生状况所用的产品等。
本发明的多用途聚合物为水解稳定多用途聚合物,在一个实施方案中,其由选自如下组合物之一的单体混合物聚合得到:
(i)(a)、(b)和(c);
(ii)(a)、(b)和(d);
(iii)(a)、(b)和(e);
(iv)(a)、(b)、(c)和(d);
(v)(a)、(b)、(c)和(e);
(vi)(a)、(b)、(d)和(e);或
(vii)(a)、(b)、(c)、(d)和(e),
其中(a)为至少一种氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体或其盐;(b)为至少一种非离子乙烯基(NIV)单体;(c)为至少一种乙烯基缔合(VA)单体;(d)为至少一种乙烯基表面活性剂(VS)单体;(e)为至少一种可聚合的硅酮大分子单体(PSM),并且其中任意的上述混合物进一步任选地含有:(f)至少一种交联(XL)单体;(g)至少一种链转移剂(CTA);(h)至少一种聚合物稳定剂;或者组分(f)、(g)和/或(h)中两种或更多种任意合适的组合。本发明的多用途聚合物也可以由含有链转移剂或其它在聚合过程中通常采用的功能组分的单体混合物制备而成。
在一个实施方案中,本发明的水解稳定多用途聚合物是包含如下单体的单体混合物的聚合产物:基于全部单体混合物的重量基准,(a)约1重量%至约90重量%的至少一种ASMA单体或其盐;(b)约20重量%至约80重量%的至少一种NIV单体;(c)约0.01重量%至约25重量%的至少一种V单体;(d)至多约25重量%的至少一种VS单体;(e)约0.01重量%至约10重量%的可聚合的硅酮大分子单体(PSM);(f)至多约5重量%的XL单体;(g)至多约10重量%的CTA;和(h)至多约2重量%的聚合物稳定剂。
在另一个实施方案中,本发明的多用途聚合物是包含如下单体的单体混合物的聚合产物:基于全部单体混合物的重量基准,(a)约15重量%至约80重量%的至少一种ASMA单体或其盐;(b)约20重量%至约70重量%的至少一种NIV单体;(c)约0.1重量%至约15重量%的至少一种V单体;(d)约0.1重量%至约10重量%的至少一种VS单体;(e)约0.1重量%至约7.5重量%的可聚合的硅酮大分子单体(PSM);(f)约0.001重量%至约5重量%的XL单体;(g)约0.1重量%至约5重量%的CTA。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
在又一个实施方案中,本发明的多用途聚合物是包含如下单体的单体混合物的聚合产物:基于全部单体混合物的重量基准,(a)约20重量%至约70重量%的至少一种氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体,所述单体选自一种或多种如下式(I)、I(a)和/或(II)所示的单体:
其中R1、R2、R3和R4如以下所定义,CA-为适于平衡季铵结构部分上电荷的平衡-阴离子;(b)约50重量%至约65重量%的至少一种非离子乙烯基(NIV)单体,所述单体选自丙烯酸C1-C30烷基酯、甲基丙烯酸C1-C30烷基酯,或两种或更多种任意合适的混合物;(c)约0.1重量%至约10重量%的至少一种乙烯基缔合(VA)单体,所述单体选自十六烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CEM)、鲸蜡硬脂基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CSEM)、硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(BEM)、十二烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(LEM)、二十六烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯,二十八烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十二烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(TEM)、氢化蓖麻油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(HCOEM)、菜籽油聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯和胆甾醇聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CHEM);(d)约0.1重量%至约10重量%的至少一种乙烯基表面活性剂(VS)单体,所述单体如通式(VI)所示:
其中R6各自独立地为氢或甲基、-C(O)OH或-C(O)OR7;R7为C1-C30烷基;A为-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-或-CH2O-;p为范围在0至约30的整数,r为0或1,条件是,当p为0时,r为0,当p在1至约30的范围时,r为1;(R8-O)v为聚氧化烯,其是C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物,其中R8独立地为C2H4、C3H6、C4H8或它们的混合物,v为范围在约1至约250的整数,或约5至约100,或约10至约80,甚至是约15至约60;R9为氢或C1-C4烷基;(e)约1重量%至约7.5重量%的至少一种可聚合的硅酮大分子单体(PSM);(f)至多约5重量%的交联(XL)单体;(g)至多约10重量%的链转移剂(CTA);和(h)至多约2重量%的聚合物稳定剂。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,来自于各个独立的实施方案的单个数值或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
本文中所用的术语“烷基”是指取代的或未取代的脂族烃结构部分,包括线性、支化和碳环烷基结构部分。术语“碳环烷基”是指包含一个或多个大小为3至约12个碳原子的碳环且任选地在碳环上含有烷基取代基的烷基基团。术语“芳基”包括取代的和未取代的苯基和萘基结构部分。形式为“Cx-Cy”的修饰语表示,该烷基或碳环烷基具有包含总共x-y个碳原子的分子式,其中x和y为规定的整数。本文中和所附权利要求书中所用的术语“复合酯”是指具有至少一个能用C2-C7环氧烷烷基化的羟基的多元醇,如糖的二-、三-或多-酯。在一种情况下,术语“复合酯”包括描述于美国专利No.5,639,841中的复合疏水物,其相关公开内容在此作为参考引入本发明。
本文中涉及烷基或芳基等所用的术语“卤素取代”、“羟基取代”、“羧基取代”、“聚氧化烯取代”、“烷基取代”和“芳基取代”是指,在烷基、芳基或类似基团上的至少一个氢原子分别被至少一个卤素原子、羟基、羧基、聚氧化烯基团、烷基、芳基取代。本文中所用的术语“聚(甲基)丙烯酸酯”和“聚(甲基)丙烯酰胺”分别是指聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯,和聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。
用于制备本发明的多用途聚合物的合适的单体会在下面进行描述。关于生成本发明的多用途聚合物的“配料(charges)”单体、单体混合物和每种组分的用量,下面这些需要注意。虽然在各个组分独立地使用,且全部应用本文中公开的最宽的用量时,不同“配料”中各个单体或组分的总量可能会大于100重量%,但本领域技术人员可以认识到这种情形不会存在。与之相反的是,本发明不同反应“配料”中的每种单独的组分(即组分(a)到(e),和如果存在的组分(f)和(g))可以在任意所需的规定范围内变化以实现总重量为100wt%。
ASMA单体
适合于制备本发明的多用途聚合物的氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体是含有至少一个氨基官能团的碱性、可聚合的烯属不饱和单体。这些碱性氨基基团可以源自于单-、二-或多-氨基烷基或含氮的杂芳族基团。氨基基团可以包括伯、仲或叔胺。可以根据需要以氨基形式或盐的形式使用该单体。
本发明的聚合物包括,在一个实施方案中,一种或多种选自如下式(I)和(II)所示单体的ASMA单体:
其中R1为甲基;R2为取代的或未取代的、线性或支化C2-C8烷烃二基(也就是,具有至少两个自由化合价的烷烃基团),条件是,当R2具有两个碳时,R2基团的两个碳原子中至少一个被线性或支化的C1-C30烷基基团取代(例如,单-取代或二-取代);R3各自独立地选自氢、线性或支化的C1-C30烷基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C1-C30烷基基团、线性或支化的C2-C30烯基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C2-C30烯基基团、线性或支化的C2-C30炔基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C2-C30炔基基团、C4-C20芳基基团、含有一个或多个杂原子的C4-C20芳基基团、C4-C20环烷基基团、含有一个或多个杂原子的C4-C20环烷基基团、C4-C20杂环基团,或者,R3取代基与其所连接的氮原子可以形成饱和或不饱和的C2-C20杂环基团或具有两个或更多个杂原子的饱和或不饱和的C2-C20杂环基团,其中如果存在杂原子,则杂原子选自羰基、N、S、P或O;R4为线性或支化的C1-C30烷基基团;CA-为适于平衡季铵结构部分上电荷的平衡-阴离子。在另一个实施方案中,R1为甲基;R2为取代的或未取代的、线性或支化C3-C7烷烃二基(也就是,具有至少两个自由化合价的烷基基团);R3各自独立地选自氢、线性或支化的C3-C15烷基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C3-C15烷基基团、线性或支化的C4-C20烯基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C4-C20烯基基团、线性或支化的C4-C20炔基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C4-C20炔基基团、C5-C10芳基基团、含有一个或多个杂原子的C5-C10芳基基团、C5-C10环烷基基团、含有一个或多个杂原子的C5-C10环烷基基团、C5-C10杂环基团,或者,R3取代基与其所连接的氮原子可以形成饱和或不饱和的C3-C10杂环基团或具有两个或更多个杂原子的饱和或不饱和的C3-C10杂环基团,其中如果存在杂原子,则杂原子选自羰基、N、S、P或O;R4为线性或支化的C2-C20烷基基团;CA-为适于平衡季铵结构部分上电荷的平衡-阴离子。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
在又一个实施方案中,R1为甲基;R2为取代的或未取代的、线性或支化C4-C6烷烃二基(也就是,具有至少两个自由化合价的烷基基团);R3各自独立地选自氢、线性或支化的C5-C8烷基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C5-C8烷基基团、线性或支化的C6-C10烯基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C6-C10烯基基团、线性或支化的C6-C10炔基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C6-C10炔基基团、C5-C8芳基基团、含有一个或多个杂原子的C5-C8芳基基团、C5-C8环烷基基团、含有一个或多个杂原子的C5-C8环烷基基团、C5-C8杂环基团,或者,R3取代基与其所连接的氮原子可以形成饱和或不饱和的C4-C8杂环基团或具有两个或更多个杂原子的饱和或不饱和的C4-C8杂环基团,其中如果存在杂原子,则杂原子选自羰基、N、S、P或O;R4为线性或支化的C3-C15烷基基团;CA-为适于平衡季铵结构部分上电荷的平衡-阴离子。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
关于通式(II)的化合物,此类化合物是通式(I)所示的化合物相应的季铵化合物。正如本领域技术人员所熟知的,通式(II)的化合物是通过通式(I)所示的化合物与通式为CA-R4的烷基卤化物进行季铵反应制得的,其中R4为如上所定义的线性或支化的烷基基团,并且,当CA进行反应生成通式(II)的所示的季铵化合物时,CA是可以生成平衡-阴离子的任意合适的物质和/或结构部分。在一个实施方案中,用作CA和/或CA-的合适的物质和/或结构部分包括但不限于,卤素(例如,溴、氯、氟或碘)、硫酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根。在另一个实施方案中,用作CA和/或CA-的合适的物质和/或结构部分包括但不限于,氯化物、溴化物、甲硫酸根(也就是,甲基硫酸根)、乙酸根,甲酸根、硫酸根、硝酸根等。在又一个实施方案中,CA和/或CA-为卤素例如氯、溴或氟。
在另一个实施方案中,通式(I)的化合物可以与过氧化氢(H2O2)反应生成如通式(Ia)所示的氧化胺化合物:
其中R1、R2和R3如上所定义。另外,任何上述的从通式(I)向通式(II)的转化过程或者上述氧化胺的转化过程均可以在生成本发明的多用途聚合物之后进行。
在另一个实施方案中,ASMA单体配料是通式(I)和(II)的化合物的混合物。在一种情形下,通式(I)所示单体与通式(II)所示的季化单体的重量比在约5:95至约95:5的范围之内,或约10:90至约90:10,约15:85至约85:15,约20:80至约80:20,约25:75至约75:25,约30:70至约70:30,约35:65至约65:35,约40:60至约60:40,约45:55至约55:45,甚至是约50:50。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
在说明书和权利要求书中,术语“烷烃二基”定义为具有至少两个自由化合价的烷基基团。自由化合价可以位于基团的末端和/或位于基团骨架的碳原子上。作为非限制性的例证,线性或支化的烷烃二基结构部分为(仅仅连接在单个碳原子上的线代表自由化合价):
具体的ASMA单体的实例包括但不限于下面所示单体:
其中上述化合物可以用以下缩写表示:甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯(DMAPMA);甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)丙烷-2-基酯(DMAIPMA);甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙基酯(DMADMPMA);甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)-2-甲基丙基酯(DMAMPMA)和甲基丙烯酸4-(二甲基氨基)丁酯(DMABMA)。
上述单体合适的盐的形式包括但不限于,无机酸盐例如盐酸盐、硫酸盐和磷酸盐;以及有机酸盐例如乙酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、马来酸盐和富马酸盐等。
上述单体或其盐可以用作本发明的多用途聚合物的氨基-取代的乙烯基单体组分,它们可以独立地使用或者以两种或更多种的混合物使用。
基于全部单体混合物的重量基准,ASMA单体的重量在约5重量%至约90重量%的范围之内,或约10重量%至约80重量%,或约15重量%至约70重量%,或约20重量%至约60重量%,或约25重量%至约50重量%,甚至是约30重量%至约40重量%。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
由于使用了选自上述通式(I)、I(a)和/或(II)的ASMA单体,本发明的聚合物利用一种或多种水解稳定胺类单体制备具有改进的储存期限的多用途共聚物。如上所述,本发明的多用途共聚物具有至少约六个月的储存期限,至少约九个月,至少约12个月,至少约18个月,甚至至少约24个月的储存期限或更长。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
“储存期限”是指本发明的多用途共聚物即使在水溶液或处于环境中,也保持稳定状态,并且不会由于上面讨论的水解反应而经历过度分解。
虽然不希望受到理论的束缚,但普遍认为,本发明的多用途共聚物即使在水溶液或处于环境中,也保持稳定状态,并且不会由于上面讨论的水解反应而经历过度分解的原因可以归因于许多因素,包括但不限于,氨基官能团或氨基官能团(复数)与丙烯酸酯官能团之间延长的链长度(线性和支化)。在另一个实施方案中,令人吃惊地发现,依照本发明的各个实施方案,利用包含支化的R2基团和/或依据上面提及的实施方案中延长的R2所生成的多用途聚合物的氨基酯部分的酯结构部分中,可以减轻和/或消除水解。据认为这减少了在水解反应中形成上面介绍的五元环中间体的趋势。同时,这种途径还提高了单体的疏水性并降低了其在水中的溶解度。令人吃惊地是,这两种途径的组合(增加链长度和ASMA单体分子的疏水性)给依照本发明生成的多用途共聚物提供了出乎意外的稳定性。另外,关于通式(I)和(II)中通过上述线性或支化的烷基基团取代内部氢原子而实现末端乙烯基酯基团的“保护”,也可以在根据本发明的多用途共聚物中提供改进的出乎意外的稳定性。
本发明的ASMA单体可以用来减轻包含聚合自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的重复单元的聚合物所固有的水解不稳定性。本发明的ASMA单体可以引入包含DMAEMA的单体混合物,以减轻含有DMAEMA衍生的重复单元的聚合物的水解不稳定性。本发明的一个方面,基于100重量份的ASMA单体和DMAEMA单体的总重量,引入含有可聚合DMAEMA的单体混合物的ASMA单体的重量为约1-99重量份,DMAEMA单体的重量为约99-1重量份。另一方面,单体混合物含有约10-90重量份的ASMA单体和约90-10重量份的DMAEMA单体。另一方面,单体混合物含有约20-80重量份的ASMA单体和约80-20重量份的DMAEMA单体。另一方面,单体混合物含有约30-70重量份的ASMA单体和约70-30重量份的DMAEMA单体。另一方面,单体混合物含有约40-60重量份的ASMA单体和约60-40重量份的DMAEMA单体。又一方面,单体混合物含有约50重量份的ASMA单体和约50重量份的DMAEMA单体。上面所有方面均是基于100重量份的ASMA单体和DMAEMA单体的总重量。其它可聚合单体可以引入可聚合单体混合物,如,例如:上文中描述的NIV、V、VS、PSM和XL单体中的一种或多种。
用于减轻DMAEMA衍生聚合物的不利的水解敏感性的合适的ASMA单体包括一种或多种符合上述通式I、I(a)和II的ASMA单体。典型的ASMA单体选自甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯(DMAPMA)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)丙烷-2-基酯(DMAI PMA)、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙基酯(DMADMPMA)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)-2-甲基丙基酯(DMAMPMA)和甲基丙烯酸4-(二甲基氨基)丁酯(DMABMA)。符合通式I、I(a)和II的单体以及这儿的典型的单体可以以上面的数量和范围使用。
NIV单体
用于制备本发明的多用途聚合物的非离子乙烯基(NIV)单体是如通式(III)和/或(IV)所示的可共聚的、非离子的烯属不饱和单体:
C(X)2=C(X)Z (III)
CH2=CH-OC(O)R1 (IV)
其中在通式(III)和(IV)每个中,X各自独立地为氢、甲基、-CH2C(O)OR1、-C(O)OR1;Z为-C(O)OR1、-C6H4R1、-C6H4OR1、-CN、-C(O)N(R1)2、-NHC(O)CH3、-NHC(O)H、-C(O)OA'OR15、N-(2-吡咯烷酮基)、N-己内酰胺基、-C(O)NHCH2CH2-N-亚乙基脲或-C(O)NHC(CH3)3;A'为选自-CH2CH(OH)CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团,R1各自独立地为线性和支化的C1-C30烷基、羟基-取代的C2-C30烷基、C5-C30环烷基和C1-C5烷基-取代的C5-C30环烷基;R15为线性或支化、饱和或不饱和的C6-C22脂肪酸的酰基残基。
合适的非离子乙烯基单体的非限制性实例包括C1-C30烷基(甲基)丙烯酸酯;C1-C30烷基(甲基)丙烯酰胺;苯乙烯;取代苯乙烯例如乙烯基甲苯、(例如,2-甲基苯乙烯)、丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯等;乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、己酸乙烯基、己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、十一烷酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等;不饱和腈,例如甲基丙烯腈、丙烯腈,以及可以从Hexion Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH商购的商品名称ACETM和(M)ACETM的单体。
ACE单体(CAS No.94624-09-06)是叔癸酸缩水甘油酯(CASNo.71206-09-2)和丙烯酸的反应产物。(M)ACE单体是叔癸酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸的合成产物。当Z为-C(O)OA'OR15时,通式(III)所示的其他单体可以由缩水甘油与C6-C22脂肪酸的酯化反应合成,以得到相应脂肪酸所对应的缩水甘油酯。如此得到的缩水甘油酯进而可以通过其环氧官能团与(甲基)丙烯酸的羧基结构部分反应,获得预制单体。
本发明的一方面,上述生成预制单体组分(ACE和(M)ACE)的合适的缩水甘油酯公开在美国专利No.5,179,157(第13栏),其相关公开内容在此作为参考引入本发明。新癸酸及其异构体的缩水甘油酯可以从Hexion Specialty Chemicals,Inc.商购,商品名是CarduraTME10P。
在另一个实施方案中,非离子乙烯基(NIV)单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C30烷基酯及其混合物,例如丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯(TMCHMA)、甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA),以及任意两种或更多种的合适的混合物。
在又一个实施方案中,本发明的合适的非离子乙烯基(NIV)单体包括但不限于乙烯基单体,其包括C1-C30烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基C2-C30烷基(甲基)丙烯酸酯,以及任意两种或更多种的混合物。其实例包括但不限于丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)和甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA);不饱和C1-C30二烷基二羧酸酯,例如衣康酸二乙酯;乙烯基酯,例如新癸酸乙烯酯、壬酸乙烯酯和十一烷酸乙烯酯;N-乙烯基吡咯烷酮;C1-C30烷基(甲基)丙烯酰胺,例如甲基丙烯酰胺和叔丁基甲基丙烯酰胺;苯乙烯;碳环C1-C30烷基取代的甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸环己酯,和甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯(TMCHMA),以及任意两种或更多种的合适的混合物。
在一个实施方案中,基于全部单体混合物的重量基准,NIV单体的重量在约0.01重量%至约90重量%的范围之内,或约0.1重量%至约85重量%,或约1重量%至约80重量%,或约5重量%至约75重量%,或约10重量%至约70重量%,或约15重量%至约65重量%,或约20重量%至约60重量%,或约25重量%至约55重量%,或约30重量%至约50重量%,甚至是约35重量%至约45重量%。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
在另一个实施方案中,本发明的多用途聚合物可以由含有NIV单体的单体混合物制备得到,所述NIV单体为包括一个或多个羟基取代基的烯属不饱和单体。这种类型的合适的NIV单体实例包括但不限于,羟基-取代的(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸,例如甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙基酯(2-HEA)、3-丙烯酸羟丙基酯等;羟基-取代的(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺,例如N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙基)丙烯酰胺等。其他有用的NIV单体包括烯丙醇、甘油单烯丙醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇以及乙烯醇前体和等同物质,如乙酸乙烯酯。
在一个实施方案中,本发明的单体反应混合物包括,在一个实施方案中,基于全部单体混合物的重量基准,数量为至多约15重量%的上述一种或多种NIV单体。在另一个实施方案中,基于全部单体混合物的重量基准,NIV单体的数量在约0.01重量%至约15重量%的范围之内,或约0.1重量%至约10重量%,或约1重量%至约8重量%,甚至是约1重量%至约5重量%。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
VA单体
在一个实施方案中,用于制备本发明的多用途聚合物的乙烯基缔合(VA)单体是具有如下组成的化合物:(A)与体系其他单体进行加成聚合的烯属不饱和端基部分,(B)给予产品聚合物选择性亲水性能的聚氧化烯中间部分,和(C)为聚合物提供选择性疏水性能的疏水性端基部分。
在一个实施方案中,提供烯属不饱和端基(A)的部分衍生自α,β-烯属不饱和单或二-羧酸或其酸酐,或甚至是C3或C4单或二-羧酸或其酸酐。另外,乙烯基缔合(VA)单体的(A)部分可以是衍生自烯丙基醚或乙烯基醚;非离子乙烯基-取代的尿烷单体,例如美国再授权专利No.33,156或美国专利No.5,294,692中所公开的;或者乙烯基-取代的脲反应产物,例如美国专利No.5,011,978中所公开的,其中每一篇的相关公开内容在此通过参考引入。
在一个实施方案中,中间部分(B)是具有约5至约250,或约10至约120,甚至是约15至约60个重复的C2-C7环氧烷单元的聚氧化烯链段。在一个实施方案中,中间部分(B)包括含约5至约150,或约10至约100,甚至是约15至约60个环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷单元的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯链段,以及环氧乙烷、环氧丙烷和或环氧丁烷单元的无规或非-无规的序列。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
在一个实施方案中,乙烯基缔合(VA)单体的疏水端基部分(C)为属于下述烃组之一的烃结构部分:C8-C40线性烷基、芳基取代的C2-C40烷基、C2-C40烷基取代的苯基、C8-C40支链烷基、C8-C40环烷基和C8-C80复合酯。
乙烯基缔合(VA)单体的合适的疏水端基部分(C)的非限制性实例为具有约8至约40个碳原子的直链或支链烷基,例如辛基(C8)、异辛基(支化C8)、癸基(C10)、月桂基(C12)、肉豆蔻基(C14)、十六烷基(C16)、鲸蜡硬脂基(cetearyl,C16-C18)、硬脂基(C18),异硬脂基(支化C18)、二十烷基(C20)、二十二烷基(C22)、二十四烷基(C24)、二十六烷基(C26)、二十八烷基(C28)、三十烷基(C30)、三十二烷基(C32)等。
由天然来源得到的具有约8至约40个碳原子的直链和支链烷烃的实例包括但不限于,由氢化花生油、大豆油和菜籽油(全部主要为C18)、氢化牛油(C16-C18)等;氢化C10-C30萜烯醇,例如氢化香叶醇(支化C10)、氢化金合欢醇(支化C15)、氢化植醇(支化C20)等。
合适的C2-C40烷基取代的苯基的非限制实例包括辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、十六烷基苯基、十八烷基苯基、异辛基苯基、仲丁基苯基等。
合适的C8-C40碳环烷基包括,但不限于,源自于以下的基团:动物来源的甾醇,例如胆甾醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆甾醇等;源自于植物来源的甾醇,例如植物甾醇、豆甾醇、菜油甾醇等;和源自于酵母来源的甾醇,例如麦角甾醇、真菌甾醇等。可用于本发明的其它碳环烷基疏水端基包括,但不限于,环辛基、环十二烷基、金刚烷基、十氢萘基,和由天然碳环材料,例如蒎烯、氢化视黄醇、莰酮、异冰片基醇等衍生的基团。
例举的芳基取代的C2-C40烷基包括,但不限于,苯乙烯基(例如,2-苯基乙基)、二苯乙烯基(例如,2,4-联苯基丁基)、三苯乙烯基(例如,2,4,6-三苯基己基)、4-苯基丁基、2-甲基-2-苯基乙基、三苯乙烯基苯酰基等。
合适的C8-C80复合酯的非限制性实例包括氢化蓖麻油(主要是12-羟基硬脂酸的甘油三酯);1,2-二酰基甘油,例如1,2-二硬脂基甘油、1,2-二棕榈基甘油、1,2-二肉豆蔻基甘油等;糖的二-、三-或多-酯,例如3,4,6-三硬脂基葡萄糖、2,3-二月桂基果糖等;和例如在美国专利No.4,600,761中所公开的脱水山梨醇酯,其相关的公开内容在此通过参考引入。
可通过本领域已知的任何方法制备有用的单体。参见,例如,美国专利No.4,421,902;4,384,096;4,514,552;4,600,761;4,616,074;5,294,692;5,292,843;5,770,760和5,412,142,其相关的公开内容在此通过参考引入。
在一个实施方案中,用于本发明的乙烯基缔合(VA)单体包括如通式(V)所示的单体:
其中R2各自独立地为H、甲基、-C(O)OH或-C(O)OR3,R3为C1-C30烷基;A为-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-或-CH2O-;(R4-O)n为聚氧化烯,其是C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物,其中R4独立地为C2H4、C3H6、C4H8或它们的混合物,n为范围在约5至约250的整数,或约5至约100,或约10至约80,甚至是约15至约60;R5为选自线性或支化的C8-C40烷基、C8-C40环烷基、C2-C40烷基-取代的苯基,芳基-取代的C2-C40烷基和C8-C80复合酯的取代或未取代的烷基,其中R5烷基基团任选包括一个或多个选自羟基、烷氧基和/或卤素基团的取代基。
在一个实施方案中,通式(V)的合适的乙烯基缔合(VA)单体包括但不限于:十六烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CEM)、鲸蜡硬脂基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CSEM)、硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(BEM)、十二烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(LEM)、二十六烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯,二十八烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十二烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(TEM)、氢化蓖麻油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(HCOEM)、菜籽油聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯和胆甾醇聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CHEM),其中单体中聚乙氧基化部分包括约5至约100,或约10至约80,甚至是约15至约60的环氧乙烷重复单元。
在一个实施方案中,基于全部单体混合物的重量基准,V单体的重量在约0.001重量%至约25重量%的范围之内,或约0.01重量%至约20重量%,或约0.1重量%至约15重量%,甚至是约1重量%至约10重量%。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
VS单体
令人吃惊地发现,含有聚氧化烯链的乙烯基表面活性剂(VS)单体能够调节含有它们的多用途聚合物的缔合性能,从而产生具有高度所需的结构和流变性能的含水凝胶。不希望受到理论的束缚,普遍认为VS单体中的聚氧化烯基团干扰或屏蔽聚合物内的缔合单体中的疏水基团之间的非特定的缔合,从而减弱聚合物的缔合性能。这种VS单体可调控所得聚合物的增稠效率,使对于所选应用,视需要定制聚合物的流变学性能。最令人惊奇的是,发现VS单体赋予含水凝胶所需的流变学和美学性能,从而提供比不含VS单体的多用途聚合物更柔软、平滑和更可铺展的凝胶。
令人惊奇地,将VS单体掺入多用途聚合物内可最小化或减少在低剪切应力下的粘度下降,并且可提供平滑流动的剪切变稀曲线。
聚氧化烯部分(R8-O)v具体地包括长链聚氧化烯链段,该链段基本上类似于缔合单体的亲水部分。在一个实施方案中,聚氧化烯部分(R8-O)v包括含有约1至约250,甚至是约5至约100个氧化烯单元的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯单元或其组合。当VS单体包括多于一种氧化烯单元时,该单元可以采用无规、非无规或嵌断序列布置。
合适的VS单体包括,但不限于如通式(VI)所示的单体:
其中R6各自独立地为氢或甲基、-C(O)OH或-C(O)OR7;R7为C1-C30烷基;A为-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-或-CH2O-;p为范围在0至约30的整数,r为0或1,条件是,当p为0时,r为0,当p在1至约30的范围时,r为1;(R8-O)v为聚氧化烯结构部分,其可以布置为C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物,其中R8独立地为C2H4、C3H6、C4H8或它们的混合物,v为范围在约1至约250的整数,或约4至约100,或约10至约80,甚至是约15至约60;R9为氢或C1-C4烷基。
在一个实施方案中,合适的VS单体包括,但不限于具有下述化学式的单体:
H2C=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH;
H2C=CHCH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH;
H2C=C(Q)-C(O)-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH;或
H2C=C(Q)-C(O)-O(C3H6O)d(C2H4O)eH
其中Q为氢或甲基;a为2、3或4;b为范围在1至约20的整数,或约2至约10,甚至是约3至约7;c为范围在约5至约50的整数,或约8至约40,甚至是约10至约30;d为范围在1至约20的整数,或约2至约10,甚至是约3至约7;e为范围在约1约50的整数,或约5至约40,甚至是约10至约25。在另一个实施方案中,b或c可以是0。在又一个实施方案中,d或e可以是0。
合适的VS单体的实例包括,但不限于Clariant公司以商品名R109、R208、R307、RAL100、RAL109、RAL208和RAL307出售的可商购的可聚合的乳化剂;Bimax,Inc出售的BX-AA-E5P5,及其组合。在另一个实施方案中,合适的VS单体包括,但不限于R208,R307和RAL307。
根据制造商:R109是具有经验式CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯醚;R208是具有经验式CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯醚;R307是具有经验式CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯醚;RAL109是具有经验式CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙醚;RAL208是具有经验式CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙醚;RAL307是具有经验式CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙醚;和BX-AA-E5P5是具有经验式CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙醚。
在一个实施方案中,本发明中可以使用的合适的VS单体包括,但不限于聚亚烷基二醇单烯丙基醚(例如,CH2=CHCH2(OCH2CH2)nOH,如聚二醇A350(Mw=350)、聚二醇A500(Mw=500)和/或聚二醇A1100(Mw=1100);和/或CH2=CHCH2(OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)mOH,如聚二醇A31/1000-3:1EO:PO(Mw=1000);聚二醇A32/550-3:2EO:PO(Mw=550);聚二醇A11/1800-1:1EO:PO(Mw=1800);聚二醇A91/550-3:2EO:PO(Mw=550);聚二醇A11-4-3:1EO:PO(Mw=750);和/或聚二醇A20-20-1:1EO:PO(Mw=2100),聚亚烷基二醇单乙烯基醚(例如,CH2=CH(OCH2CH2)nOH,如聚二醇R-500(Mw=500);聚二醇R-1100(Mw=1100);和/或聚二醇R-5000(Mw=约6000),聚乙二醇单甲基醚单甲基丙烯酸酯(即CH3(OCH2CH2)nOCOC(CH3)=CH2如Genagen M 750MA(Mw=810-870)和/或Genagen M 1100MA(Mw=1160-1220),或上述任意两种或更多种的混合物。
在制备本发明的多用途聚合物中所使用的VS单体的用量可在宽范围内变化,尤其取决于聚合物所需的最终的流变性能。当使用时,在一个实施方案中,基于全部单体混合物的重量基准,单体反应混合物含有至少约0.01重量%的一种或多种VS单体,甚至是至少约0.1重量%。在一个实施方案中,基于全部单体混合物的重量基准,单体混合物含有不多于约25重量%的VS单体,或者不多于约20重量%,或者不多于约15重量%,或者不多于约10重量%,或者甚至不多于约7.5重量%。在另一个实施方案中,基于全部单体混合物的重量基准,单体混合物含有约0.01重量%至约25重量%的VS单体,或约0.1重量%至约20重量%,或约0.5重量%至约15重量%,或约1重量%至约10重量%,甚至是约2重量%至约7.5重量%。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
可聚合的硅酮大分子单体(PSM)
本发明的多用途聚合物可以由含有一种或多种的可聚合的硅酮大分子单体的单体混合物制备,所述硅酮大分子单体具有含有一个或多个重复聚氧化烯单元的一个或多个侧链。本发明中有用的硅氧烷单体可以由下式表示:
其中R20各自独立地选自线性或支化的C1-C30烷基、C4-C20芳基或C2-C20烯基;其中(R8-O)v为聚氧化烯结构部分,其可以布置为C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物,其中R8独立地为C2H4、C3H6、C4H8或它们的混合物,v为范围在约1至约250的整数,或约4至约100,或约10至约80,甚至是约15至约60;x为范围在0至约200的整数;y为范围在0至约200的整数;z为范围在1至约200的整数;G为选自含有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键的结构部分。
G选自含有可自由基聚合的碳-碳双键的任何结构部分。在一个实施方案中,G为硅酮共聚醇与含有碳-碳双键的反应物进行酯化或醚化反应得到的残基。在酯化或醚化时,碳-碳双键保持完整,并且,当硅酮大分子单体聚合到本发明的多用途聚合物的骨架时,碳-碳双键即可进行自由基聚合。在另一个实施方案中,含有碳-碳双键的反应物选自环状酸酐(例如,衣康酸酐、柠康酐、马来酸酐和其异构体)、(甲基)丙烯酸、乙烯醇和烯丙醇。在又一个实施方案中,G为如下式所示的残基:
其中在此具体情况下R代表氢和甲基,开放的键线代表与硅酮共聚醇上氧原子的共价键。
酯化反应发生在硅酮共聚醇的末端羟基与由环状酸酐、(甲基)丙烯酸反应物分别提供的酸酐或羧酸基团之间。同样,醚化反应发生在硅酮共聚醇的末端羟基与乙烯醇或烯丙醇的羟基之间。酯化和醚化反应都是本领域所熟知的。PCT申请No.WO 2007/101048公开了硅酮共聚醇和环状酸酐反应生成可自由基聚合的硅酮大分子单体,其相关的公开内容在此通过参考引入。
在上面所公开的硅酮共聚醇和环状酸酐的酯化反应中,公开了可聚合的硅酮大分子单体的半酯或单酯。在这个实施方案中,在酯化反应后,残余的羧基官能团保留在由环状酸酐残基贡献的结构部分上。在本发明的范围内,硅酮二酯大分子单体可以通过调节反应物的化学计量以使得残存的羧基与第二硅酮共聚醇的末端羟基反应,生成硅酮大分子单体二酯。
在另一个实施方案中,R20各自独立地选自线性或支化的C2-C20烷基、C5-C14芳基或C3-C15烯基;a为范围在1至约50的整数;b为范围在1至约50的整数;x为范围在1至约100的整数;y为范围在1至约100的整数;z为范围在2至约100的整数;G为如上所定义。在又一个实施方案中,R20各自独立地选自线性或支化的C3-C10烷基、C6-C10芳基或C4-C10烯基;a为范围在5至约25的整数;b为范围在5至约25的整数;x为范围在5至约50的整数;y为范围在5至约50的整数;z为范围在5至约50的整数;G为如上所定义。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
在一个实施方案中,基于全部单体混合物的重量基准,单体混合物含有约0.01重量%至约10重量%的PSM单体,或约0.1重量%至约7.5重量%,或约0.5重量%至约5重量%,甚至是约1重量%至约2.5重量%。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
XL单体
本发明的多用途聚合物可以由含有一种或多种的交联单体的单体混合物制备,以引入支化并控制分子量。合适的多元不饱和交联剂是本领域所公知的。也可使用携带反应性基团的单不饱和化合物,它能在发生聚合之前、之中或之后,引起所形成的共聚物交联。其他有用的交联单体包括含有多个反应性基团,例如环氧化物基团、异氰酸酯基、和可水解的硅烷基等的多官能团单体。可使用各种多元不饱和化合物生成或者部分或者基本上交联的三维网络。
合适的多元不饱和交联单体组分的实例包括,但不限于,多元不饱和芳族单体,例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、和三乙烯基苯;多元不饱和脂环族单体,例如1,2,4-三乙烯基环己烷;邻苯二甲酸的双官能团酯,例如邻苯二甲酸二烯丙酯;多元不饱和脂族单体,例如二烯烃、三烯烃和四烯烃,其中包括异戊二烯、丁二烯、1,5-己二烯、1,5,9-癸三烯、1,9-癸二烯、1,5-庚二烯等。
其它合适的多元不饱和交联单体包括,但不限于,多烯基醚,例如三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、二烯丙基蔗糖、八烯丙基蔗糖和三羟甲基丙烷二烯丙基醚;多元醇或多元酸的多元不饱和酯,例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸四亚甲基酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、衣康酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;亚烷基双丙烯酰胺,例如亚甲基双丙烯酰胺、亚丙基双丙烯酰胺等;亚甲基双丙烯酰胺的羟基和羧基衍生物,例如N,N′-双羟甲基亚甲基双丙烯酰胺;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯和三甘醇二(甲基)丙烯酸酯;多元不饱和硅烷,例如二甲基二乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷和四乙烯基硅烷;多元不饱和锡烷,例如四烯丙基锡和二烯丙基二甲基锡等。
携带反应性基团的有用的单不饱和化合物包括N-羟甲基丙烯酰胺;N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺,其中烷氧基是C1-C18烷氧基;和不饱和可水解硅烷例如三乙氧基乙烯基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷和甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯等。
含有多个反应性基团的有用的多元官能团交联单体包括,但不限于,可水解的硅烷例如乙基三乙氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷;环氧基取代的可水解的硅烷,例如2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷;多异氰酸酯,例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,4-亚苯基二异氰酸酯和4,4′-氧基双(苯基异氰酸酯);不饱和环氧化物,例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚;多元环氧化物,例如二缩水甘油基醚、1,2,5,6-二环氧基己烷和乙二醇二缩水甘油基醚等。
同样有用的是由乙氧基化多元醇,例如二醇、三醇和双酚类得到的,用约2至约100mol环氧乙烷/mol羟基官能团乙氧基化,并用可聚合的不饱和基团,例如乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等封端的多元不饱和交联剂。这种交联剂的实例包括双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯;双酚F乙氧基化二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。可用于本发明的多用途聚合物的其他乙氧基化交联剂包括在美国专利No.6140435中公开的乙氧基化多羟基化合物衍生的交联剂,其相关公开内容在此通过参考引入。
尤其合适的XL单体的实例包括,但不限于,具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化-3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEO3TA)、乙氧基化-15三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEO15TA)、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯(EOBDMA);多烯基醚(APE)例如三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇和三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDAE);蔗糖烯丙基醚(AS),例如二烯丙基蔗糖、八烯丙基蔗糖;亚烷基双丙烯酰胺,例如亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、亚丙基双丙烯酰胺;以及任意两种或更多种合适的混合物。
当使用时,基于全部单体混合物的重量基准,交联单体以至多约5重量%的用量存在于单体反应混合物内。在另一个实施方案中,基于全部单体混合物的重量基准,XL单体的用量为约0.001重量%至约5重量%,或约0.01重量%至约4重量%,或约0.05重量%至约3重量%,或约0.1重量%至约2重量%,甚至是约0.5重量%至约1重量%。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
链转移剂
本发明的多用途聚合物可以任选地由含有一种或多种链转移剂(CTA)的单体混合物制备,所述链转移剂是聚合物领域所公知的。
在本发明中使用的合适的链转移剂选自,但不限于,各种含硫代的化合物和含二硫化物的化合物,例如C1-C18烷基硫醇、巯基羧酸、巯基羧酸酯、硫代酯、C1-C18烷基二硫化物、芳基二硫化物、多官能硫醇等;亚磷酸酯和次磷酸酯;卤代烷基化合物,例如四氯化碳、一溴三氯甲烷等;和不饱和链转移剂,例如α-甲基苯乙烯。
多官能硫醇包括三官能硫醇,例如三羟甲基丙烷-三-(3-巯基丙酸酯),四官能硫醇,例如季戊四醇-四-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四-(硫基乙醇酸酯)和季戊四醇-四-(硫基乳酸酯);六官能硫醇,例如二季戊四醇-六-(硫基乙醇酸酯)等。
或者,链转移剂可以是任意的催化链转移剂,其可以在乙烯基单体的自由基聚合过程中,降低加聚物的分子量。催化链转移剂的实例包括,例如钴络合物(例如,钴(II)螯合物)。相对于硫醇基CTA,催化链转移剂通常可以以相对低浓度地使用。
合适的链转移剂的实例包括,但不限于,辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇(ODM)、3-巯基丙酸异辛基酯(IMP)、3-巯基丙酸丁基酯、3-巯基丙酸、巯基乙酸丁基酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二烷基酯等。基于全部单体混合物的重量基准,交联单体以可聚合单体混合物的至多约10重量%的用量加入单体反应混合物内。当存在时,基于全部单体混合物的重量基准,链转移剂优选构成至少约0.05重量%。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
多用途聚合物及其制备方法:
可通过常规的聚合技术,例如乳液聚合、反相乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合、本体聚合和分散聚合来合成本发明的多用途聚合物。这些聚合工艺都是聚合物领域所公知的。
在本发明的一个实施方案中,多用途聚合物是由其组分单体通过乳液聚合制备,其可作为简单的间歇工艺、作为计量的加成工艺进行聚合,或者可以采用小的间歇形式起始进行反应,然后将单体本体连续计量加入反应器内(种子工艺)。典型地,在范围为约20至约95℃的反应温度下进行聚合工艺,然而,也可使用较高或较低的温度。为了促进单体混合物的乳化,在至少一种表面活性剂存在下进行乳液聚合。在一个实施方案中,基于乳液的总重量,在约1重量%至约10重量%,或约3重量%至约8重量%,甚至是约5重量%至约7重量%的用量的表面活性剂的存在下,进行乳液聚合。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
乳液聚合反应混合物还包括一种或多种自由基引发剂。在一个实施方案中,基于单体的总重量,所述一种或多种自由基引发剂以约0.01重量%至约3重量%的用量存在。聚合可以在含水介质或含水醇介质中,在中性到适度碱性的pH下进行。
在典型的聚合中,在合适的反应器内,在适量水中,在混合搅拌下添加单体混合物到乳化的表面活性剂溶液中,例如非离子表面活性剂,在一个实施方案中,可以是直链或支链醇乙氧基化物,或者非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物,例如脂肪醇硫酸盐或烷基磺酸盐,从而制备单体乳液。通过任意方便的方法,例如通过用氮气吹扫,使乳液脱氧,然后通过添加聚合催化剂(引发剂),例如过硫酸钠,或者乳液聚合领域公知的任意其他合适的加聚催化剂,引发聚合反应。搅拌反应,直到聚合完成,典型地时间范围为约4至约16小时。在添加引发剂之前,视需要,可加热单体乳液到范围为约20至约95℃的温度。可通过添加更多的催化剂除去未反应的单体,这是乳液聚合领域中所公知的。所得聚合物乳液产品然后可从反应器中排出并包装以供储存或使用。任选地,在从反应器中排出之前,可调节乳液的pH或其它物理和化学性能。典型地,产品乳液具有范围为约10至约60重量%的总固体(TS)含量。典型地,产品乳液中总的聚合物含量范围为约15至约50重量%,通常不大于约40重量%。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
促进乳液聚合的合适的表面活性剂包括非离子、阴离子、两性、阳离子表面活性剂及其混合物。最常使用非离子和阴离子表面活性剂或其混合物。如本领域所公知,可通过合适地选择乳化表面活性剂的疏水和亲水性能,来改变中和的聚合物的物理性能(例如,粘度、涂敷性、澄清度、质地等)。
适合于促进乳液聚合的非离子表面活性剂是聚合物领域所公知的,且包括,但不限于,直链或支链醇乙氧基化物、C8-C12烷基苯酚烷氧基化物,例如辛基苯酚乙氧基化物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。其他有用的非离子表面活性剂包括聚氧乙二醇的C8-C22脂肪酸酯,单和二甘油酯,脱水山梨醇酯和乙氧基化脱水山梨醇酯,C8-C22脂肪酸二醇酯,HLB值大于约12的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物,乙氧基化辛基苯酚及其组合。
合适的烷基苯酚烷氧基化物表面活性剂包括,但不限于,由Rhodia,Inc.以商品名CA-897销售的辛基苯酚。在另一个实施方案中,直链醇烷氧基化物包括由BASF Corp.以商品名C-17、A-38和A-39销售的鲸蜡硬脂醇(鲸蜡基和硬脂基醇的混合物)的聚乙二醇醚。在又一个实施方案中,聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物包括由BASF Corp.以商品名F127和L35销售的共聚物。
其它合适的非离子表面活性剂包括,但不限于,乙氧基化直链脂肪醇,例如A 5060(Cognis)、Ethal LA-23和EthalLA-50(Ethox Chemicals),支化烷基乙氧基化物,例如X1005(Clariant Corp.)、仲C12-C14醇乙氧基化物,例如S15-30和S15-40(Dow Chemical Co.)、乙氧基化辛基苯酚基表面活性剂,例如X-305、X-405和X-705(Dow Chemical Co.),CA 407,887和897(Rhodia,Inc.),OP 3070和4070(BASF Corp.),OP 30和40(Uniqema)、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物,例如L35和F127(BASF Corp.)和仲C11醇乙氧基化物,例如EPN 407(Clariant Corp.)。可在贸易文献中找到许多其他的供应商。
适合于促进乳液聚合的阴离子表面活性剂是聚合物领域中所公知的,包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二仲丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠和正十八烷基磺基琥珀酸二钠等。
用于本发明的乳液聚合方法的合适的聚合物稳定剂(也称为保护胶体)是水溶性聚合物,包括例如合成聚合物,如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、羧酸根官能的加聚物、聚烷基乙烯基醚等;水溶性天然聚合物,如明胶、果胶、藻酸盐、酪蛋白、淀粉等;和改性的天然聚合物,如甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、烯丙基改性的羟乙基纤维素等。在一些情况下,可有利地使用合成的和天然的保护胶体的混合物,例如聚乙烯醇和酪蛋白的混合物。进一步合适的天然聚合物是混合醚,例如甲基羟乙基纤维素和羧甲基甲基纤维素。基于乳液的总重量,可以以至多约10重量%的用量使用聚合物稳定剂,或至多7.5重量%,或至多5重量%,或至多2.5重量%,或至多2重量%。在另一个实施方案中,当使用时,基于乳液的总重量,以范围为约0.001重量%至约10重量%的用量包括聚合物稳定剂,或约0.01重量%至约7.5重量%,或约0.1重量%至约5重量%,或约0.5重量%至约2.5重量%,甚至是约1重量%至约2重量%。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
根据本发明使用的聚合物稳定剂,当它们在水中以任何比例混溶或者在20℃水中的溶解度为至少约0.1重量%且在前述温度下,用水稀释时没有从这些水溶液中沉淀时,被称为水溶性的。水溶性合成聚合物稳定剂的分子量范围典型地为约5,000至约2,000,000,或约25,000至约1,500,000道尔顿。在约2重量%至约10重量%的浓度和约20℃的温度下,聚合物稳定剂的水溶液的粘度范围典型地为约1至约10,000mPa·s。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
有用的聚合物稳定剂是烯丙基改性的羟乙基纤维素,例如可商购自Clariant的AM-HEC。在侧链的反应性烯丙基增加了纤维素醚的接枝能力,从而导致稳定的乳液。稳定剂是烯丙基改性的羟乙基纤维素粉末(粒度小于180微米)AM H40YP2(AMHEC)。
例举的自由基引发剂,包括,但不限于,水溶性无机过硫酸盐化合物,例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠;过氧化物,例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和过氧化月桂基;有机氢过氧化物,例如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基;有机过酸,例如过乙酸;和油溶性自由基产生剂,例如2,2′-偶氮双异丁腈等,以及两种或更多种合适的混合物。可任选地使用还原剂,例如亚硫酸氢钠或抗坏血酸、亚磺酸衍生物,例如,FF6和FF7(Brüggemann Chemical),过渡金属,肼等以活化过氧化物和过酸。在一个实施方案中,合适的自由基聚合引发剂包括,但不限于,水溶性偶氮聚合引发剂,例如在烷基上具有水增溶取代基的2,2′-偶氮双(叔烷基)化合物。在另一个实施方案中,偶氮聚合催化剂包括,但不限于,可商购于DuPont的自由基聚合引发剂,例如44(2,2′-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷)),56(2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二乙酸盐)和68(4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸))。
任选地,乳液聚合领域中所公知的其其他乳液聚合添加剂,例如溶剂、缓冲剂、螯合剂、无机电解质、链终止剂和pH调节剂可包括在聚合体系内。
以下提供制备本发明的多用途聚合物的通用乳液聚合工序:
在一个实施方案中,在氮气氛围下,并在混合搅拌下,通过在含有乳化量的非离子表面活性剂,或者非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物的适量水内,结合所需量的各种单体,在配有氮气入口和搅拌器的反应器内制备单体乳液。由上述类型的单体混合物形成乳液所要求的搅拌程度是本领域技术人员所公知的。通过本领域已知的任意合适的方法,例如通过用氮气吹扫,使如此形成的乳液基本上脱氧,然后在连续的混合搅拌下,将自由基引发剂加入到该乳液中,引发聚合。在添加引发剂之前或之后,视需要,可调节乳液的温度到范围为约20至约60℃的温度。在添加引发剂之后,典型地调节聚合反应混合物的温度到范围为约60℃-95℃,并在这一温度下保持足以完成聚合的时间,典型地范围为约3至约14小时。任选地,可破坏未反应的残留单体或者通过添加各种氧化还原试剂或催化剂进一步聚合。然后可冷却所得聚合物乳液,和从反应器中排放并收集。
聚合物领域的技术人员会意识到可调节各种单体组分的用量以获得具有任意所需单体组分比值的聚合物。也可视需要使用改变比例的水。与水混溶的溶剂,例如醇,和如上所述的其他聚合添加剂也可包括在反应混合物内。优选的醇包括,但不限于,二元醇,例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油等。
基于聚合物的重量,在一个实施方案中,可制备产品聚合物乳液以含有约1%至约60%,或者约10%至约40%,甚至是约15%至约25%全部聚合物固体。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。在任何中和之前,所产生的聚合物乳液的pH范围典型地为约7或以上,在环境室温下的Brookfield粘度不大于约100mPa·s(#2锭子,20rpm)。
若希望酸性pH,则任选地,可通过用酸性材料,优选有机酸、无机酸等,调节pH到范围为约1到不大于约7,进一步处理所产生的多用途聚合物乳液。在中性到酸性pH下,多用途聚合物乳液典型地溶胀,形成可流动和可喷涂的平滑、粘稠的溶液,或者凝胶,聚合物通常在这种pH值下基本上稳定。多用途聚合物乳液可用水或溶剂稀释,或者通过蒸发一部分水而浓缩。或者,可通过使用本领域公知的设备,例如喷雾干燥器、转鼓式干燥器、冷冻干燥器等,基本上干燥所得的多用途聚合物乳液成粉末或结晶形式。
本发明的多用途聚合物可以通过例如乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合、本体聚合、分散聚合,并视需要,掺入各种已知的添加剂和常规的助剂,以及除水之外的溶剂,进行制备。当使用乳液聚合作为聚合方法时,聚合反应可以间歇进行,或者半间歇进行。
在去离子水中约2%的重量浓度下,在pH范围为约1至约7时,中和或酸性形式的本发明的多用途聚合物,可提供范围为约300mPa·s至约100,000mPa·s或更大的Brookfield粘度(Brookfield RVT,20rpm,在约25℃的环境室温下)。
本发明的多用途聚合物的分子量(重均分子量)为约5,000道尔顿至约10,000,000道尔顿的范围,或约10,000道尔顿至约5,000,00道尔顿,或约50,000道尔顿至约3,000,000道尔顿,分子量是根据聚苯乙烯标准使用凝胶渗透色谱法测定的。
本发明的多用途聚合物可以应用于不同的产品中:个人护理、健康护理、家庭护理、机构和工业(统称"I&I")护理以及各种医疗和工业应用用产品。本发明的多用途聚合物可以用作乳化剂、稳定剂、悬浮剂、提高效率、沉积或输送化学和生理活性的活性成分与化妆品材料用沉淀助剂、成膜剂、增稠剂、流变改性剂、头发固定剂、调节固定剂、调节剂、补湿剂、铺展助剂、载体和用作改进它们包括在其内的配方的精神感觉和美学性能的助剂。另外,本发明的多用途聚合物的阳离子特征使得这些聚合物可用作抗静电剂,并且在特定条件下,也可提供杀虫、抑菌、防腐和抗微生物活性。
个人护理及健康护理应用
本发明的多用途聚合物适用于制备个人护理(化妆品、化妆用品、药妆品),外用卫生护理用品和医药产品,其中包括但不限于:洗发护理产品,如香波(包括组合香波,如“二合一”调理香波);洗后冲洗液;固定和定型维持剂,其中包括固定助剂,如凝胶和喷雾剂,修饰助剂,如润发油、调节剂、烫发、松弛剂、发质顺滑产品等;护肤品(面部、身体、手部、头皮和足部),如霜、乳液、调节剂、除臭剂、防汗剂和清洁产品;抗痤疮产品,化学换肤产品,抗衰老产品((去角质霜、角质软化剂、瘦身霜和抗皱产品(根据美国专利No.2009/0029928,减少皱纹及细纹,和/或色斑,和/或痘印,和/或疏通皮肤毛孔的产品等)),护肤剂,如隔离霜、防晒霜、防护霜、油、硅酮等;肤色产品(增白霜、亮肤霜、人工晒黑助剂等);染发用品(染发剂、发色漂洗剂、荧光剂、漂白剂等);皮肤着色剂(面部和身体化妆用品,粉底霜,睫毛膏、口红、唇部产品等);洗浴用品(清洁乳、沐浴液、胶状沐浴乳、液体皂、固体皂、合成皂,调节性液体浴油、泡沫浴、沐浴粉、治疗性清洁乳、防痤疮产品、洗面奶等);指甲护理产品(指甲油、洗甲水、增强剂、延长剂、硬化剂、表皮去除剂、软化剂等);以及可掺入有效量的多用途聚合物以便在储存和/或使用过程中实现有益或所需的物理或化学效果的含水酸性到中性的化合物。
化妆品、健康及美容助剂通常被称为HBA。含有多用途聚合物的化妆品、健康及美容助剂可包括但不限于:毛发去除产品(剃须膏和剃须乳、脱毛剂、须后皮肤调理剂等);除臭剂和止汗剂;口腔护理产品(口腔、牙齿和牙龈),如漱口水、洁牙剂,如牙膏、牙粉、牙齿抛光剂、牙齿增白剂、口气清新剂、假牙粘合剂等;面部和体毛漂白剂等。其他可含有多用途聚合物的健康及美容助剂包括但不限于:含有人工晒黑助剂的无阳光晒黑产品,如二羟基丙酮(DHA)、酪氨酸、酪氨酸酯等;含有曲酸、对苯二酚、熊果苷、水果蔬菜或植物提取物(柠檬皮提取物、甘菊、绿茶、构树提取物,栓菌属提取物(栓菌属包括云芝、绒毛栓菌、毛栓菌、浅黄褐栓菌、优美栓菌、软假丝栓菌(Trametescolliculosa)、浅囊状栓菌、沼泽栓菌(Trametes palustris)、长绒毛栓菌、香栓菌、齿贝栓菌、粗毛栓菌等。从一方面来看,栓菌属提取物即为云芝)之类的活性成分的皮肤除色、增白和亮白配方;抗坏血酸基酸衍生物(抗坏血酸棕榈酸酯,抗坏血酰硬脂酸酯,镁抗坏血酸基磷酸盐等);足部护理产品,如角质鸡眼和硬茧去除剂、浸足剂、足粉(药用制剂,如抗菌运动员足粉、药膏、喷雾剂和类似制剂,止汗剂粉末或非药用吸湿粉末等)、液态足部喷雾剂(非药用,如冷却和除味喷雾剂,药用抗菌喷雾剂和止汗喷雾剂等)、足部和趾甲护理剂(乳液和霜、趾甲软化剂等)。
含有多用途聚合物的局部健康和化妆助剂(如铺展助剂、沉积助剂和成膜剂)包括但不限于,皮肤保护喷雾、霜、乳液、凝胶、美国专利No.2009/0232873给出的灵活的多孔可溶解性固体结构、棒状和粉末状产品,如驱虫剂、止痒剂、抗菌剂、消毒剂、防晒霜、隔离霜、紧肤剂和爽肤露、除疣组合物等。
其他可含有多用途聚合物的卫生保健产品为药用产品,如局部和非局部药物和用品。在药物组分中,多用途聚合物可作为增稠剂和/或润滑剂成分应用于以下产品但不限于:面霜、发蜡、凝胶、糊剂、软膏剂、胶囊、泻药(灌肠剂、催吐剂、洗肠剂等)、栓剂、抗菌泡沫、眼部用品(眼药,如滴眼剂、人工泪液、青光眼药滴、隐形眼镜清洁剂等)、耳部用品(耳屎软化剂、耳屎清洁剂、耳炎药滴等)、鼻部用品(药滴、药膏、喷雾剂等)、伤口护理用品(液体绷带、创伤敷料、消炎药膏、软膏剂)。
多用途聚合物的成膜和酸可溶胀特征使其尤其适用作局部药用组合物的载体以促进并帮助活性成分经表皮输送至或通过皮肤,用于提高抗痤疮剂配方和局部止痛药的效果,以及控制药物释放速率,如控制抗酸剂在低pH值时,如胃中,从药片或糖浆中的释放过程;控制药物在口腔温和的酸性环境下从片剂、含片、咀嚼片和类似物质中释放的过程;控制药物在***温和的酸性环境下从栓剂。药膏、药霜和类似物质中的释放过程;促进头皮屑控制剂在香波、药膏和类似物质中进行沉积;促进着色剂从彩妆(化妆品、唇膏、腮红等)沉积至皮肤,从染发剂沉积至头发等。
本发明中的多用途聚合物可用作但不限于,医疗器械的润滑剂涂层,如软组织植入物、外科手套、导管、插管等,用作医疗仪器的可除去的保护膜涂层、伤口敷料等,用作粘膜粘合剂,特别是在胃的酸性环境内,可作为医疗应用配制产品中的载体和浓缩剂,这些配制产品包括医院使用的消毒手霜、抗病毒产品(用于阴离子病毒)、抗生素药膏、喷雾剂和霜、非滴流可喷雾消毒剂、在常规维护中使用的硬质表面抗菌涂层等。
家庭护理与机构和工业护理应用
本发明的聚合物可以应用于家庭护理和I&I,例如可用作流变改性剂、织物护理剂、抗静电剂,尤其用于通过“吸附于表面”来提升配方效率或者改进消毒剂和杀虫配方的效率,以及结合常规的织物润滑剂,协同改进织物的软化效率。可含有本发明的聚合物的典型家庭和I&I产品包括但不限于,洗涤和织物护理用品,如洗涤剂和织物软化剂(液体或片状剂),熨烫喷雾剂、干洗助剂、抗皱喷雾剂、斑点去除剂等;厨房和浴室以及位于其内或在其内使用的公用设备与用具的硬质表面清洁剂,如抽水马桶凝胶,浴盆和淋浴喷头清洁剂,水垢去除剂,地板和瓷砖清洁剂、墙壁清洁剂、地板和铬合金夹具抛光剂,碱可溶出的乙烯基地板清洁剂,大理石和陶瓷清洁剂,空气清新剂凝胶,餐盘及类似物品的液体清洁剂,消毒清洁剂,如马桶和坐浴盆清洁剂,消毒洗手皂,室内除臭剂等。
机构和工业应用
本发明的聚合物可以在机构和工业产品中应用,例如但不限于纺织品(处理,加工,印制,染色助剂,保护型可洗涤的表面涂层,通过饱和非织造织物等制造合成皮革,制造织造织物,非织造织物,天然和合成纤维等;水处理絮凝剂(废水、冷却水、提纯饮用水等);化学溢出物容器(溢出酸吸收剂等);皮革和及兽皮加工(处理助剂、加工剂、涂层、压纹等);制造纸浆和纸张(絮凝剂,表面涂层,如着色涂层、抗静电涂层等,纸浆粘合剂,表面上浆剂,干湿强度强化剂,湿法毡的制备等);印刷(油墨,抗芯吸的喷墨打印机油墨,含有印制丙烯酸类织物所需的阳离子染料的油墨配方所用的增稠剂等);油漆(色素添加剂和助磨剂,环氧胶乳乳液的交联剂,粘土及颜料所用的粒状物悬浮助剂等);工业车间污水处理(造纸厂污水中酚醛塑料的絮凝剂等);金属加工(酸蚀刻清洁剂,低pH的金属涂层,冷轧钢处理中的酸洗剂等);粘合剂(透明粘合剂,金属、塑料、木材等的粘合促进剂,非织造的絮凝物粘合剂搭接(tie)涂料、粘结剂等);木材防腐;和建筑及修路用工业建筑产品(水泥增塑剂、低pH下的沥青乳液稳定剂,水泥的酸蚀刻,混凝土、灰浆、腻子的稠度改性剂等)中,本发明的聚合物可在以上应用中用作流变学改性剂、分散剂、稳定剂、促进剂或抗菌剂等。本发明的聚合物尤其可用作除锈剂的增稠剂、酸性废物(truck)清洁剂、水垢清除剂等。
通过以上讨论可知,本发明的多用途聚合物可用作乳化剂、稳定剂、悬浮剂、提高效率、沉积或输送化学和生理活性的活性成分与化妆品材料用沉淀助剂、成膜剂、流变改性剂、头发固定剂、调节固定剂、调节剂、补湿剂、铺展助剂、载体和用作改进它们包括在其内的配方的精神感觉和美学性能的助剂。
本发明的聚合物尤其可用作水不溶性(疏水)油状材料的乳化助剂,例如天然和合成油、脂肪和石蜡,其中包括例如植物油、动物油和脂肪、烷属烃油和石蜡、硅油和石蜡等。例如在护发和护肤产品中,许多油状材料用作溶剂、载体、润肤剂或调节剂。
对于水不溶性材料比如硅酮流体、刚性硅酮、氨基硅酮、硅酮乳液和二甲基硅氧烷共聚物多元醇而言,本发明的聚合物是非常有用的稳定剂和/或沉积助剂。硅酮流体常用于香波产品,如“二合一”洗发/调理香波。本发明的聚合物对于稳定和沉积"二合一"型香波配制剂非常有效,所述香波配制剂含有合适的低、中、高分子量硅氧烷聚醚流体(193C,5330)和树脂的硅氧烷产品;低、中、高粘度的二甲基硅酮流体/胶/树脂或以非离子的小和大粒度乳液形式(MEM 1664、MEM 1310、5-7137、2-1352、MEM 1784、MEM 1310、MEM 1491、5-7137和MEM 2220);和阴离子乳液(MEM 1784);含有低和高胺含量的氨基硅氧烷流体(8500、2-8566、AP-8087);氨基醇共聚物;氨基苯基树脂;低和高粘度阳离子乳液(949,2-8194)、非离子微乳液;硅氧烷季化衍生物微乳液(5-7113);苯基硅氧烷(556)流体,硅酮蜡(AMS C-30)、硅酮弹性体混杂的(9040)等,和它们的混合物。
多用途聚合物尤其可用作粒状物,如云母,珍珠光泽剂,珠子等的悬浮剂,从而使它们适合于含粒状物、微磨料和磨料的表皮用产品,如沐浴露、遮瑕膏和洁肤用品。许多在化妆品中有用的颗粒去角质剂是本领域已知的,且本领域普通技术人员能够根据所需的组合物去角质效果来选择物质及其用量。
如果需要,个人护理、家庭护理、健康护理以及机构和工业护理组合物的澄清度和/或形态是可以进行调节的。组合物的澄清度可以从只有非常少的视觉模糊的显著的透明状态到基本不透明变化,其中可以清楚地看到不溶的添加剂组分如玻璃粉、气泡、珠光剂。多相组合物中,一种相是清晰的、其他相是不透明的视觉效果的差异也是可以预期的。在本发明的一个实施方案中,可以通过透明与不透明的组分的共混形成包含视觉效果差异的相的图案。不同相之间视觉效果的差异可以体现在颜色、织构、密度以及其中的不溶组分或有益助剂的类型上。可以从各种各样图案中选择特定的图案,其包括但不限于条纹。花纹、几何学图形、螺旋形及其组合。随着时间的推移,本发明的组合物在不溶组分和/或有益助剂悬浮以及稳定视觉清晰相的方面显示出非常优异的稳定性。宝洁公司的美国专利No.2006/0079417,2006/0079418,2006/0079419,2006/0079420,2006/0079421,2006/0079422,2007/0009463,2007/0072781,2007/0280976,和2008/0317698公开了所述多相组合物,其在此通过参考将其引入。本发明的多用途组合物适合于在本文所公开的多相组合物中使用。
有用的去角质剂包括但不限于,生物磨料、无机磨料、合成聚合物及类似物质的混合物。生物磨料包括但不限于,从坚果,如壳、杏仁、美洲山核桃及类似果实中获取的壳、种子、核或石粒或粉末;水果源,例如杏、鳄梨、椰子、橄榄、桃子等等;蔬菜源,例如玉米穗、燕麦糠、大米、野玫瑰果种子、加州希蒙得木(石蜡、种子粉末)、微晶纤维素、粉末状丝瓜、粉末状海藻等等;动物源,例如牡蛎壳、蚕丝、微晶明胶等等。无机磨料包括但不限于,氧化锡、滑石、氧化硅(水合、胶态和类似物质)、高岭土、沉淀白垩、盐(氯化钠、死海盐和类似物质)、粉末浮石及类似物质。合成聚合物包括,但不限于,微晶聚酰胺(尼龙)、微晶聚酯(聚碳酸酯)、聚甲基(甲安菲他明)丙烯酸微球(PMMA微球)和类似物质。本发明的聚合物也可用于在液体介质内悬浮气泡。
多用途组合物可以用作增稠剂,沉积助剂,皮肤学中的多种成膜剂,药物和药妆组合物、改善由流汗、发炎、溶胀、干燥、头皮屑、光损、老化、痤疮等引起的皮肤和头皮状况,含有药物和药妆品活性成分、调节剂、表面活性剂、补湿剂、抗氧化剂、去角质剂(如上所述)、角质层分离剂、植物性药材、维生素类等,及其组合。
合适的药物和药妆品活性成分的实例包括,但不限于,咖啡因、维生素C、维生素D、维生素E、泛酸(维生素B5)、预防伸展纹化合物、收敛剂(例如,明矾、麦片、蓍草、金缕梅、月桂树的果实和异丙醇)、排水化合物、头发生长化合物(例如,米诺地尔),皮毛滋养化合物、皮毛保护化合物,仿晒化合物(例如,单-或聚羰基化合物如,例如:靛红,四氧嘧啶、水合茚三酮、甘油醛、内消旋酒石醛、戊二醛、赤藓酮糖、酪氨酸、酪氨酸酯类和二羟丙酮),防晒伤(例如,乙基己基甲氧基肉桂酸酯,桂皮酸盐,水杨酸辛酯、氧苯酮),亮肤剂(例如,曲酸、对苯二酚、熊果苷、果香、蔬菜的或植物提取物,例如柠檬皮萃取物、白花母菊、绿茶,构树萃取物等,抗坏血酸基酸衍生物,例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酰硬脂酸酯、镁抗坏血酸基磷酸盐等),丰唇化合物,抗老化,抗脂肪和抗痤疮化合物(例如,酸性药剂,如α-醇酸(AHA),β-醇酸(BHA),α氨基酸,α-酮酸(AKA),乙酸,壬二酸,脲乙醇酸盐,例如,可从Barnet Products Corporation商购的UGLTM配合物以及它们的混合物),抗头皮屑化合物(例如,氧巯基吡啶锌,奥麦丁锌,咪唑和***化合物,如二唑丁酮,克霉唑,霉康唑硝酸盐,伊曲康唑,氟康唑硫化硒,吡啶酮乙醇胺盐,水杨酸,阿司匹灵,水杨酸镁,水杨酸钠,煤焦油,锂葡糖酸盐,锂琥珀酸盐,环吡酮,磺胺醋酰,特比萘芬盐酸盐(合成烯丙胺)和它们的混合物),抗炎的化合物(例如,阿斯匹林,布洛芬和萘普生),止痛的(例如,对乙酰氨基酚),抗氧化剂化合物,止汗化合物、除臭化合物(例如,2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP),铵苯酚磺酸盐;氯化苯甲烃铵;氯化苄乙氧铵,溴氯芬,溴化十六烷基三甲基铵,氯化十六烷基呲啶,叶绿酸-铜配合物,氯代百里酚,氯二甲苯酚,氯氟苯胺,地喹氯铵,双氯酚,二氯-间-二甲苯酚,二羟乙基磺基琥珀酰十一烯酸二钠,度米芬,六氯酚,月桂基吡啶嗡化氯,甲苄乙氧胺氯化物,苯酚,碳酸氢钠,苯酚磺酸钠,三氯二苯脲,三氯苯氧氯酚,苯酚磺酸锌,蓖麻醇酸锌,以及它们的混合物),铜派生的纳米除臭化合物,头发固定剂聚合物(例如,天然和合成聚合物如,例如:聚丙烯酸酯类,聚乙烯基,聚酯,聚氨酯,聚酰胺,改性纤维素,淀粉,和它们的混合物),头发和皮肤调节剂(例如,合成油,天然油,如蔬菜、植物和动物油,矿物油,天然和合成石蜡,阳离子聚合物,单体和聚合的季铵化铵盐化合物,硅氧烷,例如硅油,树脂和树胶,蛋白质,水解蛋白质,脂肪酸,脂肪族胺;和它们的混合物);和它们的混合物。
从药妆品的角度上看,多用途聚合物可用作活性皮肤处理洗剂和霜的增稠剂和/或沉积助剂,所述活性皮肤处理洗剂和霜含有酸性防老、纤体和抗痤疮剂、羟基羧酸,例如α-羟基酸(AHA)、β-羟基酸(BHA)、α-氨基酸、α-酮酸(AKA)及其混合物作为活性成分。在这一药妆品中,AHA包括,但不限于,乳酸、羟基乙酸、水果酸,例如苹果酸、柠檬酸、酒石酸、含有AHA的天然化合物的提取物,例如苹果提取物、杏提取物和类似物质、蜂蜜提取物、2-羟基辛酸、甘油酸(二羟基丙酸)、丙醇二酸(羟基丙二酸)、葡糖酸、扁桃酸、二苯乙醇酸、α-硫辛酸(lopioc acid)、AHA盐和衍生物,例如精氨酸羟基乙酸酯、乳酸铵、乳酸钠、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基异己酸、α-羟基异戊酸、阿卓乳酸和类似物。BHA可包括,但不限于,3-羟基丙酸、β-羟基丁酸、β-苯基乳酸、β-苯基丙酮酸、水杨酸及类似物质。α-氨基酸包括α-氨基二羧酸,例如天冬氨酸、谷氨酸及其混合物,但不限于这些,它们有时结合水果酸使用。AKA包括丙酮酸、乙酰丙酮酸等等。典型的酸性活性剂包括视黄酸、卤代羧酸(如三氯乙酸),酸性抗氧化剂(如维生素C),无机酸、肌醇六磷酸、溶血磷脂酸、水杨酸、水杨酸的衍生物(如5-辛酰基水杨酸)等等。通常酸性活性剂组分的pH值在约0.5至约5之间。如果在前述酸性产品中加入多用途聚合物,活性酸组分则可以作为活性表层处理剂和酸膨化剂以帮助多功能聚合物实现所需的粘性。
使用和配制活性皮肤治疗组合物的讨论出现在1995年出版的“Cosmetics&”,“C&T Ingredient Resource Series”,“AHAs&Cellulite Products How They Work”和1998年出版的”Cosmeceuticals”中,二者均获自Allured Publishing Corporation,在此以引文的方式并入本文中。在美国专利No.6197317和美国专利No.2009/0029928中公开了含用抗坏血酸酸化的α-氨基酸的组合物,且在防老、皮肤护理区域内利用这些酸的商业药妆品由exCelCosmeceuticals(Bloomfield Hills,MI)以商品名AFA销售。在供应商的贸易文献中所述的术语“AFA”由研发者杜撰,用以描述氨基酸/微生物C的结合物为氨基水果酸和描述作为“氨基酸丝聚合蛋白基抗氧化剂”的缩写。除了上述讨论的成分之外,其他成分通常用于抗痤疮产品,脸的和身体头发漂白,防腐产品包括氧化剂,如过氧化氢、过氧化苯甲酰,以及水溶性的无机过硫酸盐化合物,如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。
根据上述止汗剂的实例,可使用的合适的止汗剂包括常见的止汗金属盐及金属盐的配合物。在一个实施方案中,作为止汗剂使用的金属盐和金属盐配合物是酸性的,且基于铝和锆及其组合。这些盐包括,但不限于,卤化铝,羟基卤化铝,硫酸铝,锆(氧锆基)卤氧化物,锆(氧锆基)羟基卤化物,以及它们的混合物或配合物。铝和锆盐的配合物包括,但不限于,铝和锆盐与氨基酸的配合物,如,例如甘氨酸,与乙二醇的配合物,如,例如丙二醇(PG)或聚乙二醇((PEG)。典型的止汗剂包括,但不限于,氯化铝,氢氯酸铝,二氯化羟铝,倍半氯化羟铝,氢氧氯化锆,氯化羟铝PEG(氯化羟铝聚乙二醇),氯化羟铝PG(氯化羟铝丙二醇),二氯化羟铝PEG(二氯化羟铝聚乙二醇),二氯化羟铝PG(二氯化羟铝丙二醇),倍半氯化羟铝PEG(倍半氯化羟铝聚乙二醇),倍半氯化羟铝PG(倍半氯化羟铝丙二醇),三氯化羟铝锆,四氯化羟铝锆,五氯化羟铝锆,八氯化羟铝锆,氯化羟铝锆GLY(氯化羟铝锆甘氨酸),三氯化羟铝锆GLY(三氯化羟铝锆甘氨酸),四氯化羟铝锆GLY(四氯化羟铝锆甘氨酸),五氯化羟铝锆GLY(五氯化羟铝锆甘氨酸),和八氯化羟铝锆GLY(八氯化羟铝锆甘氨酸)。其它止汗剂包括,但不限于,氯化铁和锆粉。上述任意的止汗剂的组合物也适用于本发明。
加入本发明的止汗组合物的止汗剂的量足以减少汗液流向止汗剂所应用的位置,例如,应用到人类身体的辅助区域,提供合适的低pH以中和阳离子疏水改性聚合物以获得所期望的粘度。如果在阳离子疏水改性聚合物已经充分中和得到所期望的粘度性能之前,加入的止汗药的量已经达到了所期望的值,则可以加入助酸化剂以得到所期望的粘度性能。
通常,本发明的组合物中,基于总的止汗剂组合物的重量,止汗剂的用量在约0.5重量%至约35重量%的范围。在另一个实施方案中,基于组合物总的重量,止汗剂的用量在约1重量%至约25重量%的范围,或约5重量%至约20重量%,甚至是约10重量%至约15重量%。上述重量百分数是基于不包括配位剂(例如甘氨酸或乙二醇)的无水金属盐所计算的。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。除非另作说明,活性成分以能够实现活性功能的有效量存在,并且基于使用它们的组合物的总重量,通常在0重量%-35重量%范围内。
一方面,本发明的聚合物可用作增稠剂、成膜剂、沉积助剂或者用作染料或颜料悬浮剂用以促进在头发和皮肤上沉积着色剂。头发用着色剂可以是临时、半永久或永久头发染料或使头发梯度着色的色彩恢复剂。典型的暂时和半永久的头发染料是漂洗剂、凝胶、喷雾剂、香波、棒和类似物,和头发色彩恢复剂典型地为头发敷料或乳液形式。永久的头发染料和较长持续的半永久头发染料通常是双份产品,其中一份含有氧化染料中间体和染料偶合剂,和另一份在约pH3-4下含有稳定的氧化剂,通常过氧化氢,并在使用之前立即一起混合。已知当制备染料混合物时,采用表面活性剂成分,通常非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的结合配制这种双份头发染色产品,以增稠。除了前述文献以外,头发染色化学和组合物的一般讨论见Brown等人的SCCMonograph,“永久头发染料”,Society of Cosmetic Chemists(1996),在此通过参考将其引入。或者作为酸性稳定的氧化部分用增稠剂,或者一旦与酸性部分混合时,在待增稠的非氧化部分中,可将本发明的聚合物掺入到双份的这种头发染色体系中的一份或者两份中。
在另一头发护理实施方案中,头发护理组合物实施方案包括有效量的本发明的聚合物,以便提供头发护理组合物以诸如头发固定性能、头发调理性能、粘性(增稠、流变学改性)或其结合等的性能。任选地,头发护理组合物可包括一种或更多种辅助的成膜剂,辅助的头发固定剂,辅助的头发调理剂,辅助的流变学改性剂或其混合物。
应用到聚合物上的术语“固定剂(fixative)”包括成膜、粘合性能,或者沉积在聚合物施加于其上的表面上的涂层。正如护发领域中通常理解和此处所使用的术语“头发定型和头发固定剂”统一称为头发定位剂,所述头发定位剂是头发固定剂和成膜剂,且局部施加到头发上,以便在活性上有助于易定型和/或保持头发的硬化,并维持头发硬化的再定型性。因此,头发定位组合物包括以凝胶、漂洗剂、乳液(水包油、油包水或多相)形式常规地应用到头发(湿或干燥)上的头发定型、头发固定和头发装饰产品,从头发定位组合物浸渍在其内或者涂布到其上的头发定位助剂中施加例如洗剂和霜、润发油、喷雾剂(加压或非加压)、细喷流、泡沫体,例如摩丝、香波、固体,例如棒、半固体和类似物,头发定位剂留在头发上一段时间直到通过洗涤等方式除去。
术语“头发定位组合物”中包含的产品含有至少一种作为头发定位剂的本发明中的聚合物,该定位剂可涂抹到头发(湿发或干发)上,之后根据需求进行头发定型(卷发或直发),对产品形态无限制。
对于术语“调节剂”及其语法上的变体,当它涉及皮肤护理和头发护理的组合物时,包括化妆品和药学上有用的材料,它们是增湿剂、保湿剂、和润肤剂。已知一些调节剂在组合物中可起到大于一种功能的作用,例如乳化剂、润滑剂和溶剂。
令人惊奇的是,本发明的聚合物可在头发定位和头发定型组合物中用作唯一的成膜、流变学改性、调节固定剂。本发明的聚合物也可用于结合可商购的辅助头发固定聚合物,例如非离子、阳离子和两性头发定位聚合物、阳离子调节聚合物及其结合物。令人惊奇地发现,通过合适地结合本发明的聚合物与辅助的常规头发固定剂和/或头发调节聚合物,产生预料不到地增加的粘度和头发定位效果性能。本领域公知的常规的聚合物头发固定剂和头发定型聚合物包括天然胶和树脂以及合成来源的中性或阴离子聚合物。可在INCI字典中,在供应商的网址中,和在贸易文献中容易地发现可商购的头发固定剂和调节固定聚合物的清单。参见,例如在2002年12月在Cosmetics &117(12)出版的聚合物百科全书(Allured PublishingCorporation,Carol Stream,III),其相关的公开内容在此通过参考引入。
合适的可商购的助剂固定剂包括非离子、阳离子、阴离子和两性聚合物及其组合,其包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(PVP/VA)和类似物。可商购的阳离子固定聚合物包括,但不限于,具有INCI名称的聚合物,聚季铵盐,例如聚季铵盐-4,一种二烯丙基二甲基氯化铵/羟乙基纤维素共聚物(例如H-100,National Starch);聚季铵盐-11,一种季化(quaternized)的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(例如,734,755,755N,ISP);聚季铵盐-16,一种季化的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑啉鎓氯化物共聚物(例如,FC-370,BASF);聚季铵盐-28,一种乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵共聚物(例如,HS-100,ISP);聚季铵盐-46,一种季化的乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基乙烯基咪唑啉鎓甲基硫酸酯共聚物;聚季铵盐-55,一种季化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基丙基甲基丙烯酰胺基氯化铵共聚物(例如,STYLEZETM W,ISP)和类似物;和氨基取代的聚合物(它在酸性pH条件下为阳离子的聚合物),例如乙烯基己内酰胺/PVP/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(例如,VC-713,ISP);PVP/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(例如,Copolymer 845,ISP),PVP/DMAPA丙烯酸酯共聚物(例如,STYLEZETM CC-10,ISP),INCI名称为ChitosanPCA的壳聚糖的吡咯烷酮羧酸盐(例如,PC,Amerchol)和类似物。
另外的辅助固定剂可以选自以下的一种或多种聚合物。用作头发定型或固定聚合物的合适的可商购的非离子聚合物(也就是,中性聚合物)包括但不限于,聚乙烯吡咯烷酮(PVP),聚乙烯吡咯烷酮/乙烯乙酸酯共聚物(PVP/VA)等。可商购的阳离子固定聚合物包括,但不限于,具有INCI名称的聚合物,聚季铵盐,例如聚季铵盐-4,一种二烯丙基二甲基氯化铵/羟乙基纤维素共聚物(例如H-100,NationalStarch);聚季铵盐-11,一种季化(quaternized)的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(例如,734,755,755N,ISP);聚季铵盐-16,一种季化的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑啉鎓氯化物共聚物(例如,FC-370,BASF);聚季铵盐-28,一种乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵共聚物(例如,HS-100,ISP);聚季铵盐-46,一种季化的乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基乙烯基咪唑啉鎓甲基硫酸酯共聚物;聚季铵盐-55,一种季化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基丙基甲基丙烯酰胺基氯化铵共聚物(例如,STYLEZETM W,ISP)和类似物;和氨基取代的聚合物(它在酸性pH条件下为阳离子的聚合物),例如乙烯基己内酰胺/PVP/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(例如,VC-713,ISP);PVP/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(例如,Copolymer 845,ISP),PVP/DMAPA丙烯酸酯共聚物(例如,STYLEZETM CC-10,ISP),INCI名称为ChitosanPCA的壳聚糖的吡咯烷酮羧酸盐(例如,PC,Amerchol)和类似物。合适的两性固定剂聚合物包括但不限于,辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基甲基丙烯酸乙酯共聚物(例如共聚物,National Starch),丙烯酸酯/丙烯酸月桂基酯/硬脂基丙烯酸酯/乙胺氧化物甲基丙烯酸酯共聚物(例如共聚物,Clariant Corp)等。丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基甲基丙烯酸乙酯共聚物(例如共聚物,National Starch),丙烯酸酯/丙烯酸月桂基酯/硬脂基丙烯酸酯/乙胺氧化物甲基丙烯酸酯共聚物(例如共聚物,Clariant Corp)等。
另外的用于本发明的聚合物的固定剂聚合物包括但不限于以下的一种或多种聚合物:聚氧基烷氧基化乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物,巴豆酸乙酸乙烯酯共聚物,乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物,聚(乙烯甲醚(PVM)/马来酸(MA))的单烷基酯,例如,如PVM/MA共聚物的乙基、丁基和异丙基酯,丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基-丙烯酰胺三元共聚物和聚(甲基丙烯酸/丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸),丙烯酸酯共聚物,丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物,乙酸乙烯酯(VA)/巴豆酸酯/新癸酸乙烯基酯共聚物,聚(N-乙烯基乙酰胺),聚(N-乙烯基甲酰胺),玉米淀粉改性,聚苯乙烯磺酸钠,聚季铵盐如,例如:聚季铵盐-24,聚季铵盐-29,聚季铵盐-32,聚季铵盐-34,聚季铵盐-37,聚季铵盐-39,聚季铵盐-44,聚季铵盐-47,聚季铵盐-68,聚季铵盐-69,聚季铵盐-87,聚醚-1,聚氨酯,VA/丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物,己二酸/二甲基氨基羟丙基二亚乙基AMP/丙烯酸酯共聚物,甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/丙烯酸酯共聚物,VP/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑共聚物,VP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物,VP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物,VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物,乙烯基己内酰胺/VP/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物,VA/丁基马来酸/丙烯酸异冰片基酯共聚物,VA/丁烯酸酯共聚物,丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物,VA/丁烯酸酯/乙烯基丙酸酯共聚物,VP/乙酸乙烯酯/乙烯基丙酸酯三元共聚物,VA/丁烯酸酯,VP/乙酸乙烯酯共聚物,VP/丙烯酸酯共聚物,VA/巴豆酸/乙烯基丙酸酯,丙烯酸酯/丙烯酰胺,丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺,丙烯酸酯/羟基丙烯酸酯共聚物,丙烯酸酯/羟基脂丙烯酸酯共聚物,丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物,叔丁基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物,二甘醇/环己烷二甲醇/间苯二酸酯/间苯二甲酸磺酸酯共聚物,VA/丁基马来酸和丙烯酸异冰片基酯共聚物,甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/丙烯酸酯共聚物,VP/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑共聚物,VP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物,乙烯基己内酰胺/VP/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,VA/马来酸烷基半酯/N-取代的丙烯酰胺三元共聚物,乙烯基己内酰胺/VP/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵三元共聚物,甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯共聚物/胺盐,聚乙烯基己內酰胺,聚氨酯,羟丙基瓜尔胶,聚(甲基丙烯酸/丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPSA),乙烯甲酰胺(EC)/AMPSA/甲基丙烯酸(MAA),聚氨酯/丙烯酸酯共聚物和瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵,丙烯酸酯共聚物,丙烯酸酯互聚物,AMP-丙烯酸酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物,聚丙烯酸酯-14,聚丙烯酸酯-2互聚物,辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物,丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物,VA/丁烯酸酯/新癸酸乙烯基酯共聚物,聚(N-乙烯基乙酰胺),聚(N-乙烯基甲酰胺),聚氨酯,甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物,玉米淀粉改性,聚苯乙烯磺酸钠,聚氨酯/丙烯酸酯共聚物,脱乙酰壳多糖乙醇酸盐,阳离子半乳甘露聚糖,如,例如:瓜尔和桂皮季铵化衍生物,如,例如:瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵,羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和桂皮羟丙基三甲基氯化铵。很多上述聚合物参照INCI名称的国际命名原则,在Cosmetic,Toiletry,和Fragrance Association,Washington D.C.出版的“国际化妆品成分字典”中给出了它们的名称。其他合适的辅助固定剂聚合物在美国专利No.7,205,271中公开,在此通过参考将其引入。
优选的皮肤护理组合物实施方案包括有效量的本发明的聚合物,以便提供皮肤护理组合物以诸如皮肤调节性能、粘性(增稠、流变学改性)或其结合等的性能。任选地,皮肤护理组合物可包括一种或更多种辅助的皮肤调节剂,辅助的流变学改性剂或其混合物。
本发明的多用途聚合物可以为低pH含水个人护理、健康护理、家庭护理、"I&I"产品提供所需的流变性能。本发明的聚合物的阳离子或阳离子性能使得它们与无机酸或有机酸润胀酸化或烷基化,或同时酸化、烷基化。本发明的聚合物可以有利地增稠酸性含水配方,以提供流动平滑以及展开容易的美学上平滑的织构。如果需要酸性pH值,则含有本发明聚合物的配方可以通过加入酸性材料调节pH值到约1-不超过7。含聚合物的产品形式的范围可以是从不可倾倒、刚硬到柔软的凝胶、半固体糊剂到基本上固体的条或棒,和气溶胶化泡沫体到可挤压的凝胶,以及适合于可泵送的喷雾剂或辊涂(roll on)产品和液体洗剂的不跑动(non-runny)但可流动的产品。本发明的多用途聚合物可以调整作为低粘度产品的成分应用。
在一个实施方案中,将聚合物加入所需的个人护理、健康护理、家庭护理和"I&I"配方,并使用有机酸或无机酸调低pH值以优化酸润胀至所需粘度,然后调节组合物到最终所需的pH值。如果含有酸溶胀的多用途聚合物的组合物或配方的pH值比配方预期用途所需的pH值更偏酸性,则pH值可以进一步使用任意的,生理上所允许的无机或有机碱进行调节。
令人惊奇地,本发明的聚合物与阳离子表面活性剂(如下所描述)以及适合在护发、护肤及织物护理中作为抗静电剂或调节剂的其它阳离子化合物相容。术语“抗静电剂”是指例如通过降低获得电荷的倾向,改变化妆品原材料或者人体表面(皮肤、头发等)和纺织品(织物或非织物)的电性能的成分,因此可调节头发、皮肤和织物。阳离子缔合聚合物的阳离子相容性使得它们适合于掺入到典型地在头发护理组合物中使用的含抗静电剂的配方,例如香波、香波后调节漂洗剂、头发喷雾剂、头发敷料等内。可以以最终组合物重量的最多约30%的用量使用抗静电剂,但不限于此。
抗静电剂包括,但不限于,季铵化合物、蛋白质衍生物、合成季铵聚合物、胺、质子化胺氧化物、甜菜碱和类似物,除了通过这种材料赋予的任何表面活性剂性能以外,它们在特定的配方内和在控制pH的条件下,可充当抗静电剂。除了前面讨论的抗静电剂以外,用作抗静电剂的季铵化合物的非限制性实例是乙酰胺基丙基三甲基氯化铵、二十二烷基酰胺基丙基二甲基胺、二十二烷酰胺基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、二十二烷基三甲基氯化铵、鲸蜡基乙基吗啉鎓乙基硫酸盐、鲸蜡基三甲基氯化铵、椰油酰胺基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、二鲸蜡基二甲基氯化铵、聚二甲基硅氧烷羟丙基三甲基氯化铵、羟乙基二十二烷酰胺基丙基二甲基氯化铵、季铵盐-26、季铵盐-27、季铵盐-53、季铵盐-63、季铵盐-70、季铵盐-72、季铵盐-76水解胶原、PPG-9二乙基甲基氯化铵、PPG-25二乙基甲基氯化铵、PPG-40二乙基甲基氯化铵、硬脂基烷鎓氯化物、硬脂基酰胺基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、硬脂基二甲基铵羟丙基水解小麦蛋白质、硬脂基二甲基铵羟丙基水解胶原、小麦胚芽酰胺基丙基烷鎓氯化物、小麦胚芽酰胺基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐和类似物。
合成的季铵聚合物,包括成膜聚合物和调节聚合物。非限制的合成季铵聚合物的实例包括二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物和共聚物,如聚季胺盐-4,聚季胺盐-6,聚季胺盐-7,聚季胺盐-10,聚季胺盐-11聚季胺盐-15,聚季胺盐-16,聚季胺盐-22,聚季胺盐-24,聚季胺盐-28,聚季胺盐-32,聚季胺盐-33,聚季胺盐-35,聚季胺盐-37,聚季胺盐-39,聚季胺盐-43,聚季胺盐-44,聚季胺盐-46,PEG-2-椰油基甲基氯化铵,和决明胶羟丙基三甲基氯化铵,季胺盐-52,聚季胺盐-55,聚季胺盐-44,聚季胺盐-60,聚季胺盐-66,聚季胺盐-67,聚季胺盐-68,聚季胺盐-69,聚季胺盐-72,聚季胺盐-77,聚季胺盐-85,聚季胺盐-86,聚季胺盐-87等,及其组合。
合适的商业调节聚合物包括聚合物季铵盐,例如,但不限于,聚季胺盐-7,一种丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵单体的聚合物季铵盐(例如,MACKERNIUMTM-007,McIntyre Group,Ltd.);聚季胺盐-10,一种与三甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的聚合物季铵盐(例如,Polymers JR、LK、LR、SR系列,Amerchol和SC系列,National Starch);聚季铵盐-39,一种丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的聚合物季铵盐(例如,和Plus Polymers,Ondeo Nalco);天然胶的季化衍生物,例如瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(例如,和ExcelPolymers,Rhodia,Inc.)和类似物。
许多季铵化合物用于织物调节和织物护理,通常被称为织物柔软剂,且典型地以最多占配方总重量的约20重量%的用量使用,但不限于此。可与本发明的多用途聚合物结合使用的织物柔软剂通常包括长链烷基化季铵化合物,例如二烷基二甲基季铵化合物、咪唑啉季铵化合物、酰胺基胺季铵化合物、二羟丙基铵化合物的二烷酯季化(quat)衍生物;甲基三乙醇铵化合物的二烷酯季化衍生物;酯酰胺胺化合物,和二甲基二乙醇氯化铵的二酯季化衍生物,正如在Whalley的综述文章“织物调节剂”,HAPPI,pp.55-58(1995年2月)中所述,在此通过参考引入。
除了前面讨论的抗静电剂以外,二烷基二甲基季铵化合物的非限制性实例包括N,N-二油基-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二牛油基-N,N-二甲基铵乙基硫酸盐、N,N-二(氢化牛油基)-N,N-二甲基氯化铵和类似物。咪唑啉季铵化合物的非限制性实例包括1-N-甲基-3-N-牛油酰胺基乙基咪唑啉鎓氯化物、以商品名475获自WitcoChemical Company的3-甲基-1-牛油酰胺基乙基-2-牛油基咪唑啉鎓甲基硫酸盐和类似物。酰胺基胺季铵化合物的非限制性实例包括N-烷基-N-甲基-N,N-双(2-牛油酰胺基乙基)铵盐,其中烷基可以是甲基、乙基、羟乙基和类似基团。二羟丙基铵化合物的二烷基酯季化衍生物的非限制性实例包括1,2-二牛油酰基氧基-3-N,N,N-三甲基铵丙烷氯化物、1,2-二克农酰基氧基-3-N,N,N-三甲基铵丙烷氯化物和类似物。
另外,其它类型的长链(例如,中性油和脂肪酸衍生的)烷基化季铵化合物是合适的织物柔软剂,其中包括,但不限于,N,N-二(烷氧基乙基)-N,N-二甲基铵盐,例如N,N-二(牛油基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(克农酰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵和类似物;N,N-二(烷氧基乙基)-N-甲基-N-(2-羟乙基)铵盐,例如N,N-二(牛油基氧基乙基)-N-甲基-N-(2-羟乙基)氯化铵、N,N-二(克农酰基氧基乙基)-N-甲基-N-(2-羟乙基)氯化铵和类似物;N,N-二(2-烷氧基-2-氧基乙基)-N,N-二甲基铵盐,例如N,N-二(2-牛油基氧基-2-氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(2-克农酰基氧基-2-氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵和类似物;N,N-二(2-烷氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基铵盐,例如N,N-二(2-牛油基氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(2-克农酰基氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵和类似物;N-(2-烷酰基氧基-2-乙基)-N-(2-烷氧基-2-氧基乙基)-N,N-二甲基铵盐,例如N-(2-牛油基氧基-2-乙基)-N-(2-牛油基氧基-2-氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N-(2-克农酰基氧基-2-乙基)-N-(2-克农酰基氧基-2-氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵和类似物;N,N,N-三(烷氧基乙基)-N-甲基铵盐,例如N,N,N-三(牛油基氧基乙基)-N-甲基氯化铵、N,N,N-三(克农酰基氧基乙基)-N-甲基氯化铵和类似物;N-(2-烷氧基-2-氧基乙基)-N-烷基-N,N-二甲基铵盐,例如N-(2-牛油基氧基-2-氧基乙基)-N-牛油基-N,N-二甲基氯化铵、N-(2-克农酰基氧基-2-氧基乙基)-N-克农酰基-N,N-二甲基氯化铵和类似物。
在一个实施方案中,由牛油、低芥酸菜子油或者由棕榈油得到长链烷基,然而,例如由大豆油和椰油得到的其它烷基也合适地作为月桂基、油基、蓖麻油酸基、硬脂基、棕榈基和类似的脂肪烷基。季铵盐化合物可具有任何阴离子基团作为抗衡离子,例如氯化物、溴化物、甲基硫酸盐(即甲基硫酸盐)、乙酸盐、甲酸盐、硫酸盐和硝酸盐等。
合适的季铵织物柔软化合物的实例包括N-甲基-N,N-双(牛油酰胺基乙基)-N-(2-羟乙基)铵甲基硫酸盐和N-甲基-N,N-双(氢化牛油酰胺基乙基)-N-(2-羟乙基)铵甲基硫酸盐,所述的每一种材料分别以商品名222和110获自Witco ChemicalCompany;甲基三乙醇铵盐的二烷基酯季化衍生物,例如获自Cognis的双(酰氧基乙基)羟乙基甲基铵甲基硫酸盐酯季化的AU系列,例如AU35、AU46、AU56和类似物;和N,N-二(牛油酰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵,其中牛油基链至少部分不饱和。其它优选的织物柔软剂包括公知的二烷基二甲基铵盐,例如N,N-二牛油基-N,N-二甲基铵甲基硫酸盐、N,N-二(氢化牛油基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二硬脂基-N,N-二甲基氯化铵、N,N-双二十二烷基-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(氢化牛油基)-N,N-二甲基氯化铵(商品名442)、N,N-二牛油基-N,N-二甲基氯化铵(商品名470、3445)、N,N-二硬脂基-N,N-二甲基氯化铵(商品名TA-100),所有均获自Witco Chemical Company;由WitcoChemical corporation的Humko Chemical子公司以商品名Q-2802C销售的N,N-双二十二烷基-N,N-二甲基氯化铵;由WitcoChemical Company以商品名SDC销售的N,N-二甲基-N-硬脂基-N-苄基氯化铵和由Onyx Chemical Company销售的490。
尤其在洗涤和织物护理产品中,任何前述织物柔软剂及其混合物可结合本发明的多用途聚合物使用。对于含酯的织物柔软剂来说,组合物的pH可影响织物柔软剂的稳定性,特别是在长期储存条件下。在约20℃下,在纯的组合物中测量本发明上下文中定义的pH。优选地,组合物的pH小于约6。对于这些组合物的最佳的水解稳定性来说,pH范围优选为约2至约5,更优选约2.5至约3.5。
除了前面所述的蛋白质衍生物以外,蛋白质衍生物的非限制性实例包括椰油二甲基铵羟丙基水解酪蛋白、椰油二甲基铵羟丙基水解胶原、椰油二甲基铵羟丙基水解头发角蛋白、椰油二甲基铵羟丙基水解大米蛋白质、椰油二甲基铵羟丙基水解蚕丝、椰油二甲基铵羟丙基水解大豆蛋白质、椰油二甲基铵羟丙基水解小麦蛋白质、椰油二甲基铵羟丙基水解蚕丝氨基酸、羟丙基三甲基铵水解胶原、羟丙基三甲基铵水解角蛋白、羟丙基三甲基铵水解蚕丝、羟丙基三甲基铵水解大米糠、羟丙基三甲基铵水解大豆蛋白质、羟丙基三甲基铵水解植物蛋白质、羟丙基三甲基铵水解小麦蛋白质、大豆乙基二甲基铵乙基硫酸盐、大豆乙基吗啉鎓乙基硫酸盐和类似物。
除了前述以外,本发明的聚合物在酸性pH下的阳离子特征,及其令人惊奇的阳离子相容性,使得该多用途聚合物在各种个人护理、健康护理、I&I和医疗应用中可用作抗静电、杀虫、抗菌和其它防腐组合物的增稠剂。例如,聚合物可在其中典型地使用阳离子杀虫剂的非处方(OTC)健康护理和药物产品,例如蚀斑和牙垢控制用口腔护理组合物,和含有治疗剂的液体载体,例如糖浆、凝胶和类似物中用作增稠剂。在得到控制的pH条件下,多用途聚合物的阳离子特征本身也可提供抗静电活性或杀虫、抗菌或类似的防腐活性。
表面活性剂通常在个人护理、健康护理、家庭护理和"I&I"中用作清洁剂、乳化剂、泡沫助促进剂、水溶助长剂和悬浮剂。可在含有所有种类表面活性剂,即阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂的配方中使用本发明的聚合物。此处所使用的术语“两性表面活性剂”包括两性离子表面活性剂。除了前述参考文献以外,在Cosmetics &C&T IngredientResource Series”Surfactant Encyclopedia”,第2版,Rieger(编辑),Allured Publishing Corporation(1996);1949年出版的Schwartz等人撰写的,表面活性剂,它们的化学和技术;和1958年出版,Interscience Publishers的表面活性剂和洗涤剂,第II卷中讨论了表面活性剂的种类,在此通过参考将其引入。
令人吃惊地是,本发明的聚合物可以有用地作为增稠剂,稳定剂,悬浮剂,和含有不同重量和/或浓度的一种或多种表面活性剂(例如,阴离子、阳离子、两性、非离子和/或任意两种或更多种的组合)的组合物的沉积助剂。在一个实施方案中,表面活性剂的用量在约1重量%至约40重量%的范围内,或约2.5重量%至约35重量%,或约5重量%至约30重量%,或约10重量%至约25重量%,甚至是约15重量%至约22.5重量%。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值(包括碳原子数值)或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。在另一个实施方案中,如果使用两种或更多种不同的表面活性剂和/或不同类型的表面活性剂,任意两种或更多种表面活性剂和/或不同类型的表面活性剂可以是本领域所公知的典型的作为家庭护理、个人护理、健康护理、家庭护理和/或I&I使用的任意比例。
多用途聚合物的量可以根据它们在配方中的用途而使用,并且可以容易地被配方领域的技术人员所获知。因此,只要包含多用途聚合物的组合物的物理化学性能以及功能属性可以实现,则基于总的组合物重量基准,多用途聚合物有用的含量(重量百分数),典型地可以在0.01重量%-30重量%范围变化,但不限于此。因此,在给定的组分和应用中,本申请的多用途组合物可以但不必是,具有超过一种的功能,如上面讨论的非限制性信息,例如,增稠剂和调节剂,成膜剂,沉积助剂,流变改性剂,悬浮助剂,头发固定剂和载体等。
包含多用途聚合物的组合物可从容器,例如,但不限于罐、瓶子、管状容器、喷雾瓶、擦拭片(wipe)、罐头、滚抹液(roll-on)容器、条状容器等中分装。对多用途聚合物可掺入到其内的产品的形式没有限制,只要能实现使用产品的目的即可。例如,含有多用途聚合物的个人护理和健康护理产品可施加到皮肤、头发、头皮和指甲上,其形式为但不限于凝胶、喷雾剂(液体或泡沫体)、乳液(霜、洗剂、糊剂)、液体(漂洗剂、香波)、棒、药膏、栓剂、浸渍的擦拭布(wipe)、贴剂和类似物。
添加剂和助剂
含本发明的多用途聚合物的产品配方可含有常规或流行地包括在个人护理、家庭护理、"I&I"护理产品和在工业工艺中的各种添加剂和化妆品助剂,其中包括,但不限于,酸化或碱化pH调节剂和缓冲剂;辅助固定剂和成膜剂(如非离子、阴离子、阳离子或两性合成或天然来源的聚合物);辅助的流变改性剂(如粘度增加聚合物胶或树脂增稠剂或胶凝剂);添加剂(如乳化剂、乳化稳定剂、石蜡、分散剂和类似物质),粘度控制剂(如电解质),辅助调节剂(如合成油、天然油,动物油、天然与合成蜡、硅酮、前面提到的单体或聚合物季铵化合物及其衍生物),光泽提升剂;增湿剂;润肤剂;保湿剂;润滑剂、防晒剂;紫外线吸收剂;氧化剂;还原剂;表面活性剂(如阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子表面活性剂,及其硅氧烷衍生物,以及其混合物);聚合物膜改性剂(如增塑剂、增粘剂、脱粘剂、润湿剂和类似物质);络合剂;遮光剂;珍珠光泽剂;蛋白质材料及其衍生物;维生素及其衍生物;植物萃取物质;抗真菌剂;去屑剂;抗炎剂;止痛剂;防腐剂、香料、增溶剂、着色剂(如颜料和染料);推进剂(如氟化烃、液体挥发性烃、压缩气体和类似物质,以及其混合物)。
与此处讨论的本发明的多用途聚合物一起使用的添加剂和助剂成分、产品或材料参照常常被称为INCI名称的国际命名原则,在Cosmetic,Toiletry,和Fragrance Association,Washington D.C.出版的“国际化妆品成分字典”(参见www.ctfa-online.org,下文称为INCI字典)中给出了它们的名称,例如可在其中的任何版本,例如第6版,第1和2卷(1995)或第7和8版,第1-3卷(1997,2000)找到这些,或者参考它们的常用化学名称。可在INCI字典中和在许多商业出版物,其中包括,但不限于由McCutcheon′s Division,TheManufacturing Confectioner Publishing Co.,GlenRock,NJ(2001)出版的2001McCutcheon′s Directories,第1卷:乳化剂&洗涤剂和第2卷:功能材料;和COSMETICS&115(13)编辑,AlluredPublishing Corporation,Carol Stream,III(2001)出版的2001Cosmetic Bench Reference中找到用INCI名称、商品名或二者列出的物质的许多商业供应商,每一篇的相关公开内容在此通过参考将其引入。在公知的参考文献,例如第1版(Sagarin编辑),1957年出版,和第2版(Balsam等编辑),1972-74年出版的Cosmetics Science andTechnology;和第2版(deNavarre编辑),1975年出版,和第3版(Schlossman编辑),2000年出版的The Chemistry and Manufactureof Cosmetics(二者均购自Allured Publishing Corporation);Rieger编辑,Harry′s Cosmeticology,第8版,Chemical Publishing,Co.,Inc.,纽约,NY(2000);和药物领域的普通技术人员可获得的各种处方,例如Remington′s Pharmaceutical Sciences,第14次编辑,MackPublishing Company,Easton,PA(1970)中也详细地描述了组合物中的这种组分和配方,每一篇的相关公开内容在此通过参考将其引入。
已知将施加到皮肤和粘膜上用于清洁或缓和的个人护理和局部、皮肤病、健康护理用配制组合物与许多相同或类似的生理上可耐受的成分配混,并通过存在药物或药学上可接受的化合物,和通过控制化合物可在其下制造的条件,配制成相同或类似的产品形式,区别主要在于所选成分的纯度等级。同样,在家庭和I&I用产品中使用的许多成分与前述相同或类似,区别主要在于所使用的用量和材料的品级。还已知各成分的选择和允许用量可能服从国家、地区、地方和国际水平的政府法规。因此,此处对个人护理和健康护理产品的各种有用成分的讨论可应用到家庭和I&I用产品以及工业应用上。
溶剂
以含水乳液形式制备的本发明的聚合物尤其可用于水性配方,和含有与水混溶的辅助溶剂的配方,但不限于此。常用的有用溶剂典型地为液体,例如水(去离子水、蒸馏水或纯化水)、醇、多元醇和类似物及其混合物。非水或疏水辅助溶剂常常在基本上无水的产品,例如指甲清漆、气溶胶推进剂喷雾剂中使用,或者用于特定的功能,例如除去油状污物、皮脂、化妆品或用于溶解染料、香料和类似物,或者掺入到乳液的油相内。除了水以外的辅助溶剂的非限制性实例包括直链和支链醇,例如乙醇、丙醇、异丙醇、己醇和类似物;芳醇,例如苄醇、环己醇和类似物;饱和C12-C30脂肪醇,例如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇和类似物。多羟基化合物的非限制性实例包括多羟基醇,例如甘油、丙二醇、丁二醇、己二醇、C2-C4烷氧基化醇和C2-C4烷氧基化多羟基化合物,例如具有约2至约30个碳原子和1至约40个烷氧基单元的醇、二元醇和多羟基化合物的乙氧基化、丙氧基化和丁氧基化醚,聚丙二醇、聚丁二醇和类似物。非水辅助溶剂的非限制性实例包括硅氧烷、和硅氧烷衍生物,例如环甲基硅酮和类似物,酮,例如丙酮和甲乙酮;天然与合成油和石蜡,例如蔬菜油、植物油、动物油、精油、矿物油、C7-C40异烷属烃、烷基羧酸酯,例如乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯和类似物、加州希蒙得木油、鲨鱼鱼肝油和类似物。一些前述非水辅助溶剂也可以是调节剂和乳化剂。
推进剂
合适的推进剂可以应用于包含本发明多用途聚合物的组合物中,其包括但不限于当其应用时,可以使用任意已知的气溶胶喷射剂以推进含有本发明的酯与一种或多种上述活性成分和/或一种或多种添加剂和/或助剂的个人护理、家庭护理、健康护理和机构护理的组合物,这些活性成分、添加剂、助剂都是上述个人护理、健康护理、家庭护理以及机构护理产品中常见的。推进剂的实例包括但不限于,低沸点的烃,如C3-C6线性和支化的链烃。烃类推进剂的实例包括丙烷、丁烷、异丁烯及其混合物。其他合适的推进剂包括醚,如,二甲醚,氢氟碳化物,如1,1-二氟乙烷和压缩气体,如空气和二氧化碳。基于组合物的总重量,在一个实施方案中,组合物可以包括约0.5至约60重量%的推进剂,在另一个实施方案中,约0.5至约35重量%。
表面活性剂
阴离子表面活性剂包括具有荷负电的疏水物或者当升高pH到中性或以上时携带负电的物质,例如酰基氨基酸及其盐,例如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐和酒石酸盐;羧酸及其盐,例如链烷酸和链烷酸酯,酯羧酸和醚羧酸;磷酸酯及其盐;磺酸及其盐,例如酰基羟乙基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐和磺基琥珀酸盐;和硫酸酯,例如烷基醚硫酸酯和硫酸烷酯。
阴离子表面活性剂的非限制性实例包括在水溶液中为略微酸性的酰基谷氨酸的一元盐,例如酰基谷氨酸钠和氢化牛油谷氨酸钠;酰基水解的蛋白质的盐,例如棕榈酰基水解牛奶蛋白质钾、椰油基水解大豆蛋白质钠,和TEA-枞酰基水解胶原;酰基肌氨酸盐,例如肉豆蔻酰基肌氨酸铵、椰油基肌氨酸钠和TEA-月桂酰基肌氨酸盐;甲基酰基酒石酸钠的盐,例如月桂酰基酒石酸钠和甲基椰油基酒石酸钠;链烷酸和链烷酸酯,例如形成水溶性皂和水不溶性乳化皂的由动物和植物的甘油酯得到的脂肪酸,其中包括硬脂酸钠、硬脂酸铝和十一烷酸锌;酯羧酸,例如二壬氧基醇-9-柠檬酸酯;酰基乳酸盐的盐,如硬脂酰基乳酸钙和月桂醇聚醚-6-柠檬酸盐;由乙氧基化聚氧乙烯链的长度可变的醇或苯酚得到的醚羧酸,例如壬氧基醇-8-羧酸,和十三烷醇聚醚-13羧酸钠;磷酸的单-和二-酯及其盐,例如磷脂、二羊毛脂醇聚醚-4-磷酸酯、DEA-油醇聚醚-10磷酸酯和三乙醇胺月桂基磷酸酯;酰基羟乙基磺酸盐,例如椰油基羟基乙磺酸钠;烷基芳基苯磺酸盐,例如α-烯烃磺酸盐(AOS)及其碱金属、碱土金属和烷醇胺盐,和十二烷基苯磺酸钠;烷基磺酸盐,例如C12-C14烯烃磺酸钠、椰油单甘油酯磺酸钠、C12-C15烷醇聚醚-15-磺酸钠和月桂基磺基乙酸钠;磺基琥珀酸盐,例如磺基琥珀酸的单-和二-酯,其盐及其烷氧基化烷基和烷基酰胺基衍生物,例如二-C4-C10烷基磺基琥珀酸钠、月桂醇聚醚磺基琥珀酸二钠、油酰胺基MEA-磺基琥珀酸二钠和C12-C15烷醇聚醚磺基琥珀酸二钠;烷基醚硫酸盐,例如(具有约1至约12mol环氧乙烷的)月桂基醚硫酸钠和铵;烷基硫酸盐,例如C12-C18烷基硫酸钠、铵和三乙醇胺盐、C12-C14烯烃硫酸钠、月桂醇聚醚-6-羧酸钠、C12-C18烷醇聚醚硫酸钠和类似物。
阳离子表面活性剂在接近中性或更低的pH值下,可具有携带正电荷或者未荷电的疏水物,例如烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化胺和季铵化合物。在化妆品中使用的阳离子表面活性剂优选是N-衍生物,和中和的阴离子可以是无机或有机阴离子。在此处可用的阳离子表面活性剂材料当中尤其是对应于下述通式的季铵化合物:(R10R11R12R13N+)E-,其中R10、R11、R12和R13各自独立地选自具有1至约22个碳原子的脂族基团,或者在烷基链内具有1至约22个碳原子的芳族基团、烷氧基、聚氧亚烷基、烷基酰胺基、羟烷基、芳基或烷基芳基;和E-是成盐阴离子,例如选自卤素(例如,氯化物、溴化物)、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、羟基乙酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐和烷基硫酸盐中的那些。脂族基团除了含有碳和氢原子以外,还可含有醚键、酯键和其它基团,例如氨基。长链脂族基团,例如大于或等于约12个碳的那些可以是饱和或者不饱和的。
烷基胺可以是取代或未取代的伯、仲和叔脂肪C12-C22烷基胺,和有时被称为“酰胺基胺”的物质的盐。烷基胺及其盐的非限制性实例包括二甲基柯卡胺(cocamine)、二甲基棕榈基胺、二辛基胺、二甲基硬脂基胺、二甲基大豆胺(soyamine)、大豆胺、肉豆蔻基胺、十三烷基胺、乙基硬脂基胺、N-牛油丙二胺、乙氧基化硬脂基胺、二羟基乙基硬脂基胺、花生基(arachidyl)二十二烷基胺、二甲基月桂基胺、硬脂基胺乙酸盐、大豆胺氯化物、硬脂基胺甲酸盐、N-牛油丙二胺二盐酸盐和氨基聚二甲基硅氧烷(硅氧烷聚合物的INCI名称并用氨基官能团封端,例如氨基乙基氨基丙基硅氧烷)。酰胺基胺及其盐的非限制性实例包括硬脂基酰胺基丙基二甲胺、硬脂基酰胺基丙基二甲基胺柠檬酸盐、棕榈基酰胺基丙基二乙胺和椰油酰胺基丙基二甲胺乳酸盐。其它阳离子表面活性剂包括二硬脂基二甲基氯化铵(dimoniumchloride)、二鲸蜡基二甲基氯化铵、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(trimonium chloride)和类似物。在低pH下,胺氧化物可质子化并且行为类似地像N-烷基胺一样。
烷基咪唑啉的非限制性实例包括烷基羟乙基咪唑啉,例如硬脂基羟乙基咪唑啉、椰油羟乙基咪唑啉、乙基羟甲基油基唑啉和类似物。乙氧基化胺的非限制性实例包括PEG-椰油多胺、PEG-15牛油胺、季铵盐-52和类似物。
季铵化合物是含有至少一个共价键合到四个烷基和/或芳基取代基上的氮原子的单体或聚合物材料,且该氮原子保持荷正电,与环境pH无关。季铵化合物包括广泛用作表面活性剂、调节剂、抗静电剂和抗菌剂的许多物质,且包括烷基苄基二甲基铵盐、烷基甜菜碱、杂环铵盐和四烷基铵盐。正如以下更详细地讨论的,长链(脂肪)烷基苄基二甲基铵盐优选作为调节剂、作为抗静电剂和作为织物柔软剂。其它季铵化合物包括季铵硅氧烷。
烷基苄基二甲基铵盐的非限制性实例包括硬脂基烷鎓氯化物、苄基烷鎓氯化物、季铵盐-63、油基烷鎓氯化物、双十二烷基二甲基氯化铵和类似物。烷基甜菜碱化合物包括烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱和烷基酰胺基丙基羟基磷基甜菜碱(phostaine)钠。烷基甜菜碱化合物的非限制性实例包括油基磺基甜菜碱、椰油甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油羟基磺基甜菜碱、椰油/油基酰胺基丙基甜菜碱、椰油磺基甜菜碱、椰油酰胺基丙基羟基甜菜碱和月桂基酰胺基丙基羟基磷基甜菜碱钠。杂环铵盐包括烷基乙基吗啉鎓乙基硫酸盐、异硬脂基乙基亚胺鎓乙基硫酸盐和烷基吡啶鎓氯化物,且通常用作乳化剂。杂环铵盐的非限制性实例包括鲸蜡基吡啶鎓氯化物、异硬脂基乙基亚胺鎓乙基硫酸盐和类似物。四烷基铵盐的非限制性实例包括椰油酰胺基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、羟乙基鲸蜡基二甲基氯化铵、季铵盐-18和椰油基二甲基铵羟丙基水解蛋白质,例如头发角蛋白和类似物。
非离子表面活性剂通常是不荷电的两亲物,且通常被烷氧基化到可变的程度。非离子表面活性剂组包括醇、烷醇酰胺、胺氧化物、酯和醚。非离子醇通常是长链C8-C18烷烃的羟基衍生物,例如鲸蜡硬脂醇、氢化牛油醇、羊毛脂醇、烷醇酰胺和类似物。烷醇酰胺含有至少一个烷氧基或一个聚氧亚乙基且包括烷醇衍生的酰胺,例如酰基(acyl)酰胺DEA、N-烷基吡咯烷酮、棕榈酰胺MEA、花生酰胺MIPA和类似物以及乙氧基化酰胺,例如PEG-50牛油酰胺。胺氧化物包括烷基胺氧化物,例如月桂基胺氧化物;和酰基酰胺基丙基吗啉氧化物,例如椰油酰胺基丙基胺氧化物;和类似物质。酯包括乙氧基化羧酸,例如PEG-8二月桂酸酯、PEG-8月桂酸酯和类似物质;乙氧基化甘油酯,例如PEG-4蓖麻油、PEG-120甘油基硬脂酸酯、三油精PEG-6酯和类似物质;二元醇酯及其衍生物,例如二元醇硬脂酸酯SE、丙二醇蓖麻醇酸酯和类似物质;单甘油酯,例如甘油基肉豆蔻酸酯、甘油基棕榈酸乳酸酯和类似物质;多甘油酯,例如多甘油基-6-二硬脂酸酯、多甘油基-4-油基醚和类似物质;多元醇酯和醚,例如甲基甘油-20倍半硬脂酸酯、蔗糖二硬脂酸酯和类似物质;脱水山梨醇/山梨醇酯,例如聚山梨酸酯-60、脱水山梨醇倍半异硬脂酸酯和类似物质;和磷酸的三酯,例如十三烷醇聚醚-3磷酸酯、三油醇聚醚-8-磷酸酯和类似物质。醚包括乙氧基化醇,如鲸蜡硬脂醇聚醚-10、诺丝-9和类似物质;乙氧基化羊毛脂,例如PEG-20羊毛脂、PPG-12-PEG-65羊毛脂油和类似物质;乙氧基化聚硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷共聚醇和类似物质;丙氧基化POE醚,例如莫洛沙帕314、帕洛沙姆122、PPG-5-鲸蜡醇聚醚-20和类似物质;和烷基聚糖苷,例如月桂基葡萄糖和类似物质。
非离子表面活性剂可用作乳化剂、悬浮剂、增溶剂、泡沫助促进剂,和在一些情况下用作水溶助长剂。通常优选的非离子表面活性剂的非限制性实例包括直链或支链醇乙氧基化物、C8-C12烷基苯酚烷氧基化物,例如辛基苯酚乙氧基化物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和类似物;聚氧乙二醇单-和二-甘油酯的C8-C22脂肪酸酯;脱水山梨醇酯和乙氧基化脱水山梨醇酯;C8-C22脂肪酸二元醇酯;环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物;和类似物。表面活性剂泡沫助促进剂或水溶助长剂的非限制性实例包括烷醇酰胺,例如乙酰胺MEA、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺、椰油酰胺DEA、异丙醇酰胺和类似物;胺氧化物,例如氢化牛油胺氧化物;短链烷基芳基磺酸盐,例如甲苯磺酸钠;磺基琥珀酸盐,例如硬脂基磺基琥珀酸二钠;和类似物。
两性和两性离子表面活性剂是通过在强酸性介质内携带正电荷,在强碱性介质内携带负电荷,并在中间pH下形成两性离子物质,或者能具有作为酸或作为碱的行为的那些化合物。两性表面活性剂的主要组是酰基/二烷基乙二胺及其衍生物,例如椰油两性羧甲基羟丙基硫酸二钠、椰油两性二丙酸二钠、椰油两性乙酸钠、月桂基两性PG-乙酸磷酸钠、牛油两性丙酸钠、十一烷基两性丙酸钠和类似物;和N-烷基氨基酸,例如氨基丙基月桂基谷氨酰胺、二羟乙基大豆氨基乙酸酯、月桂基氨基丙酸和类似物质。
本发明组合物中使用的一些合适的两性离子表面活性剂包括广义地描述为脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物的那些,其中脂族基团可以是直链或支链,和其中脂族取代基之一含有约8至约18个碳原子,和另一取代基含有阴离子水增溶基团,例如羧基、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐和类似物。两性离子组包括烷基氨基磺酸盐、烷基甜菜碱和烷基酰胺基甜菜碱,例如硬脂基酰胺基丙基二甲胺、二乙基胺基乙基硬脂基酰胺、二甲基硬脂基胺、二甲基大豆胺、大豆胺、肉豆蔻基胺、十三烷基胺、乙基硬脂基胺、N-牛油丙二胺、乙氧基化(5mol环氧乙烷)硬脂基胺、二羟基乙基硬脂基胺、花生基二十二烷基胺和类似物。一些合适的甜菜碱表面活性剂包括,但不限于,烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基氨基乙酸酯、烷基羧基氨基乙酸酯、烷基两性丙酸酯、烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸酯和酰基谷氨酸酯,其中烷基和酰基具有8-18个碳原子。优选的两性表面活性剂的非限制性实例包括椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油两性乙酸钠、椰油酰胺基丙基羟基甜菜碱和椰油两性丙酸钠,它们尤其适合作为皮肤和头发的温和类型的清洁剂。
pH调节剂
合适的pH调节剂选自有机酸,如氨基酸,和无机酸。酸性pH调节剂的非限制性实例包括乙酸、水杨酸、柠檬酸、富马酸、谷氨酸、羟基乙酸、盐酸、乳酸、硝酸、磷酸、亚硫酸氢钠、硫酸、酒石酸和类似物及其混合物。可将pH调节剂加入到或者事先酸溶胀或者水溶胀的多用途聚合物中或者加入到含有多用途聚合物的配方中。碱性pH调节剂的非限制性实例包括碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠和氢氧化钾;氢氧化铵;有机碱,例如三乙醇胺、二异丙基胺、十二烷基胺、二异丙醇胺、氨基甲基丙醇、椰油胺、油胺、吗啉、三戊基胺、三乙基胺、氨基丁三醇、(2-氨基-2-羟甲基)-1,3-丙二醇和四(羟丙基)亚乙基二胺;和无机酸的碱金属盐,例如硼酸钠(borax)、磷酸钠、焦磷酸钠和类似物质及其混合物。因此,可以以在最终组合物内获得所需pH值的任何所需的用量使用pH调节剂。
硅酮
硅酮通常用在香波产品中应用,如“二合一”洗发/调理香波,也可以应用于皮肤护理产品。硅酮为包含其的配方提供了调节性能、精神和美学性能,使得头发和皮肤摸起来感觉柔软、平滑。在个人护理中,硅酮也可以用作乳化剂和润肤剂。最常用的硅酮聚合物的种类是具有通式结构(CH3)3-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)w-Si(CH3)3的线性聚二甲基硅氧烷,其中w是大于2的整数。硅酮也可以是支化材料,其中聚合物中一个或多个烷基被氧取代生成支化点。硅原子可以携带各种各样相同或不同的取代基。化学最小活性取代基是甲基或苯基。与聚二甲基硅氧烷醇相同,官能端基封闭基团可以携带氮或羟基部分。硅酮的背景材料包括本文中讨论的硅酮流体、胶和树脂,制备硅酮的方法记载在聚合物科学和工程百科全书,第15卷,第2版,204-308页,John Wiley & Sons,Inc.(1989)中。
硅酮流体是典型的水不溶性油,其具有从很小mPa·s到几十万mPa·s的粘度范围。它们是以流体(挥发和非挥发)、树胶、流体中的树胶、树脂或小粒度和大粒度的非离子乳液(来自于Dow Corning的MEM 1664,MEM 1310,5-7137,2-1352,MEM 1784,MEM 1310,MEM 1491,5-7137和MEM 2220)和阴离子乳液(来自于Dow Corning的MEM 1784的形式存在。聚硅氧烷流体的折射指数一般低于约1.70,典型地低于约1.60。在本文中,聚硅氧烷“流体”包括油和胶。
另一种用在头发护理产品中的硅酮被称为刚性硅酮(又称为硅酮胶),例如在美国专利No.4,902,499所描述的,在此通过参考将其引入,其通常具有大于约600,000mPa·s的粘度(在约20℃),且具有特定粘度测量法测得的至少约500,000道尔顿的重均分子量。美国专利No.4,152,416、Noll和Walter,硅酮的化学和技术,纽约:AcademicPress(1968)以及General Electric硅酮橡胶产品数据表SE 30,SE 33,SE 54和SE 76中还公开了树胶。本发明的组合物中使用的非限制的树胶的实例包括聚二甲基硅氧烷,(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物,聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物和它们的混合物。
挥发性硅酮在与本发明的聚合物结合使用中特别有用,通常用作头发护理产品的润滑剂,如香波。挥发性硅酮包括环状和线性聚二甲基硅氧烷等。环状挥发性硅酮典型地含有约3到约7个硅原子,在环状结构中与氧原子交替。每个硅原子同时被两个烷基所取代,典型的烷基是甲基基团。线性挥发性硅酮是如上所述的硅酮流体,具有不超过约25mPa·s的粘度。Todd和Byers,用于化妆品的挥发性硅酮流体,化妆品和化妆用具,91(1)卷,27-32页(1976)以及Kasprzak,挥发性硅酮,肥皂/化妆品/化学专业品,40-43页(1986年12月)中公开了挥发性硅酮,其内容在此通过参考将其引入。
另一类硅酮包括氨基硅酮,其包括任意的胺官能化硅酮,也就是,含有至少一个伯胺,仲胺,叔胺或季铵基团的硅酮。氨基硅酮可以是接枝的或者端基。在一个实施方案中,氨基硅酮具有约1,000cs至约1,000,000cs的粘度,或约2,000cs至约600,000cs,甚至是约4,000cs至约400,000cs。具有低和高胺含量的氨基硅酮流体的实例为(DowCorning的8500,2-8566,AP-8087)、氨基醇共聚物、氨基苯基树脂、低和高粘度阳离子乳剂(Dow Corning的949,2-8194)、非离子的微乳液、硅胶微乳液(Dow Corning的5-7113),及两种或更多种的混合物。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
其他硅油包括二甲基聚硅氧烷多元醇,它是二甲基硅氧烷(二甲基硅氧烷)和环氧烷烃的线性或支化共聚物。二甲基聚硅氧烷多元醇可以是无规或嵌段共聚物。通常使用的二甲基聚硅氧烷多元醇是具有聚二甲基硅氧烷嵌段和例如聚氧化乙烯嵌段、聚氧化丙烯嵌段的聚环氧烷烃嵌段的嵌段共聚物。二甲基聚硅氧烷多元醇公开在美国专利No.5,136,063和5,180,843中,在此通过参考将其引入。另外,聚二甲基硅氧烷共聚醇可以是从General Electric Company(GE-OSi)商购的商标名为和的产品。特殊的产品名称包括但不限于Silsoft 305,430,475,810,895,Silwet L7604(GE-OSi);Dow Corning Corporation的Dow5103和5329;聚二甲基硅氧烷共聚醇,如,例如Evonik Goldschmidt Corporation的WE 09,WS 08,EM 90和EM 97;SilsenseTM聚二甲基硅氧烷共聚醇,如可从Lubrizol Advanced Materials,Inc.商购的Silsense共聚醇-1和Silsense共聚醇-7。
硅酮材料,包括挥发性硅酮、硅酮胶、硅酮共聚物,二甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷醇的混合物;苯基-改性硅酮,烷基/烷氧基-改性硅酮,聚醚官能硅酮,甘油聚合物-改性硅酮,聚醚/烷基-改性硅酮,甘油聚合物/烷基-改性硅酮,硅酮互聚物,硅酮树脂,硅酮树脂凝胶,硅酮多聚葡糖苷,其可以从不同的商业来源,如Dow Corning,Shin-Etsu,Wacker,General Electric Company,MomentivePerformance Materials,和Lubrizol商购。
本发明中使用的硅酮可以具有颗粒或液滴尺寸为约0.1微米至约300微米,或约5微米至约80微米,或约20微米至约60微米,甚至是约30微米至约50微米。这里,与说明书和权利要求书的其他部分相同,单个数值或范围,可以结合以形成附加的未公开的和/或未阐明的范围。
基于总的组合物的重量,硅酮助剂的量可以是0.001重量%-40重量%,也可以是0.01重量%-20重量%,还可以是0.1重量%-10重量%。
调节剂
除了上述的硅酮和季化衍生物(单体的和聚合的)调节剂,典型的调节剂包括选自烃油、聚烯烃的合成油调节剂,例如聚α-烯烃,如聚丁烯、聚异丁烯、聚癸烯。聚烯烃类可以是氢化的。氟化或全氟化油也可以在本发明所考虑的范围内。氟化油包括欧洲专利0486135中公开的全氟聚醚和WO 93/11103中公开的氟代烃化合物。氟化油也可以是碳氟化合物,例如氟化胺,例如全氟三丁胺;氟化烃,例如全氟萘烷、氟代酯和氟代醚。
合适的作为本发明的组合物调节剂的烃油包括,但不限于具有至少约10个碳原子的烃油,如环烃、直链脂肪族烃(饱和或不饱和)和支链脂肪族烃(饱和或不饱和),包括它们的聚合物和混合物。直链烃油典型地含有约12-19个碳原子。支链烃油,包括碳氢聚合物,典型地含有超过19个碳原子。
具体的非限制性烃油的实例包括石蜡油,矿物油,饱和和不饱和十二烷烃,饱和的和不饱和的十三烷烃,饱和的和不饱和的十四烷烃,饱和的和不饱和的十五烷烃,饱和的和不饱和的十六烷烃,聚丁烯,聚癸烯,和它们的混合物。也可以使用这些化合物的支链异构体,以及长链烃类,其实例包括高度支化,饱和或不饱和的烷烃,如全甲基取代异构体,例如十六烷和二十烷的全甲基取代异构体,如可以从Permethyl Corporation商购的2,2,4,4,6,6,8,8-二甲基-10-甲基十一烷和2,2,4,4,6,6-二甲基-8-甲基壬烷。碳氢聚合物例如聚丁烯和聚癸烯。选的碳氢聚合物是聚丁烯,例如异丁烯和丁烯的共聚物。这种类型的可商购的材料是BP Chemical Company的L-14聚丁烯。合适的天然油调节剂包括但不限于花生,芝麻,鳄梨,椰子,可可脂,杏仁,红花,玉米,棉花种子,黑芝麻,核桃油,蓖麻,橄榄,荷荷巴油,棕榈,棕榈仁,大豆,小麦胚芽,亚麻子,向日葵籽;桉叶油,薰衣草,香根草,木姜子,荜澄茄油,柠檬,檀香,薄荷,柑橘,香薄荷,肉豆蔻,肉桂,牛膝草,葛缕子,桔子,天竺葵,杜松和香柠檬油,鱼油,甘油三已酸辛酸酯;和它们的混合物。
合适的天然和合成石蜡调节剂包括但不限于棕榈蜡,坎地里拉蜡,阿尔法蜡,石蜡,地蜡,橄榄蜡,米蜡,氢化荷荷巴蜡,蜂蜡,改性蜂蜡,例如塞拉贝林拉蜡,海洋蜡,聚烯烃蜡,如聚乙烯蜡;和它们的混合物。
其他在本发明的组合物中用作调节剂的有机调节剂包括,但不限于,具有至少10个碳原子的脂肪酯。脂肪酯包括源自脂肪酸或醇(例如单酯,多元醇酯类,二-和三-羧酸酯)的酯类。这儿的脂肪酯可以包括或以共价键形式键接在其他相容的官能团上,例如酰胺和烷氧基结构(例如,乙氧基或醚键等)。
脂肪酯的实例包括,但不限于异丙基异硬脂酸酯,己基月桂酸酯,异己基月桂酸酯,异己基棕榈酸酯,棕榈酸异丙酯,癸基油酸酯,异癸基油酸酯,十六烷基硬脂酸酯,癸基硬脂酸酯,异丙基异硬脂酸酯,二己基己二酸酯,月桂基乳酸酯,肉豆蔻基乳酸酯,鲸蜡基乳酸酯,油烯基硬脂酸酯,油烯基油酸盐,油烯基肉豆蔻酸酯,月桂基乙酸酯,鲸蜡基丙酸酯,和油烯基己二酸酯。
其他适用于本发明的组合物的脂肪酯为具有通式R50C(O)OR51的单-羧酸酯,其中R50和R51是烷基或烯基基团,R50和R51的碳原子的总数至少为10,或至少为22。
另外适用于本发明的组合物的脂肪酯为二-和三-烷基和烯基的羧酸酯,如C4-C8二羧酸酸(如琥珀酸,戊二酸,己二酸的C1-C22酯,优选C1-C6酯)。特别的非限定的二-和三-烷基和烯基的羧酸酯的实例包括异鲸蜡醇硬脂酰氧基硬脂酸酯、二异丙基己二酸酯和三硬脂酸柠檬酸酯。
其他适用于本发明的组合物的脂肪酯是多元醇酯。多元醇酯包括亚烷基二元醇酯,如乙二醇单和二-脂肪酸酯,二甘醇单-和二-脂肪酸酯,聚乙二醇单-和二-脂肪酸酯,丙二醇单-和二-脂肪酸酯,聚丙二醇单油酸酯,聚丙二醇2000单硬脂酸酯,乙氧基化单硬脂酸丙二醇酯,甘油基单-和二-脂肪酸酯,聚甘油聚脂肪酸酯,乙氧基化单硬脂酸甘油酯,1,3-丁二醇单硬脂酸酯,1,3-丁二醇二硬脂酸酯,聚乙二醇脂肪酸酯,山梨糖醇脂肪酸酯和聚乙二醇山梨糖醇脂肪酸酯。
基于总的组合物的重量,调节剂的量可以是0.001重量%-40重量%,也可以是0.01重量%-20重量%,还可以是0.1重量%-10重量%。
乳化剂
乳化剂的实例包括但不限于C12-C18脂肪醇;烷氧基化C12-C18脂肪醇;C12-C18脂肪酸;烷氧基化C12-C18脂肪酸,每个烷氧基具有10-30个环氧乙烷单元、环氧丙烷单元,或环氧乙烷/环氧丙烷的结合;C8-C22烷基单-和低聚糖甙;乙氧基化甾醇;聚甘油的偏酯;具有2-6个碳原子的酯和偏酯,具有12-30个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸;聚甘油的偏酯;有机硅氧烷及其组合。
脂肪醇,酸和烷氧基化脂肪醇和脂肪酸可以作为上述的润肤剂。在本发明的一个方面,脂肪醇和脂肪酸分别被10-30个单元的环氧乙烷乙氧基化。
C8-C22烷基单-和低聚糖甙乳化剂可以通过葡萄糖或低聚糖与具有8-22个碳原子的一级脂肪醇反应制备。可商购的商标为的产品包括在低聚糖甙残基键接C8-C16烷基的糖苷,其平均低聚度为1-2。烷基葡糖苷和低聚苷的实例选自辛基葡糖苷、癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷、棕榈基葡糖苷、异硬脂基葡糖苷、硬脂基葡糖苷、二十烷醇葡糖苷和山萮醇葡糖苷,以及它们的混合物。
乙氧基化甾醇的实例包括乙氧基化植物油甾醇,例如大豆甾醇。乙氧基化度大于约5,或者至少为约10。合适的乙氧基化甾醇是PEG-10大豆甾醇,PEG-16大豆甾醇和PEG-25大豆甾醇。
聚甘油的偏酯具有2-10个甘油单元,并且与1-4个饱和或不饱和,线性或支化,任选羟基化C8-C30脂肪酸残基酯化。代表性的聚甘油的偏酯包括双甘油单辛酸酯,双甘油单癸酸酯,双甘油单月桂酸酯,三甘油单辛酸酯,三甘油单癸酸酯,三甘油单月桂酸酯,四甘油单辛酸酯,四甘油单癸酸酯,四甘油单月桂酸酯,五甘油单辛酸酯,五甘油单癸酸酯,五甘油单月桂酸酯,六甘油单辛酸酯,六甘油单癸酸酯,六甘油单月桂酸酯,六甘油单豆蔻酸酯,六甘油单硬脂酸酯,十甘油单辛酸酯,十甘油单癸酸酯,十甘油单月桂酸酯,十甘油单豆蔻酸酯,十甘油单异硬脂酸酯,十甘油单硬脂酸酯,十甘油单油酸酯,十甘油单羟基硬脂酸酯,十甘油二辛酸酯,十甘油二癸酸酯,十甘油二月桂酸酯,十甘油二豆蔻酸酯,十甘油二异硬脂酸酯,十甘油二硬脂酸酯,十甘油二油酸酯,十甘油二羟基硬脂酸酯,十甘油三辛酸酯,十甘油三癸酸酯,十甘油三月桂酸酯,十甘油三豆蔻酸酯,十甘油三异硬脂酸酯,十甘油三硬脂酸酯,十甘油三油酸酯,十甘油三羟基硬脂酸酯,及其混合物。
饱和的C12-C30脂肪醇乳化剂可以作为上述的润肤剂。一方面,脂肪醇乳化剂选自但不限于鲸蜡醇,硬脂醇,花生醇,山萮醇和羊毛脂醇或其混合物,可以从不饱和植物油和动物脂肪酸氢化作用获得。
基于具有2-6个碳原子的多元醇的酯或偏酯,以及线性饱和和不饱和的具有12-30个碳原子的脂肪酸的乳化剂的实例如,甘油或乙二醇的单酯和二酯或丙二醇与饱和和不饱和C12-C30脂肪酸的单酯。
部分酯化的聚甘油乳化剂包括2至约10甘油单元,并与1-5个饱和或不饱和,线性或支化,任选羟基化C8-C30脂肪酸残基酯化。
有机硅氧烷乳化剂是包含至少一个疏水性部分和至少一个亲水性部分的聚合物乳化剂。聚合物骨架含有重复的硅氧基单元,其可以具有环状,线性或支化重复单元,例如二(C1-C5)烷基硅氧基单元,典型地为二甲基硅氧基单元。
有机硅氧烷的亲水性部分通常是由可以赋予部分分子亲水性能的残基在聚合物骨架上取代所得到的。亲水性残基可以在聚合的有机硅氧烷的端基取代,或者是在聚合物的一个或多个重复单元上取代。通常,亲水性残基源自于接枝到聚合物骨架的环氧乙烷单元。通常,由于含有甲基基团,改性的聚二甲基硅氧烷乳化剂的重复的二甲基硅氧基单元是疏水的,并且赋予了分子疏水性。另外,长链烷基残基、端羟基聚丙氧基残基、包含环氧乙烷和环氧丙烷残基的端羟基聚醚残基,和/或其他类型的可以在硅氧基骨架上取代以为骨架提供附加的乳化性能。公知的聚醚取代有机硅氧烷乳化剂是聚二甲基硅氧烷共聚醇,其可以广泛地进行商购。二甲基硅氧烷多元醇可以是无规或嵌段共聚物。通常有用的二甲基硅氧烷多元醇的类型是具有聚二甲基硅氧烷嵌段和聚环氧乙烷、聚环氧丙烷嵌段或两者的嵌段共聚物。
基于总的组合物的重量,乳化剂的量可以是0.001重量%-40重量%,也可以是0.01重量%-20重量%,还可以是0.1重量%-10重量%。
润肤剂
合适的润肤剂包括但不限于选自硅酮流体(例如,挥发性硅油和不挥发性硅油);矿物油;矿脂;植物油;鱼油;脂肪醇;脂肪酸;脂肪酸和脂肪醇酯;烷氧基化脂肪醇;烷氧基化脂肪酸酯;苯甲酸酯;泛醇;Guerbet酯;聚乙二醇的烷基醚衍生物,如,例如聚乙二醇甲醚(MPEG);和聚亚烷基二醇;羊毛脂和羊毛脂衍生物等的润肤剂。本发明的润肤剂可以单独使用也可以与其他一种或多种润肤剂共同使用。
挥发性硅油包括环状和线性聚二甲基硅氧烷,低分子量有机官能硅酮等。环状挥发性硅酮(环甲硅脂)典型地含有约3到约7个硅原子,在环状结构中与氧原子交替。每个硅原子同时被两个烷基所取代,典型的烷基是甲基基团。挥发性线性聚二甲基硅氧烷(二甲聚硅氧烷)典型地含有约2到约9个硅原子,在线性结构中与氧原子交替。每个硅原子同时被两个烷基所取代(硅原子端基被三个烷基基团取代),例如,甲基基团。线性挥发性硅酮典型地具有在25℃低于约5mPa·s的粘度,而环状挥发性硅酮典型地具有在25℃低于约10mPa·s的粘度.“挥发性”是指硅酮具有可测量的蒸气压,或在20℃至少2mm Hg的蒸气压。不挥发性硅酮在20℃具有低于2mm Hg的蒸气压。关于挥发性硅酮的描述记载在Todd和Byers,"用于化妆品配制剂的挥发性硅酮流体",Cosmetics and Toiletries,第91卷,29-32页(1976年1月)和Kasprzak,"挥发性硅酮",肥皂/化妆品/化学专业品,40-43页(1986年12月),其内容在此通过参考将其引入。
挥发性环甲基硅氧烷实例是D4环甲基硅氧烷(八甲基环四硅氧烷),D5环甲基硅氧烷(十甲基环五硅氧烷),D6环甲基硅氧烷,及其混合物(例如,D4/D5和D5/D6)。挥发性环甲基硅氧烷和环甲基硅氧烷的混合物是可从G.E.Silicones商购的SF1173,SF1202,SF1256和SF1258,Dow Corning Corporation的Dow244,245,246,345,和1401流体。挥发性环甲基硅氧烷和挥发性线性二甲基硅氧烷的混合物也是可以考虑的。
挥发性线性二甲基硅氧烷的实例包括六甲基二硅氧烷,八甲基三硅氧烷,十甲基四硅氧烷,十二甲基五硅氧烷及其混合物。挥发性线性二甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的混合物是可从Dow CorningCorporation商购的Dow Corning流体(例如,0.65CST,1CST,1.5CST和2CST)和Dow2-1184流体。
挥发性的低分子量有机官能硅酮的实例包括苯基三甲基硅氧烷,辛酰基三甲基硅氧烷,辛酰基甲基硅氧烷和己基甲基硅氧烷及其混合物。低分子量有机官能硅酮是可从Clariant商购的商品名为41M10,31M60,41M10和41M15的物质。
本发明中作为润肤剂的不挥发性硅油是线性的,典型具有在25℃约10mPa·s至约100,000mPa·s的粘度。它们典型地含有约10个二烷基/二芳基或单烷基/单芳基取代的硅原子,在线性结构中与氧原子交替。它们包括聚烷基硅氧烷,聚芳基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷聚合物。不挥发性硅油的实例包括聚二甲基硅氧烷(二甲聚聚硅氧烷)、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。在本发明的一个方面,不挥发性硅油选自在25℃具有粘度范围在约10mPa·s至约100,000mPa·s的不挥发性聚二甲基硅氧烷。不挥发性二甲基聚硅氧烷是可从DowCorning Corporation商购的Dow Corning流体(10CST-10,000CST)。
本发明的润肤剂组分的合适的植物油的实例包括但不限于花生油,芝麻油,鳄梨油,椰子油,可可脂,杏仁油,红花油,玉米油,棉花种子油,黑芝麻油,核桃油,蓖麻油,橄榄油,霍霍巴油,棕榈油,棕榈坚果油,豆油,小麦胚油,亚麻子油,向日葵籽油和其单-,二-和三甘油酯。单-,二-和三-甘油酯的实例为:辛酸三甘油酯、癸酸三甘油酯、辛酸/癸酸三甘油酯,和辛酸/癸酸/月桂树酸三甘油酯、辛酸/癸酸/硬脂酸三甘油酯,盒辛酸/癸酸/亚油酸三甘油酯。
乙氧基单双甘油酯也适合作为本发明的润肤剂部分,如PEG-8辛酸/癸酸甘油酯。
合适的脂肪醇润肤剂包括但不限于含有8-30碳原子的脂肪醇。脂肪醇包括辛醇,壬醇,癸醇,月桂醇,十四烷醇,十六烷醇,异十六烷醇,十八烷醇,异十八烷醇,鲸蜡硬脂醇,油醇,蓖麻油醇,花生醇,二十碳醇,山萮醇,及其混合物。
合适的脂肪酸润肤剂包括但不限于含有10-30个碳原子的脂肪酸。脂肪酸的实例选自癸酸,月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,油酸,亚油酸,花生酸,二十二酸,及其混合物。
合适的脂肪酸和脂肪醇酯润肤剂包括但不限于己基月桂酸酯,癸基油酸酯,异丙基硬脂酸酯,异丙基异硬脂酸酯,硬脂酸丁酯,辛基硬脂酸酯,鲸蜡基硬脂酸酯,肉豆蔻基肉豆蔻酸酯,辛基十二醇硬脂酰氧基硬脂酸酯,羟基硬脂酸辛酯,二异丙基己二酸酯,十四烷酸异丙酯,棕榈酸异丙酯,乙基己基棕榈酸酯,异癸油酸酯,异癸基新戊酸酯,二异丙基癸二酸酯,植物甾醇乳酸酯,月桂基乳酸酯,二乙基己基马来酸酯,聚丙二醇-14丁基醚和聚丙二醇-2肉豆蔻基醚类丙酸酯,鲸蜡硬脂基辛酸酯,及其混合物。
烷氧基化脂肪醇是由脂肪醇与环氧烷(一般是环氧乙烷或环氧丙烷)反应生成醚。合适的乙氧基化脂肪醇是脂肪醇与环氧乙烷的加成产物。在本发明的一个方面,乙氧基脂肪醇可以由通式R-(OCH2CH2)n-OH表示,其中R为母体脂肪醇的脂肪族残基,n为环氧乙烷的分子数目。在本发明的另一个方面,R源自于含有8-30个碳原子的脂肪醇。n为2-50的整数,或3-10的整数。在本发明的又一个方面,R源自于上述脂肪醇润肤剂。乙氧基化脂肪醇的实例为但不限于辛醇乙氧基化物,月桂醇乙氧基化物,十四烷醇乙氧基化物,十六烷醇乙氧基化物,十八烷醇乙氧基化物,鲸蜡硬脂醇乙氧基化物,油醇乙氧基化物,和山萮醇乙氧基化物,其中上述乙氧基化物中环氧乙烷单元的数量可以为2以上或者2至约150。上述脂肪醇的丙氧基化加合物以及乙氧基化/丙氧基化加合物的混合物也在本发明所考虑的范围内。乙氧基化/丙氧基化脂肪醇的环氧乙烷和环氧丙烷可以采用无规或嵌段顺序布置。
更多的乙氧基化醇的特定实例为,但不限于山萮醇聚醚5-30(5-30表示环氧乙烷重复单元的数目),鲸蜡硬脂醇聚醚2-100,鲸蜡醇聚醚1-45,鲸蜡油醇聚醚24-25,胆甾醇聚醚10-24,椰油醇聚醚3-10,C9-11链烷醇聚醚3-8,C11-15链烷醇聚醚5-40,C11-21链烷醇聚醚3-10,C12-13链烷醇聚醚3-15,癸醇聚醚4-6,十二烷基苯酚聚醚5-12,甘油聚醚7-26,异鲸蜡醇聚醚10-30,异癸醇聚醚4-6,异月桂醇聚醚3-6,异硬脂醇聚醚3-50,羊毛脂醇聚醚5-75,月桂醇聚醚1-40,壬苯醇醚1-120,二壬基酚聚醚5-150,辛基酚聚醚3-70,油醇聚醚2-50,聚乙二醇4-350,硬脂醇聚醚2-100,十三烷醇聚醚2-10。
丙氧基化醇类的特定的例子是,但不限于聚丙二醇-10鲸蜡基醚,聚丙二醇-20鲸蜡基醚,聚丙二醇-28鲸蜡基醚,聚丙二醇-30鲸蜡基醚,聚丙二醇-50鲸蜡基醚,聚丙二醇-2羊毛脂醇醚,聚丙二醇-5羊毛脂醇醚,聚丙二醇-10羊毛脂醇醚,聚丙二醇-20羊毛脂醇醚,聚丙二醇-30羊毛脂醇醚,聚丙二醇-4月桂基醚,聚丙二醇-7月桂基醚,聚丙二醇-10油烯基醚,聚丙二醇-20油烯基醚,聚丙二醇-23油烯基醚,聚丙二醇-30油烯基醚,聚丙二醇-37油烯基醚,聚丙二醇-50油烯基醚,聚丙二醇-11硬脂基醚,聚丙二醇-15硬脂基醚,聚丙二醇-2羊毛脂醚,聚丙二醇-5羊毛脂醚,聚丙二醇-10羊毛脂醚,聚丙二醇-20羊毛脂醚,聚丙二醇-30羊毛脂醚,和聚丙二醇-1肉豆蔻基醚类。
乙氧基化/丙氧基化醇的特定例子是,但不限于PPG-1山萮醇聚醚-15,PPG-12辛醇聚醚18,PPG-2-鲸蜡硬脂醇聚醚-9,PPG-4-鲸蜡硬脂醇聚醚-12,PPG-10-鲸蜡硬脂醇聚醚-20,PPG-1-鲸蜡醇聚醚-1,PPG-1-鲸蜡醇聚醚-5,PPG-1-鲸蜡醇聚醚-10,PPG-1-鲸蜡醇聚醚-20,PPG-2-鲸蜡醇聚醚-1,PPG-2-鲸蜡醇聚醚-5,PPG-2-鲸蜡醇聚醚-10,PPG-2-鲸蜡醇聚醚-20,PPG-4-鲸蜡醇聚醚-1,PPG-4-鲸蜡醇聚醚-5,PPG-4-鲸蜡醇聚醚-10,PPG-4-鲸蜡醇聚醚-20,PPG-5-鲸蜡醇聚醚-20,PPG-8-鲸蜡醇聚醚-1,PPG-8-鲸蜡醇聚醚-2,PPG-8-鲸蜡醇聚醚-5,PPG-8-鲸蜡醇聚醚-10,PPG-8-鲸蜡醇聚醚-20,PPG-2C12-13链烷醇聚醚-8,PPG-2C12-15链烷醇聚醚-6,PPG-4C13-15链烷醇聚醚-15,PPG-5C9-15链烷醇聚醚-6,PPG-6C9-11链烷醇聚醚-5,PPG-6C12-15链烷醇聚醚-12,PPG-6C12-18链烷醇聚醚-11,PPG-3C12-14Sec-链烷醇聚醚-7,PPG-4C12-14Sec-链烷醇聚醚-5,PPG-5C12-14Sec-链烷醇聚醚-7,PPG-5C12-14Sec-链烷醇聚醚-9,PPG-1-癸醇聚醚-6,PPG-2-癸醇聚醚-3,PPG-2-癸醇聚醚-5,PPG-2-癸醇聚醚-7,PPG-2-癸醇聚醚-10,PPG-2-癸醇聚醚-12,PPG-2-癸醇聚醚-15,PPG-2-癸醇聚醚-20,PPG-2-癸醇聚醚-30,PPG-2-癸醇聚醚-40,PPG-2-癸醇聚醚-50,PPG-2-癸醇聚醚-60,PPG-4-癸醇聚醚-4,PPG-4-癸醇聚醚-6,PPG-6-癸醇聚醚-4,PPG-6-癸醇聚醚-9,PPG-8-癸醇聚醚-6,PPG-14-癸醇聚醚-6,PPG-6-癸基十四醇聚醚-12,PPG-6-癸基十四醇聚醚-20,PPG-6-癸基十四醇聚醚-30,PPG-13-癸基十四醇聚醚-24,PPG-20-癸基十四醇聚醚-10,PPG-2-异癸醇聚醚-4,PPG-2-异癸醇聚醚-6,PPG-2-异癸醇聚醚-8,PPG-2-异癸醇聚醚-9,PPG-2-异癸醇聚醚-10,PPG-2-异癸醇聚醚-12,PPG-2-异癸醇聚醚-18,PPG-2-异癸醇聚醚-25,PPG-4-异癸醇聚醚-10,PPG-12-羊毛脂醇聚醚-50,PPG-2-羊毛脂醇聚醚-5,PPG-2-羊毛脂醇聚醚-8,PPG-2-羊毛脂醇聚醚-12,PPG-3-羊毛脂醇聚醚-8,PPG-3-羊毛脂醇聚醚-9,PPG-3-羊毛脂醇聚醚-10,PPG-3-羊毛脂醇聚醚-12,PPG-4羊毛脂醇聚醚-2,PPG-4羊毛脂醇聚醚-5,PPG-4羊毛脂醇聚醚-7,PPG-4-羊毛脂醇聚醚-15,PPG-5-羊毛脂醇聚醚-5,PPG-6-羊毛脂醇聚醚-3,PPG-25-羊毛脂醇聚醚-25,PPG-7月桂基醚,PPG-3肉豆蔻醇聚醚-3,PPG-3-肉豆蔻醇聚醚-11,PPG-20-PEG-20氢化羊毛脂,PPG-2-PEG-11氢化月桂醇酯,PPG-12-PEG-50羊毛脂,PPG-12-PEG-65羊毛脂油,PPG-40-PEG-60羊毛脂油,PPG-1-PEG-9月桂基甘醇醚,PPG-3-PEG-6油烯基醚,PPG-23-硬脂醇聚醚-34,PPG-30硬脂醇聚醚-4,PPG-34-硬脂醇聚醚-3,PPG-38硬脂醇聚醚-6,PPG-1十三烷醇聚醚-6,PPG-4十三烷醇聚醚-6,和PPG-6十三烷醇聚醚-8。
烷氧基化脂肪酸是在脂肪酸与环氧烷或预制聚合物醚反应生成的。反应产物可以是单酯、二酯或其混合物。本发明的合适的乙氧基脂肪酸酯类润肤剂是环氧乙烷加成到脂肪酸的产物。产物是脂肪酸的聚氧化乙烯酯。在本发明的一个方面,乙氧基脂肪酸酯可以由通式R-C(O)O(CH2CH2O)n-H表示,其中R为脂肪酸的脂肪族残基,n为环氧乙烷的分子数目。在本发明的另一个方面,n为2-50的整数,或3-25的整数,或3-10的整数。在本发明的另一个方面,R源自于含有8-24个碳原子的脂肪酸。在本发明的又一个方面,R源自于上述脂肪酸润肤剂。上述脂肪酸的丙氧基化产物以及乙氧基化/丙氧基化的产物也在本发明所考虑的范围内。烷氧基化脂肪酸酯的实例包括但不限于癸酸乙氧基化物,月桂酸乙氧基化物,肉豆蔻酸乙氧基化物,硬脂酸乙氧基化物,油酸乙氧基化物,椰子油脂肪酸乙氧基化物,和聚乙二醇400丙氧基化单月桂酸酯,其中上述乙氧基化物中环氧乙烷单元的数量为2以上或者2至约50。乙氧基脂肪酸的更特定的实例是PEG-8二硬脂酸酯(8表示环氧乙烷重复单元的数目),PEG-8山萮酸酯,PEG-8癸酸酯,PEG-8辛酸酯,PEG-8辛酸酯/癸酸酯,PEG椰油酸酯(没有数字限定的PEG是指环氧乙烷的数量为2-50),PEG-15二椰油酸酯,PEG-2二甘醇二异壬酸酯,PEG-8二异硬脂酸酯,PEG-月桂酸酯,PEG-双油酸酯PEG-双硬脂酸酯,PEG双树脂酸酯,PEG-异硬脂酸酯,PEG-荷荷巴油酯,PEG-月桂酸酯,PEG-亚麻酸酯,PEG-肉豆蔻酸酯,PEG-油酸酯,PEG-棕榈酸酯,PEG-蓖麻醇酸酯,PEG-硬脂酸酯,PEG-树脂酸酯等。
Guerbet酯类润肤剂是由Guerbet醇与羧酸酯化反应制备。Guerbet酯类润肤剂可以从Noveon Consumer Specialties Division,Lubrizol Advanced Materials,Inc商购,产品牌号是G-20,G-36,G-38和G-66。
羊毛脂和羊毛脂衍生物选自羊毛脂,羊毛脂蜡,羊毛脂油,羊毛脂醇,羊毛脂脂肪酸,烷氧基化羊毛脂,异丙基羊毛脂,乙酰化羊毛脂醇及其组合。羊毛脂和羊毛脂衍生物是可以从Noveon ConsumerSpecialties Division,Lubrizol Advanced Material s,Inc.商购的,产品名是Lanolin LP 108USP,Lanolin USP AAA,AcetulanTM,CeralanTM,LanocerinTM,LanogelTM(产品说明21和41),LanogeneTM,ModulanTM,OhlanTM,SolulanTM(产品说明16,75,L-575,98,和C-24),VilvanolinTM(产品说明C,CAB,L-101,和P)。
疏水改性烷氧基化甲基葡糖苷,如,例如:PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯,PEG-120甲基葡萄糖三油酸酯和PEG-20甲基葡萄糖半硬脂酸酯,可以从Lubrizol Advanced Materials,Inc.商购,商品名是DOE-120,GlucamateTMLT,和GlucamateTMSSE-20,它们也是合适的非离子型表面活性剂。其它合适的疏水改性烷氧基化甲基葡糖苷公开在美国专利No.6,573,375和6,727,357,其全部公开内容在此通过参考引入。
润肤剂可以单独或者联合使用,基于总的个人护理组合物的重量,其用量可以是约0.5重量%至约30重量%,也可以是0.1重量%-25重量%,还可以是5重量%-20重量%。润肤剂可以应用于个人护理组合物,其也可以以与个人护理组合物中相同的重量百分比应用到家庭护理、健康护理和机构护理中,只要其可以在此类组合物中实现所期望的物理性能(如,润湿性能)。
对于本发明的特定实例和部分,已给出各成分与配料的重叠重量范围,同时应注意到,已披露的个人护理、家庭护理、健康护理和机构护理组合物中的各组分具体用量应当在其范围内进行选择调整,以使得各组分总量达到100重量%。组分用量应根据产品目标和性质进行选择,由该领域技术人员决定或依据文献确定。
同样应注意到,对于含有本发明中多用途聚合物的个人护理、家庭护理、健康护理和机构护理组合物,其成分选择及用量取决于产品自身及其功能,这已为本领域技术人员所知。更多成分列表及其传统功能和产品目录已被披露,并可从文献中获知,部分成分可用于多种实现多种功能,所披露成分中的一种或多种可与多用途聚合物结合以得到所需的个人护理、家庭护理、健康护理及机构护理产品。
可与本发明的聚合物结合使用的其它油状材料包括例如,乙酰化羊毛脂醇;羊毛脂醇浓缩物;羊毛脂脂肪酸的酯,例如羊毛脂脂肪酸的异丙酯;多羟基化合物脂肪酸;乙氧基化醇,例如乙氧基化物和蓖麻油;甾醇;甾醇酯;甾醇乙氧基化物;和类似的材料。许多这些酯和乙氧基化物也可用作非离子表面活性剂。
除了前面所述的那些以外,许多成分作为头发或皮肤的调节剂,和保湿剂是本领域已知的,非限制性实例包括PCA(DL-吡咯烷酮羧酸)及其盐,例如赖氨酸PCA、PCA铝、PCA铜、壳聚糖PCA和类似物;尿囊素;脲;透明质酸及其盐;神经酰胺;抗坏血酸及其盐;糖和淀粉及其衍生物;乳酰胺MEA;和类似物。
方法
粘度。使用Brookfield旋转锭子粘度计(Brookfield,型号RVT),在20转/分(rpm)下,在约20至约25℃的环境室温下,测量含有每一聚合物的组合物所报道的粘度(单位mPa.s)(cp)(称为Brookfield粘度)。根据制造商提供的粘度表来选择相应尺寸的锭子进行测量。
A.“稀或低粘度”典型地是指粘度为最多约1,000mPa·s的可倾倒的、跑动产品;“中等粘度”是指范围为高于1,000到约3,000mPa.s的粘度;“高粘度”是指粘度范围为高于3,000到约10,000mPa.s的粘度的产品;和“凝胶”是指粘度大于10,000mPa.s的产品。
B.屈服值:屈服值定义为在应力状态下的初始流阻。使用Brookfield粘度计(型号RVT)。通过Brookfield屈服值(BYV)外推法进行测定。Brookfield粘度计用于测量在速度0.5-100rpm时,锭子在液体样品中旋转所需的扭矩。将据矩读数乘以锭子的适当常数和速度即得到表观粘度。屈服值测量值外推到0剪切速率时得到的,BYV通过以下公式计算:
BYV,达因/cm2=(ηα1-ηα2)/100
其中ηα1和ηα2=在两个不同锭子转速(0.5rpm和1.0rpm)下获得的表观粘度。Noveon Consumer Specialties Division,LubrizolAdvanced Material s,Inc的技术数据表第244号(修订:5/98)解释了测试技术和屈服值测量的意义,其公开内容在此通过参考引入。低的屈服值(<50达因/cm2)标志着平滑以及牛顿力学流动性能。
澄清度:如果需报告澄清度,通过Brinkmann PC920色度计,在制造组合物之后的至少约24小时处,测量含聚合物的组合物的澄清度(单位%T(透射率))。用去离子水(澄清度为100%)作对照进行测量。澄清度大于或等于约60%的组合物基本上澄清;判断澄清度范围为约45-59%的组合物基本上半透明。
D.浊度:如果需报告浊度,使用Nephelometric浊度仪和蒸馏水(NTU=0)作为标准,测定含聚合物的组合物的浊度(单位:Nephelometric Turbidity Units(NTU))。判断NTU值大于或等于约90的组合物为浑浊。
E.稳定性:通过一种或更多种下述工序评价聚合物产品乳液或所配制的组合物的稳定性。
货架储存:在一个或更多个下述温度下储存试验产品的样品:(a)在范围为约20至约25℃的环境室温下至少1周到最多约6个月的时间段;(b)在烘箱内,在升温下,在范围为约30至约50℃的选择温度下(除非另有说明)最多约5周的时间段(加速老化储存)。
稳定性通过定期视觉观察储存样品的可见的沉降或在以下实施例中所给出的所选间隔内测定的可测Brookfield粘度的显著增加而确定。在环境温度储存下,一周内每天视觉检查该样品,随后在约两个月的总储存期内每两周进行检查或随后在最高至约六个月的总储存期内每月进行检查。在任一储存温度下,组合物被判断为稳定的,a)如果没有观察到沉降,或如果出现一定沉降,它不超过样品总体积的约2%,和b)如果粘度不增加,或如果发生增加,该增加不超过约100mPa·s。
F.酸碱滴定法测定的胺类水解:酸碱滴定是针对每种单体在过量的水中,1周或2周的周期的水解稳定性,以1:1重量比(1:10摩尔比)进行的。胺类单体100%的水解是指通过酸碱滴定法测得生成1摩尔的醇胺和1摩尔的甲基丙烯酸(酸值,mg KOH/g)。
G.悬浮测试方法:对于产品的功效和吸引力而言,聚合物体系中不溶油和颗粒材料进行主动和/或赏心悦目的悬浮的能力非常重要。悬浮能力测试通过表4中的沐浴乳样品进行测定。在6打兰的小瓶(大约70mm高X 25mm直径)中加入沐浴乳测试配方至50mm刻度,将美丽的珠粒(从瑞士Induchem AG商购的Unispheres UEA-509,成分乳糖,纤维素,羟丙基甲基纤维素)分散在沐浴乳样品中,并照相以确定珠粒在沐浴乳中的初始位置。将小瓶放入45℃的烘箱中老化12周。在12周的烘箱测试周期结束时,检查珠粒的悬浮性能。悬浮结果使用4-0档非常形象的排序:4=相对于沐浴乳中粒珠的初始位置没有明显的沉降;3=相对于沐浴乳中粒珠的初始位置有轻微的沉降或小于大约1/4距离的沉降;2=相对于沐浴乳中粒珠的初始位置有大约1/4距离的沉降;1=相对于沐浴乳中粒珠的初始位置有大于1/4小于1/2距离的沉降;0=相对于沐浴乳中粒珠的初始位置有大于1/2距离的沉降。
H.人体模型头部测试方法:这一测试旨在测定含有本发明的多用途聚合物的固定剂配方的定型功效。将人的头发(亚洲人种)植入塑料的人体模型的头部,并根据如下的方法进行定型与评估。
将人体模型头部头顶区域(约12cm x 12cm)的头发剪至3-4英寸。每个人体模型的头部都为固定剂配方的应用提前做好准备,使用清洁剂表面活性剂溶液(10%十二烷基硫酸钠(30%活性物质)的水溶液)清洗头顶区域的头发,随后用自来水漂洗。在洗发和漂洗阶段对头发进行梳理。将重量为3.5-3.6g的固定剂配方样品均匀地应用到洗发和漂洗过的人体模型头部的头顶区域的湿发上。
用手将固定剂配方样品涂抹到头发上,随后梳理一段时间以确保固定剂分布均为。使用梳子将头发从人体模型头部向上拉,使头发立起。头发在大约50%的相对湿度中干燥过夜。通过手的接触和感知头发的硬度和柔韧性,观察头发的定型情况。
I.湿发梳理测试方法:洗发香波配方的调节能力是通过湿发梳理测试测定的,其使用联网到计算机的Dia-Stron Miniature TensileTester(型号MTT 170,Dia-Stron Limited,英格兰)进行测定,计算机中装载了可以记录和计算梳理处理过的发束所需的最大的梳理力曲线(克力)的软件(Uvwin版本1.33)。软件结合所绘制曲线下的面积计算出总的梳理做功(焦耳)。
通过比较使用本发明的多用途组合物的2合1调理香波配方前后头发梳理力的不同来测定调节的效果。以欧洲人的棕色头发束进行测试。预先用异丙醇表面活性剂混合物(10%十二烷基硫酸钠和10%异丙醇)对发束(2.5g/束)清洗,并彻底地漂洗。随后,使用含有12%月桂基醚硫酸钠和2%的椰油酰胺基丙基甜菜碱的表面活性剂清洗每个发束。在漂洗之后,沿着头发的长度方向对发束梳理一段时间以除去主要的缠结,随后将其慢慢浸入水中。通过手捏食指和中指之间的发束以除去多余的水,并穿过手指的缝隙轻拉发束。将未处理的发束装好并以2000mm/min的速率使用测试仪的梳理机进行梳理。在梳理未处理的发束得到控制值后,将发束在38.5℃使用流动的自来水润湿。使用上述两指法除去多余的水。将使用本发明的多用途组合物的二合一调理香波(0.25g)应用于每个发束上,温和地起泡1分钟,随后在40℃在流动的自来水(0.75gal/min.)下漂洗1分钟。随后用香波再次清洗头发并用上述方法漂洗。在发束上进行湿发梳理测试并计算梳理做功。比较使用含有本发明的多用途组合物的2合1调理香波配方处理前后,头发梳理力的不同反应了头发的调节效果。数据用处理后个体发束的梳理做功的减少百分比来表示。
J.硅酮沉积测试:使用X射线荧光(XRF)光谱测定沉积到发束样品上的来自于含有本发明的多用途聚合物的二合一香波组合物的硅酮(硅原子)的量。使用装有SuperQ4软件且配备具有InSb晶体的铑管的波长分散XRF分光光度计(PANalytical Axios AdvancedSequential 4kW分光计-型号PW4400),以促进对应于Si Kα谱带的高敏感度硅原子检测。使用定型分析样品,测定139.75°-147.99°的2-θ扫描范围的强度,在144.53°具有峰值。使用25kV管电压和160mA电流,在真空环境下对样品进行扫描。扫描速率是0.05°2-θ/sec,步长是0.02°2-θ。
仪器中的X射线激发硅原子沉积在发束表面,使其发出能力和荧光。检测硅酮荧光并以每秒计数进行记录。高的计数率表现出高的硅原子沉积。检测到的硅原子的量与沉积在头发上的硅酮调节剂的量成正比。
预先用表面活性剂/异丙醇混合物(10%十二烷基硫酸钠和10%异丙醇)对欧洲棕色发束(2.5gm/束)清洗,并彻底地漂洗。将使用本发明的多用途组合物的二合一调理香波(0.25g)应用于每个发束上,温和地起泡1分钟,随后在40℃在流动的自来水(0.75gal/min.)下漂洗1分钟。随后用香波再次清洗头发并用上述方法漂洗。在漂洗后,处理过的头发在室温下干燥。通过将处理过的发束剪至1/2英寸制备XRF分析样品,并将样品放入底部具有有6μ聚乙烯衬底的样品杯中。将聚乙烯垫片放在每个发束上以将其固定在衬底上。
K.分子量测定:本文中的重均分子量使用PolymerLaboratories(Varian,Inc.).制造的带有R I检测器的PL-GPC 220高温GPC仪器,通过GPC测量。将大约0.02g的聚合物样品溶于5ml的含有250ppm丁羟甲苯(BHT)和0.05摩尔NaNO3的四氢呋喃(THF)中。轻轻摇动测试样品溶液约2小时,将样品通过0.45μm PTFE一次性滤片进行过滤。色谱条件是:移动相:THF,250ppm BHT和1.0%乙酸,70℃1.0ml/min。样品量:100μl Column set:PLgel(Guard+2x Mixed-C),5μm。使用Waters Empower Pro LC/GPC软件分析结果并计算本发明的聚合物的Mw。使用聚苯乙烯标准。
实施例
下述实施例进一步阐述优选实施方案的制备和用途,但不打算限制于此。以下是规格说明中出现的材料简称及其商业名称。
DMAPMA或DMADMPMA的合成-通过酯基转移
将2.5当量的甲基丙烯酸甲酯(MMA),(1.0当量)二甲基氨基-丙醇(DMAPOL)或3-二甲基氨基-2,2-二甲基-1-丙醇(DMADMPOL),如吩噻嗪或MEHQ的适量的阻聚剂和催化量的合适的酯基转移催化剂加入带有蒸馏柱、冷凝器、温度计和氮气/进气口的反应烧瓶中。合适的催化剂包括,但不限于,锡盐,钛盐,锆盐,和锌盐。在一个实施方案中,这些催化剂包括但不限于,氯化锡、三氟甲磺酸锡、氯化二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二月桂酸二丁锡、双三氟甲磺酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二甲氧基二丁基锡、二乙氧基二丁基锡、双乙酸二辛基锡、二氯化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、双三氟甲磺酸二辛基锡、二辛基氧化锡、二甲氧基二辛基锡、二乙氧基二辛基锡;氯化钛、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯等。混合物在N2/空气温和的气流下加热至回流。保持温度在100℃-120℃,直至GC分析反应结束。反应结束后,所期望的单体可以通过真空蒸馏以良好的产率提纯。
关于二甲基氨基-丙醇(DMAPOL)或3-二甲基氨基-2,2-二甲基-1-丙醇(DMADMPOL),这些化合物可以依据多种技术合成,其包括但不限于,公开在2009年8月6日提交的美国临时专利No.61/231,780中的技术和方法,其全部内容通过参考引入本发明。
酸碱滴定法:根据上述典型的方法合成了一系列的胺丙烯酸酯单体,并测试其水解稳定性。测试了这些胺单体的水解稳定性,并与DMAEMA的稳定性比较(参见图1)。高的酸值标志着高的胺水解度。相反,与DMAEMA相比,具有增加的链长和疏水性的其他胺类显示出高的水解稳定性。通过在氮原子和酯氧原子之间的碳链长度所提高的疏水性被发现是减少水解的意外的因素。当氮原子和酯氧原子之间的碳链长度掺入了至少3个碳原子或2个具有烷基取代的碳原子时,支化可以有效地增强具有增加的链长的胺类的水解稳定性。
1H NMR研究:为了确认DMADMPMA的性能,水解过程由1H NMR分析进行监测(参见图2)。同样,DMADMPMA显示出比DMAEMA更好的水解稳定性。
聚合的一般程序:在典型的聚合中,在2L反应器中,将单体混合物加入乳化表面活性剂的溶液中,如非离子表面活性剂如线性或支化醇乙氧基化物,或非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物,如脂肪醇硫酸盐或烷基磺酸盐,甲基葡糖苷衍生物(GlucamateTMDOE120,GlucamateTMSSE-20,和GlucamateTMLT),在适量的水中进行混合以制备单体乳液。乳液可以通过任意的方法除去氧,如使用氮气喷射,随后通过加入聚合催化剂(引发剂)例如过硫酸钠或在乳液聚合领域公知的任意其他合适的加成聚合催化剂,以开始聚合反应。反应不停搅拌直至反应结束,典型的反应时间是约4至约16小时。视需要,在加入引发剂前,单体乳液可以加热至约20℃至约95℃。可通过添加更多的催化剂除去未反应的单体,这是乳液聚合领域中所公知的。所得聚合物乳液产品然后可从反应器中排出并包装以供储存或使用。任选地,在从反应器中排出之前,可调节乳液的pH或其它物理和化学性能。典型地,产品乳液具有范围为约15至约60重量%的总固体(TS)含量,通常不大于约40重量%。
对照聚合物:对照物1-这一对照聚合物(实施例0)是使用丙烯酸酯胺DMANPA制备的。对照物2-这一对照聚合物(实施例18)是使用DMAEMA制备的。对照物3-基于DMAEMA的可商购聚合物(Aqua CC,INCI:聚丙烯酸酯-1交联聚合物)。
表1列出了一列新的共聚物及其单体组分。这些新的聚合物是使用至少一种如下胺单体合成的:DMANPA,DMADMPMA,DMAPMA,DMABMA和DMAEMA与其他共聚单体。表1中的多用途组合物例如No.3是根据上述通用的方法制备,并在下面进行详述。在搅拌条件下,向含有360g的水的反应器中加入约59.05g丙烯酸乙酯、约35g DMADMPMA、约1.8g HEMA、约4.0g RAL 307和约0.15g TEGDMA,水中含有约24.29g Emulsogen E407(70%)非离子表面活性剂和约2.0g十二烷基硫酸钠(30%)阴离子表面活性剂。所得到的混合物在约30℃至约40℃温度下,在氮气气氛中搅拌(约200rpm)直至得到乳液。将约0.16g过硫酸钠氧化剂在约5g水中的溶液和0.12重量份还原剂FF6在5g水中的溶液加入到单体乳液中,混合搅拌,以开始聚合反应。反应温度维持在约60℃至约70℃,在添加引发剂前反应约2.5小时。在反应开始后约1小时和约2小时,加入附加的大量引发剂(约0.08g过硫酸钠在约3.0g的水中以及约0.06gFF6在约3.0g的水中)。反应温度维持在约60℃至约70℃,继续反应2个半小时以完成反应。将所得到的聚合物乳液产品冷却至室温,从反应器中排出并回收。所得到的聚合物乳液,例如No.3,具有总的聚合物固体约21重量%,约7.79的pH,约8.5mPa.s的粘度。表1中其他的实施例是由表格中相应的单体组分使用类似的方法制备的。
表2显示了各个聚合物的乳液性能,如TS百分比、粘度、pH和酸值。含有DMAEMA的对照聚合物(实施例18)的高的酸值表明了在聚合过程中,大量的单体发生水解。相反,实施例1、12和13显示低的酸值,这表明在聚合过程中,DMAPMA和DMABMA基聚合物具有改进的水解稳定性。然而,其他全部的聚合物显示出低的酸值,表明在聚合过程中,DMADMPMA聚合物及其混合物(DMADMPMA/DMAPMA和DMADMPMA/DMAEMA)具有更好的水解稳定性。
表3给出了表1所列出的聚合物的增稠性能。通过使用50%含水乙醇酸中和到pH 4.0得到2%TS凝胶(去离子水中2重量%聚合物固体的粘液),随后表征粘度(20RPM)、YV、pH和澄清度(通过浊度NTU测定)。
无论是否含有其他单体和聚合的季铵盐,这些凝胶都可以用作头发定型组合物,可以实现长时间头发定型的效果。
相比于甲基丙烯酸酯系列(实施例1、2、2a、3、12和13的聚合物),使用DMANPA的对照聚合物(实施例0)在2%TS(去离子水中2重量%聚合物固体的粘液)显示出差的增稠性能。
表2:胶乳性能
*对照实施例
TS=总的聚合物固体量
表3:增稠性能
*使用50:50(wt./wt.)H2O/乙醇酸溶液中和至pH 4的2重量%聚合物固体的粘液
表面活性剂配方
使用“反碱(back-a lkaline)”技术将几种聚合物(表1)在2-3个不同的pH等级(pH=6;pH 4以及pH 6)加入沐浴乳(表4)的含有阴离子的和两性表面活性剂的配方中。"反碱"技术/方法公开在美国临时专利No.20040241130,其全部公开内容在此通过参考引入。
pH 6:具有pH 6的样品制备过程如下:将成分1和2预混,在轻轻地混合下添加成分3-6,随后使用成分7将混合物中和至pH约为6。移出样品,表征pH、粘度、YV和浊度。
pH 4:在取出样品表征(pH、粘度、YV和浊度)之前,使用成分7进一步将pH降至4。
pH 6(反碱):使用成分8将剩余的样品的pH进一步调整到6,以进行最终性能的评估,如pH、粘度、YV和浊度。
表4:沐浴乳配方
表5给出了沐浴乳在三种不同的pH值下的性能。随着使用含水乙醇酸溶液(50:50(wt./wt.)中和pH从6到4,粘度轻微增加。在“反碱”技术后,大部分聚合物保持其粘度值,没有显著的减少。
表6仅仅给出了沐浴乳在两种不同的pH值下的性能。与表5的聚合物相类似,在"反碱"技术后,表6中的大部分聚合物保持其粘度值,没有显著的减少。
水解稳定性:
在下面的老化研究中,显示了由水解稳定胺单体制得的多用途共聚物的改进的储存期限性能。
研究是在三种不同情形下进行的:(1)45℃储存胶乳3个月;(2)50℃储存胶乳5个星期;和(3)室温储存胶乳1至约2年。
高温老化研究(45℃储存3个月)
两种聚合物(实施例1和2)在45℃的烘箱中储存3个月。定期移除样品测定胶乳性能和增稠性能(参见表7)。图3给出了酸值KOH/g(酸值)/45℃存储胶乳星期数曲线图。两种聚合物在45℃储存条件下分别显示出中等储存期限(DMAPMA单体)和优异储存期限(使用DMADMPMA单体)。
表7:老化样品的增稠性能(45℃下3个月)
从老化的聚合物,使用50%乙醇酸中和pH至4制备两种凝胶。下面的图4给出了2%凝胶粘度(mPa·s)/时间(45℃存储胶乳星期数)曲线图。
高温老化研究(50℃储存5个星期)
两种聚合物(实施例4和7)在50℃的烘箱中储存5个星期。定期移除样品测定胶乳性能和增稠性能(参见表8)。图5给出了使用DMADMPMA合成的聚合物的酸值mgKOH/g对时间(50℃存储胶乳星期数)曲线图。图6给出了实施例4和7的聚合物相对于对照物3的2%TS凝胶粘度/时间曲线图。两个图都展示出在50℃随着时间稳定的酸值和粘度,证明使用DMADMPMA单体制备的聚合物比使用对照物3具有更好的水解稳定性。
图8显示出多用途组合物在50℃具有更好的稳定性,且增稠效率没有显著的减少,这与相同状态下对照物3所显示出的增稠效率、稳定度正好相反。
表8:老化样品的增稠性能(50℃下5星期)
产品颜色
典型地,储存在室温(RT)下或45℃的对照物3从乳白色变成棕色。然而由DMADMPMA单体制得的多用途聚合物(实施例4和7)在高温(如50℃)储存前后具有更好的颜色稳定性。
室温储存1-2年老化研究
8种聚合物(实施例1、2、4、6、7、8、13、14)与对照物3在约9个月至约1年的时间里测试性能稳定性。定期移除样品并测试胶乳性能和增稠性能。图7显示了酸值/时间(室温存储胶乳星期数)曲线图。在室温储存条件(20-25℃)下,这些聚合物显示出中等储存期限(实施例1,2,13和14)和优异储存期限(实施例4,6,7和8)。相反,在室温储存条件下,对照物3经历了酸值稳定的增加,这表面DMAEMA骨架的逐渐分解。
图8显示了DMADMPMA基聚合物1年至约2年定期检测的增稠(2%凝胶)性能。所有4种聚合物(实施例4,6,7和9)显示出稳定的性能,说明了这些聚合物良好的储存期限,而对照物3则由于在此期间DMAEMA骨架分解而导致性能的降低。
表9给出了多种本发明的多用途聚合物的胶乳性能(重量%TS,pH,粘度和酸值)和2%凝胶性能(粘度,屈服值和浊度)。这些性能在1至约2年的时间里定期检测。一般而言,基于DMADMPMA单体的新的聚合物在不超过实验误差范围内,均超过了1年的储存期限。表9还给出了1年内定期检测的胺类混合物(DMADMPMA/DMAEMA)基聚合物(实施例14和15)的增稠性能。聚合物实施例14和15分别含有大约25%和50%DMAEMA。这两种聚合物均显示出增稠性能的略微下降,但仍然比性能逐步下降的对照物3要好。DMAPMA基聚合物的增稠性能(实施例1和2)显示,直到6个月还具有稳定的性能,在10个月的时候粘度有轻微的下降,但仍然比对照物3要好。
典型地,储存在室温下储存的对照物3产品缓慢从乳白色变成棕色。然而由DMAPMA或DMADMPMA单体制得的本发明的聚合物在室温储存1年后具有更好的颜色稳定性。
表9:一年储存期限研究:增稠性能
*RT=环境室温(大约20℃-25℃)
**使用50:50(wt./wt.)H2O/乙醇酸溶液中和至pH 4的2重量%聚合物固体的粘液。
表10给出了使用“反碱”技术的多种老化多用途聚合物的沐浴乳的性能(pH,粘度,YV,澄清度和悬浮性能)。
头发固定剂的季铵化聚合物
表11中给出的多用途聚合物实施例45和46是使用硫酸二乙酯在约60℃时制备并随后季铵化的(季铵化的理论值50%)。两种季铵化聚合物分别具有粘度670和1,880mPa·s,浊度160和248NTU。
表11:组分
实施例 | EA | MMA | RAL 307 | CSEM | HEMA | DMADMPMA | 硫酸二乙酯 |
45 | 54.2 | 4 | 5 | 1.8 | 35 | 2.75 | |
46 | 20.0 | 39.2 | 4 | 0 | 1.8 | 35 | 2.75 |
使用实施例46的聚合物制备两种固定剂发胶的配方。第一个样品是将聚合物的5重量%TS分散到水中含有55重量%乙醇的水醇介质中。第二个样品是将聚合物的5重量%TS仅分散到水中。使用50重量%的乙醇酸水溶液调节两种配方的pH。含乙醇的配方的pH调节至5,仅含水的配方的pH调节到大约4。表12测量并给出了粘度和%透射率。
表12:使用聚合物实施例46的固定剂发胶配方
55wt.%水醇配方 | 仅有水的配方 | |
pH | 5.12 | 4.09 |
粘度(mPa·s) | 2,290 | 650 |
澄清度(%透射率) | 89.4 | 64.4 |
这是用上述人体模型头部测试方法测试放在人体模型头部的亚洲人头发所得到的。所有的样品都具有好的硬度以及几分的柔韧性。所有的样品都具有好的耐久性。
氧化胺聚合物-头发固定剂的溶液聚合物:
胺类共聚物(实施例47-50)是使用DMADMPMA作为单体并用H2O2将其转变为氧化铵而制备的,并与DMAEMA基氧化铵聚合物进行比较。在溶液聚合中,DMADMPMA聚合物比DMAEMA具有低的酸值。低的酸值表明DMADMPMA更好的水解稳定性。表13给出了每种共聚物的具体组分,表14给出描述了好的凝胶性能。所有的氧化铵聚合物都是在Ultrez 21Polymer gels里与商购材料PVP K90一起进行测试的。所有的样品都是在人体模型头部进行测定的。
表13:氧化铵聚合物组成
表14:头发凝胶性能
***AMP-95中和胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇+5%水,DowChemical Company
下面的内容进一步举例说明含有本发明的多用途聚合物的配方。
表15:不含硫酸盐的痤疮清洁剂
*聚丙烯酸酯-1交联聚合物
**载有黄色素和维生素E的珠粒,Induchem U.S.A.,Inc.
步骤
表15的成分通过以下步骤生成不含硫酸盐的痤疮清洁剂:(1)按顺序混合A部分组分,使用柠檬酸预先中和并混合直至均匀;(2)在另一容器中混合B部分,加入水杨酸直至完全溶解;(3)将B部分加入A部分并混匀;(4)将C部分组分按顺序加入A部分并混合直至均匀;(5)使用柠檬酸调节pH至4.0。对每个配方进行粘度和浊度测试,结果呈现在表16中。
表16:不含硫酸盐的痤疮清洁剂的聚合物性能
实施例 | 粘度(24Hrs,mPa·s) | 浊度(NTU) |
对照物3* | 7,000 | 22 |
17 | 11,350 | 55.4 |
20 | 8,900 | 83 |
28 | 6,320 | 47.3 |
37 | 9,840 | 24.6 |
38 | 6,500 | 35.2 |
39 | 7,900 | 83.2 |
40 | 5,450 | 101 |
42 | 7,900 | 29.3 |
43 | 10,000 | 17.2 |
44 | 14,500 | 11.2 |
44a | 12,650 | 13.0 |
44b | 11,000 | 40.7 |
*聚丙烯酸酯-1交联聚合物
表17:调节剂
*聚丙烯酸酯-1交联聚合物
步骤
表17中的成分通过以下步骤生成调节剂:(1)将水加热到72-75℃,当温度到达时,加入鲸蜡硬脂醇而后混合直至脂肪醇完全溶解;(2)关掉电热板,加入司拉氯铵,当司拉氯铵全部熔融后,开始冷却并将其移离电热板,以加速冷却过程;(3)当温度降至30-35℃后,加入并充分混合,加入聚合物直至混合均匀;(4)使用柠檬酸调节pH(pH 4-4.5)。对每种配方测试其24hr s粘度,并记录在表18中。
表18:调节剂配方的聚合物性能
实施例 | 粘度(24Hrs,mPa·s) |
对照物3* | 11,450 |
17 | 11,200 |
20 | 9,300 |
28 | 14,000 |
37 | 15,550 |
38 | 11,550 |
39 | 10,100 |
40 | 10,150 |
42 | 9,200 |
43 | 9,100 |
44 | 7,900 |
44a | 4,730 |
44b | 3,030 |
*聚丙烯酸酯-1交联聚合物
表19:去屑香波
过程:
表19中的成分通过以下步骤生成去屑香波:(1)按顺序混合除了聚合物和柠檬酸之外的组分直至混合均匀;(2)随后向混合物中加入聚合物,混合均匀;(3)使用柠檬酸调节最终的pH至5.0。
表20:二合一调理香波
*聚丙烯酸酯-1交联聚合物
**不含测试聚合物的配方;除了表20中的其他组分含有0.5%NaCl
***不含聚合物和Jaguar C-13s的配方;除了表20中的其他组分含有0.5%NaCl
步骤:
通过以下步骤生成二合一调理香波:(1)依次从上到下混合表20中除了柠檬酸的成分,混合至得到均匀的香波配方;(2)使用柠檬酸调节每种香波配方的pH值。测试24hrs粘度,并记录在下表21中。对包含聚合物实施例42、45和46的组合物进行湿发梳理值和硅酮沉积值的测定,结果显示在表22中。
表21:二合一调理香波
实施例 | 粘度(24Hrs,mPa·s) |
对照物3 | 7,398 |
对照物4 | 7,638 |
17 | 11,946 |
28 | 8,073 |
37 | 10,249 |
38 | 7,116 |
39 | 10,467 |
40 | 9,292 |
42 | 8,813 |
43 | 10,184 |
45 | 1,197 |
46 | 3,395 |
表22 二合一香波的聚合物性能
(湿发梳理和硅酮沉积)
*3发束的平均值
**聚丙烯酸酯-1交联聚合物
***不含测试聚合物的配方;除了表20中的其他组分含有0.5%NaCl
****不含测试聚合物和Jaguar C-13s的配方;除了表20中的其他组分含有0.5%NaCl。
Claims (45)
1.一种组合物,包含:
A)由选自如下单体混合物聚合得到的水解稳定聚合物:
(i)包含(a)、(b)和(c)的混合物;
(ii)包含(a)、(b)和(d)的混合物;
(iii)包含(a)、(b)和(e)的混合物;
(iv)包含(a)、(b)、(c)和(d)的混合物;
(v)包含(a)、(b)、(c)和(e)的混合物;
(vi)包含(a)、(b)、(d)和(e)的混合物;或
(vii)包含(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的混合物
其中单体组分(a)为至少一种氨基-取代的甲基(丙烯酸酯)(ASMA)单体或其盐;单体组分(b)为至少一种非离子乙烯基(NI V)单体;单体组分(c)为至少一种乙烯基缔合(VA)单体;单体组分(d)为至少一种乙烯基表面活性剂(VS)单体;单体组分(e)为至少一种可聚合的硅酮大分子单体(PSM),并且其中任意的上述混合物进一步任选地含有:(f)至少一种交联(XL)单体;(g)至少一种链转移剂(CTA);(h)至少一种聚合物稳定剂;或者组分(f)、(g)和/或(h)中两种或更多种任意合适的组合;和
B)选自表面活性剂、单季铵盐化合物、聚季铵盐化合物、酸性化合物的组分,以及它们的组合。
2.权利要求1所述的组合物,其中单体组分(a)选自至少一种如通式(I)和(II)所示的化合物或其盐:
其中R1为甲基;R2为取代的或未取代的、线性或支化C2-C8烷烃二基,条件是,当R2具有两个碳时,R2基团的两个碳原子中至少一个被线性或支化的C1-C30烷基基团取代;R3各自独立地选自氢、线性或支化的C1-C30烷基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C1-C30烷基基团、线性或支化的C2-C30烯基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C2-C30烯基基团、线性或支化的C2-C30炔基基团、含有一个或多个杂原子的线性或支化的C2-C30炔基基团、C4-C20芳基基团、含有一个或多个杂原子的C4-C20芳基基团、C4-C20环烷基基团、含有一个或多个杂原子的C4-C20环烷基基团、C4-C20杂环基团,或者,R3取代基与其所连接的氮原子可以形成饱和或不饱和的C2-C20杂环基团或具有两个或更多个杂原子的饱和或不饱和的C2-C20杂环基团,其中如果存在杂原子,则杂原子选自羰基、N、S、P或O;R4为线性或支化的C1-C30烷基基团;CA-为适于平衡季铵结构部分上电荷的平衡-阴离子。
3.权利要求2所述的组合物,其中CA选自卤素、硫酸根、磺酸根、甲基硫酸根、磷酸根或膦酸根、乙酸根、甲酸根、柠檬酸根、马来酸根、乙醇酸根、乳酸根、富马酸根和硝酸根。
4.权利要求2所述的组合物,其中单体组分(a)选自至少一种如每个通式(I)和(II)所示的化合物或其盐的组合,其中通式(I)所示单体与通式(II)所示的季化单体的重量比在约5∶95至约95∶5的范围之内。
5.权利要求1所述的组合物,其中单体组分(a)为选自甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)丙烷-2-基酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲胺)-2-甲基丙基酯、甲基丙烯酸4-(二甲胺)丁酯的一种或多种单体,一种或多种它们的盐,或者任意一种或多种它们的混合物。
6.权利要求1所述的组合物,其中基于全部单体混合物的重量基准,单体组分(a)的存在量在约1重量%至约90重量%的范围之内。
8.权利要求1所述的组合物,其中单体组分(b)选自至少一种如通式(III)和(IV)所示的可共聚的、非离子的烯属不饱和单体:
C(X)2=C(X)Z (III)
CH2=CH-OC(O)R1 (IV)
其中在通式(III)和(IV)每个中,X各自独立地为氢、甲基、-CH2C(O)OR1、-C(O)OR1;Z为-C(O)OR1、-C6H4R1、-C6H4OR1、-CN、-C(O)N(R1)2、-NHC(O)CH3、-NHC(O)H、-C(O)OA′OR15N-(2-吡咯烷酮基)、N-己内酰胺基、-C(O)NHCH2CH2-N-亚乙基脲或-C(O)NHC(CH3)3;A′为选自-CH2CH(OH)CH2-和-CH2CH(CH2OH)-的二价基团,R1各自独立地为线性和支化的C1-C30烷基、羟基-取代的C2-C30烷基、C5-C30环烷基和C1-C5烷基-取代的C5-C30环烷基;R15为线性或支化、饱和或不饱和的C6-C22脂肪酸的酰基残基。
9.权利要求8所述的组合物,其中单体组分(b)选自至少一种C1-C30烷基(甲基)丙烯酸酯、至少一种羟基C2-C30烷基(甲基)丙烯酸酯、至少一种C1-C30烷基(甲基)丙烯酰胺、至少一种苯乙烯、至少一种取代的苯乙烯、至少一种乙烯基酯、至少一种不饱和亚硝酸酯、叔癸酸缩水甘油酯和丙烯酸的反应产物、叔癸酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸的反应产物,或者两种或更多种它们的任意组合。
10.权利要求8所述的聚合物,其中单体组分(b)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯,以及任意两种或更多种合适的混合物。
11.权利要求1所述的组合物,其中基于全部单体混合物的重量基准,单体组分(b)的存在量在约0.01重量%至约90重量%的范围之内。
12.权利要求1所述的聚合物,其中单体组分(c)选自至少一种单体,所述单体具有:(i)与单体混合物的其他单体进行加成聚合的烯属不饱和端基部分,(ii)给予产品聚合物选择性亲水性能的聚氧化烯中间部分,和(iii)为聚合物提供选择性疏水性能的疏水性端基部分。
13.权利要求1所述的组合物,其中单体组分(c)选自至少一种如通式(V)所示的单体:
其中R2各自独立地为H、甲基、-C(O)OH或-C(O)OR3,R3为C1-C30烷基;A为-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-或-CH2O-;(R4-O)n为聚氧化烯,其是C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物,其中R4独立地为C2H4、C3H6、C4H8或它们的混合物,n为范围在约5至约250的整数;R5为选自线性或支化的C8-C40烷基、C8-C40环烷基、C2-C40烷基-取代的苯基,芳基-取代的C2-C40烷基和C8-C80复合酯的取代或未取代的烷基,其中R5烷基基团任选包括一个或多个选自羟基、烷氧基或卤素基团的取代基。
14.权利要求13所述的组合物,其中n为范围在约5至约100的整数。
15.权利要求1所述的组合物,其中单体组分(c)选自一种或多种如下单体:十六烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、鲸蜡硬脂基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十二烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十六烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯,二十八烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十二烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、氢化蓖麻油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、菜籽油聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯和胆甾醇聚乙氧基化甲基丙烯酸酯,其中单体中聚乙氧基化部分包括约5至约100个环氧乙烷重复单元。
16.权利要求1所述的组合物,其中基于全部单体混合物的重量基准,单体组分(c)的存在量在约0.001重量%至约25重量%的范围之内。
18.权利要求1所述的组合物,其中单体组分(d)选自至少一种具有下述化学式的单体:
H2C=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH;
H2C=CHCH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH;
H2C=C(Q)-C(O)-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH;或
H2C=C(Q)-C(O)-O(C3H6O)d(C2H4O)eH
其中Q为氢或甲基;a为2、3或4;b为范围在1至约10的整数;c为范围在约5至约50的整数;d为范围在1至约10的整数;e为范围在约5至约50的整数。
19.权利要求1所述的组合物,其中基于全部单体混合物的重量基准,单体组分(d)的存在量在约0.01重量%至约25重量%的范围之内。
21.权利要求20所述的组合物,其中G为硅酮共聚醇与含有碳-碳双键的反应物进行酯化或醚化反应得到的残基。
23.权利要求20所述的组合物,其中R20各自独立地选自线性或支化的C2-C20烷基、C5-C14芳基或C3-C15烯基;a为范围在1至约50的整数;b为范围在约1至约50的整数;x为范围在1至约100的整数;y为范围在1至约100的整数;z为范围在2至约100的整数。
24.权利要求1所述的组合物,其中基于全部单体混合物的重量基准,单体组分(e)的存在量在约0.01重量%至约10重量%的范围之内。
25.权利要求1所述的组合物,其中单体混合物进一步包含组分(f),并且基于全部单体混合物的重量基准,组分(f)的存在量在约0.001重量%至约5重量%的范围之内。
26.权利要求1所述的组合物,其中单体混合物进一步包含组分(g),并且基于全部单体混合物的重量基准,组分(g)的存在量在约0.1重量%至约10重量%的范围之内。
27.权利要求26所述的组合物,其中组分(g)选自一种或多种含有硫代-或二硫化物-的化合物、一种或多种亚磷酸酯或次磷酸酯、一种或多种卤代烷基化合物,或一种或多种不饱和链转移剂。
28.权利要求26所述的聚合物,其中组分(g)选自一种或多种催化链转移剂。
29.权利要求1所述的组合物,其中单体混合物进一步包含组分(h),并且基于全部单体混合物的重量基准,组分(h)的存在量在约0.001重量%至约10重量%的范围之内。
30.权利要求29所述的组合物,其中组分(h)选自至少一种水溶性聚合物稳定剂。
31.权利要求30所述的组合物,其中所述至少一种水溶性聚合物稳定剂选自聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、羧酸根官能的加聚物、聚烷基乙烯基醚、水溶性天然聚合物,改性的天然聚合物,或它们任意两种或更多种的混合物。
32.权利要求1所述的组合物,其中所述单季铵盐化合物选自乙酰胺基丙基三甲基氯化铵、山萮酰胺基丙基二甲胺、山萮酰胺基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、山萮基三甲基氯化铵、鲸蜡基乙基吗啉氮鎓乙基硫酸盐、十六烷基三甲基氯化铵、椰油酰胺基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、二鲸蜡基二甲基氯化铵、二甲聚硅氧烷羟丙基三甲基氯化铵、羟乙基山萮酰胺基丙基二甲基氯化铵、季铵盐-26、季铵盐-27、季铵盐-53、季铵盐-63、季铵盐-70、季铵盐-72、季铵盐-76水解胶原、PPG-9二乙基甲基氯化铵、PPG-25二乙基甲基氯化铵、PPG-40二乙基甲基氯化铵、司拉氯铵、硬脂酰胺基丙基乙基二甲铵乙基硫酸盐、硬脂基二甲基铵羟丙基水解小麦蛋白、硬脂基二甲基铵羟丙基水解胶原、麦胚芽油酰胺基丙基苄基二甲基氯化铵、麦胚芽油酰胺基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐和它们的组合。
33.权利要求1所述的组合物,其中所述聚季铵盐化合物选自聚季铵盐-4、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-15、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-24、聚季铵盐-28、聚季铵盐-29、聚季铵盐-32、聚季铵盐-33、聚季铵盐-34、聚季铵盐-35、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、聚季铵盐-47、聚季铵盐-55、聚季铵盐-60、聚季铵盐-66、聚季铵盐-67、聚季铵盐-68、聚季铵盐-69、聚季铵盐-72、聚季铵盐-77、聚季铵盐-85、聚季铵盐-86、聚季铵盐-87和它们的组合。
34.权利要求1所述的组合物,其中所述酸性化合物选自有机酸、无机酸以及它们的混合物。
35.权利要求34所述的组合物,其中所述酸性化合物选自氢氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫酸氢钠,以及它们的混合物。
36.权利要求34所述的组合物,其中所述酸性化合物选自α-羟基酸(AHA)、β-羟基酸(BHA)、α氨基酸、α-酮酸,以及它们的混合物。
37.权利要求36所述的组合物,其中所述酸性化合物选自乳酸、乙酸、富马酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、2-羟基辛酸、甘油酸(2,3-二羟基丙酸)、羟基丙二酸、葡糖酸、扁桃酸、二苯乙醇酸、α-硫辛酸、精氨酸乙醇酸盐、乳酸铵、乳酸钠、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基异己酸、α-羟基异戊酸、阿卓乳酸、3-羟基丙酸、β-羟基丁酸、β-苯基乳酸、β-苯基丙酮酸、水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙酮酸、乙酰丙酮酸、视黄酸、三氯乙酸、植酸、溶血磷脂酸、水杨酸,5-辛酰水杨酸。
38.权利要求1所述的组合物,其中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂,以及它们的组合。
39.权利要求1所述的组合物,其进一步包含选自如下的组分:调节剂、保湿剂、抗氧化剂、微粒、角质层分离剂、植物性药剂、维生素类、抗头皮屑剂、消炎剂、止痛剂、止汗剂、除臭剂化合物、头发固定剂聚合物、助酸化剂,助碱化剂、流变改性剂、粘度控制剂、光彩增强剂、润肤剂、湿润剂、润滑剂、防晒剂、UV吸收剂;氧化剂、还原剂、聚合物膜改性剂、螯合剂、遮光剂、防腐剂;香料;香料增溶剂;着色剂、推进剂、缓冲剂;固定剂、成型剂;及它们的组合。
40.权利要求39所述的组合物,其中所述调节剂为硅酮。
41.权利要求40所述的组合物,其中所述硅酮选自硅酮流体、硅酮胶、硅酮树脂,和它们的混合物。
42.一种包含权利要求1所述组合物的个人护理产品、健康护理产品、家庭护理产品、机构和工业护理产品或工业应用产品。
43.权利要求1-42任一项所述的组合物,其中所述聚合物是由选自(ii)包含(a)、(b)和(d)的单体混合物聚合而成的,其中单体组分(a)选自以下的至少一种:甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)丙烷-2-基酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)-2-甲基丙基酯、甲基丙烯酸4-(二甲基氨基)丁酯,以及它们的混合物;单体组分(b)选自以下的至少一种:C1-C30烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基-取代的C1-C30烷基(甲基)丙烯酸酯,以及它们的混合物;单体组分(d)选自至少一种如下式所示的单体:
H2C=CHCH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH
以及它们的混合物,其中d在1-20的范围内,e在5-40的范围内。
44.权利要求43所述的组合物,其中所述聚合物是由包含甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和由式H2C=CHCH2O(C3H6O)2-10(C2H4O)10-25H所示的单体的单体混合物聚合而成的。
45.权利要求1-42任一项所述的组合物,其中所述聚合物是由选自(ii)包含(a)、(b)和(c)的单体混合物聚合而成的,其中单体组分(a)选自以下的至少一种:甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)丙烷-2-基酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)-2-甲基丙基酯、甲基丙烯酸4-(二甲基氨基)丁酯,以及它们的混合物;单体组分(b)选自至少一种C1-C30烷基(甲基)丙烯酸酯,以及它们的混合物;单体组分(c)选自至少一种选自如下的一种或多种单体:十六烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、鲸蜡硬脂基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十二烷基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十六烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯,二十八烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十二烷基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、氢化蓖麻油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、菜籽油聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯和胆甾醇聚乙氧基化甲基丙烯酸酯,其中单体中聚乙氧基化部分包括约5至约100个环氧乙烷重复单元。
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