CN102643998B - 一种处理辉钼矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理辉钼矿的方法，属于钼冶金领域。本发明以熔融的铜锍(冰铜)为熔剂溶解辉钼矿，生成铜钼锍后向其鼓入空气或富氧空气进行吹炼，使其中的辉钼矿氧化成MoO3挥发，然后通过收尘从烟尘中回收，除尘后的烟气则送去制酸。或者在吹炼前向铜钼锍中加入碱金属或碱土金属盐，使钼氧化产物进入渣中，然后通过碱浸从渣中回收钼。吹炼完成后把低钼铜锍返回下一轮造锍过程。本方法具有流程短，传质传热条件好，生产率高，热利用率高，烟气中SO2浓度高和对原料的适应性强等优点。
Description
技术领域
本发明属于钼冶金领域，涉及一种从辉钼矿中提钼的方法。
背景技术
钼是一种重要的战略储备金属，广泛应用于钢铁、石化、航空航天、国防军工等领域。钼的主要矿物是辉钼矿（MoS2），辉钼矿冶炼时首先要把硫化钼转化为氧化钼，并与主要伴生杂质分离[1]。为此，国内外现行的处理辉钼矿工艺主要有火法和湿法两类[2]。
火法主要有国外通用的多膛炉、沸腾炉焙烧[3,4]和我国目前通用的回转窑、反射炉焙烧[5,6]。焙烧产物MoO3由于饱和蒸气压高极易造成损失，并且易与钼酸盐共熔而导致物料局部熔化影响脱硫，焙烧操作温度不能超过600℃，因而需要严格控制反应速度和加强散热。相应地，焙烧法的缺点在于：1）生产率低，即便是沸腾炉也仅1.2～1.3t/(m2.d)，多膛炉仅0.08～0.12t/(m2.d)；2）热利用率低，本来氧化反应放热足以维持自热，但对于多膛炉焙烧，在前期为避免过热需要通入大量过剩空气以带走多余热量，后期又需加热以维持所需的反应温度；3）烟气SO2浓度低，沸腾炉烟气中SO23%左右，多膛炉0.8～3%，回转窑0.8～2%或甚至更低，难以制取硫酸或只能制备低品质硫酸。许多工厂在处理后排放甚至直接排放造成空气污染；4）设备寿命短，回转窑只能使用60天左右，多膛炉也要经常停产更换零件（主要是耙齿）。
湿法的生产能力还要小；氧气浸出法要求设备在酸性或碱性环境中工作，对设备材质要求苛刻；成本较高，只有在辉钼矿含铼量较高时综合效益才堪比焙烧法；此外，采用氯气、硝酸、次氯酸钠等强氧化剂的湿法工艺还存在环保或技术经济问题[7,8,9]。
总之，面对当前处理辉钼矿时存在的问题，有待通过理论上的创新，开发新的节能减排的冶金方法。
受钛的熔盐氯化过程的启发，孙培梅等曾经进行过辉钼矿熔盐氧化新方法的研究[10,11]。采用碳酸钠或硫酸钠熔盐作为反应介质，发现加入的辉钼矿与熔盐反应转化为低价硫代钼酸盐而溶解，鼓入空气则氧化生成钼酸钠和SO2气体。氧化过程仅10min就已经反应完全。然而，由于生成的Na2MoO4熔融在反应介质中，水浸后Na2CO3和Na2SO4与之一起溶解到水中，而且三种化合物在水中的溶解度都很高。如在20℃的水中，Na2MoO4、Na2CO3和Na2SO4的溶解度分别为55.6、21.5和19.5g/（100g水）。因此，很难在水中将它们分离。
究其原因，碳酸钠和硫酸钠熔盐属氧化物熔体，而生成物均为钠的含氧酸盐，由于相似相溶而难以分离。如果能够找到可溶解辉钼矿而难溶解钼氧化合物的熔体，则有望克服上述熔盐氧化后钼难被分离的缺点。而硫化物熔体容易溶解金属硫化物，不能溶解性质差异较大的钼氧化产物，最有可能符合这一要求。如果辉钼矿的确能溶解在金属硫化物中，则会形成一种类似于重金属铜镍等冶炼的中间产物——铜锍（冰铜），这个溶解过程就相当于造锍熔炼过程，而氧化脱硫过程则实际就相当于锍的吹炼了。
Kennecott公司从炼铜炉渣中回收有价金属的研究表明[12]，炉渣中的铜可以在还原性条件下转入硫化铁熔体形成低铜锍，而炉渣中所含有的钼也会一并转入。另外，Outokumpu公司研究了铜闪速熔炼过程中杂质元素的行为[13]，发现即便在铜锍的品位较低时，钼也选择性地被氧化富集在渣中，显然铜精矿中伴生的少量辉钼矿更容易被氧化。
将这两家公司的研究联系在一起看：
1）如果改用辉钼矿与金属硫化物作用，有可能实现辉钼矿的造锍熔炼，得到钼锍；
2）预期这种钼锍在鼓入氧时，硫化钼将先于硫化铜被氧化，实现钼锍的吹炼。
因此，本申请人提出钼的火法冶金新思路。具体是：以铜锍（冰铜）为熔剂，使辉钼矿溶解于其中形成铜钼锍，伴生的二氧化硅等脉石成分造渣弃去，这相当于一个造锍熔炼过程；然后通过向铜钼锍中鼓入空气或富氧使钼氧化，以MoO3形态挥发，进而借鉴MoO3升华精炼的成熟技术，通过袋滤收集，或加入造渣剂使钼氧化产物与碱金属、碱土金属钼酸盐结合进入渣中从而与锍相分离），这相当于一个吹炼过程；吹炼后产生的的低钼铜锍再返回用于溶解辉钼矿；吹炼过程中产生的含SO2烟气则送去制酸或生产液态二氧化硫。
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12Ammann P R.Process for recovering non-ferrous metal values fromreverberatory furnace slags:US PAT.3857699.1974.
13Kim J J.Pyrometallurgical oxidation of molybdenum rich matte:US PAT.4334924.1983.
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理辉钼矿的方法，该方法具有流程短，传质传热条件好，生产率高，热利用率高，烟气中SO2浓度高，对原料的适应性强等优点。
本发明是通过如下步骤实现的。
一种处理辉钼矿的方法，包括以下步骤：
a）造锍熔炼过程：以熔融的铜锍（即冰铜）为熔剂，加入辉钼矿熔炼使之形成液态铜钼锍和一次渣，造锍完成后（一般经过1～10h），将一次渣弃去；
b）氧化提钼过程：向步骤a)得到的液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，然后经过收尘从烟尘中回收MoO3，或者先向步骤a)得到的液态铜钼锍中加入造渣剂，然后再鼓入空气或富氧空气，使钼氧化产物与造渣剂生成二次渣，然后通过湿法冶金回收二次渣中的钼。
步骤a）中按辉钼矿与铜锍的质量比为0.05～10加入辉钼矿。
步骤a）中铜锍的温度控制在1150～1400℃。
根据步骤a）形成的一次渣中CaO、SiO2和FeO的质量比为（5～15）:（30～40）:（45～60），在熔炼过程中配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种并确定其加入量。
所述铜锍包括以下质量含量的成分：Cu60～83%，S14～30%，Fe≤10%，所述的辉钼矿包括以下质量含量的成分：Mo7～58%，S18～40%。
步骤b）中鼓入的富氧空气的氧气含量均为22～60%。
步骤b）在吹炼的过程中保持铜钼锍的温度在1150～1400℃之间。
步骤b）中除尘后的烟气送去制酸。
步骤b）中当铜锍中钼含量低于2wt.%时吹炼即完成，吹炼完成后的铜锍直接返回步骤a）循环使用。
步骤b）中所述的造渣剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐或硫酸盐，包括Na2CO3，K2CO3，MgCO3，Na2SO4，K2SO4和MgSO4中的一种或几种，其用量满足造渣剂与铜钼锍中Mo的质量比为0.45～1.80。
详细操作过程如下
以熔融的铜锍为熔剂，铜锍的成分为Cu60～83%，S14～30%，Fe≤10%，温度控制在1150～1400℃，加入辉钼矿（Mo7～58%，S18～40%）使之溶于铜锍中形成液态铜钼锍，同时脉石成分形成一次渣，辉钼矿与铜锍的质量比在0.05～10之间。考虑到一次渣系的熔点（低于1150℃）、密度（小于3.9g/cm3）和粘度（小于1Pa·s）等方面的要求，根据脉石的成分配入石灰石、石英砂或铁矿石中的一种或几种，它们的加入量满足形成的一次渣中CaO、SiO2和FeO的质量比为（5～15）:（30～40）:（45～60），最终的渣型为图1中虚线椭圆所示区域（一般情况下，本领域公知如果辉钼矿中脉石成分较少，是不需要加入石灰石、石英砂或铁矿石等熔剂的，但脉石成分较多时，需要加入这些熔剂）。经过1～10h的造锍过程后，除去一次渣。然后向液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气（氧气含量22～60%）进行吹炼，使钼氧化成MoO3，升华后与SO2一起进入烟气，吹炼时铜钼锍的温度保持在1150～1400℃。当铜钼锍中钼含量低于2wt.%时，即可返回下一轮造锍熔炼过程，即使吹炼过程中部分铜锍因局部氧含量过高或过吹被氧化成金属铜，在下一次造锍时，金属铜也会被辉钼矿重新硫化生成冰铜。吹炼过程中生成的烟气通过收尘***，经过收尘将其中的MoO3以固体粉末的形式回收。收尘后的烟气含8～15%的SO2，可以用现有的成熟工艺将其吸收制成硫酸。
或者在鼓入空气或富氧空气前向铜钼锍中加入碱金属或碱土金属的碳酸盐或硫酸盐作为造渣剂，使钼氧化产物进入二次渣中，然后通过湿法冶金流程回收二次渣中的钼。造渣剂可以使用Na2CO3，K2CO3，MgCO3，Na2SO4，K2SO4和MgSO4中的一种或几种，造渣剂与铜钼锍中Mo的质量比为0.45～1.80。
本发明的有益效果有：
1）本发明从烟尘中回收MoO3的的技术方案流程短，可以直接得到MoO3；而传统的工艺中辉钼矿经过氧化焙烧后必须经过氨浸-净化-蒸发结晶-煅烧才能得到纯MoO3。
2）本发明的技术方案备料工序简单、传质传热条件好、炉床能力高；本发明的实施方法与熔池熔炼-烟化法的过程相似，它的单位生产能力为多膛炉、沸腾炉、回转窑等焙烧辉钼矿的8～40倍甚至更高。
3）本发明热利用率高、能耗低；由于辉钼矿火法氧化为强烈放热过程，单位发热量超过FeS2、NiS等，本发明的技术方案能充分利用辉钼矿氧化放热，而且传热效果好，因此能耗低。
4）本发明得到的烟气中SO2浓度比传统的氧化焙烧烟气高，易于制酸。
5）本发明的技术方案对原料的适应性强，既可以处理粉状物料，也可以处理粒状物料。
附图说明
图1是CaO-FeO-SiO2三元渣系相图；
图2是本发明处理辉钼矿的流程图之一；
图3是本发明处理辉钼矿的流程图之二。
具体实施方式
为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将2.400kg冰铜（含Cu60.00%，S29.30%，Fe9.1%）和0.60kg石灰石（含CaO48.33%），0.149kg铁矿石（含FeO70.87%）混合，放在刚玉坩埚中，加热至1400℃。然后加入1.600kg辉钼矿（含Mo58.00%，S36.00%，SiO23.60%）。在1400℃下保温10h。撇去上层的一次渣，共计0.236kg。然后以2.5m3/h的流速向铜钼锍中鼓入空气100min。得到低钼铜锍1.842kg，含Mo1.53%，Cu76.76%，S19.20%；得到烟尘1.202kg，含MoO396.70%，直收率83.50%；得到烟气中SO214.5%。
实施例2
将2.500kg冰铜（含Cu65.00%，S21.30%，Fe8.9%）放在刚玉坩埚中，加热至1350℃。然后加入0.125kg辉钼矿（含Mo50.00%，S36.00%，SiO26.40%，CaO2.00%)。在1350℃下保温9h。撇去上层的一次渣，共计0.025kg。然后以2.5m3/h的流速向铜钼锍中鼓入富氧空气（含氧26%）70min。得到低钼铜锍2.156kg，含Mo0.70%，Cu77.89%，S19.20%；得到烟尘0.072kg，含MoO397.40%，直收率74.80%；得到烟气中SO212.4%。
实施例3
将2.000kg冰铜（含Cu75.00%，S19.40%，Fe1.28%）和0.155kg石英砂（含SiO298.00%），1.058kg铁矿石（含70.87%）混合，放在刚玉坩埚中，加热到1250℃。加入2.500kg辉钼矿（含Mo22.00%，S23.10%，SiO216.40%，CaO3.00%）。在1250℃下保温7h。撇去上层一次渣，共计1.820kg。然后以2.5m3/h的流速向铜钼锍中通入富氧空气（含氧40%）35min。得到低钼铜锍2.101kg，含Mo1.72%，Cu77.14%，S20.06%；得到烟尘0.759kg，含MoO396.10%，直收率88.41%；得到烟气中SO211.1%。
实施例4
将1.500kg冰铜（含Cu78.00%，S18.60%，Fe0.12%）和6.105kg石英砂（含SiO298.00%），12.150kg铁矿石（含Fe70.87%）混合，放在刚玉坩埚中，加热到1150℃。加入15.000kg辉钼矿（含Mo7.00%，S15.60%，SiO216.00%，CaO24.30%）。在1150℃保温1h。撇去上层一次渣，共计24.100kg。然后以2.5m3/h的流速向铜钼锍中通入空气20min。得到低钼铜锍1.700kg，含Mo1.50%，Cu79.14%，S17.06%；得到烟尘1.070kg，含MoO395.40%，直收率64.80%；得到烟气中SO28.3%。
实施例5
将5.600kg冰铜（含Cu83.00%，S15.10%）和0.070kg石灰石（含CaO48.33%），0.285kg铁矿石（含FeO70.87%）混合，放在刚玉坩埚中，加热至1200℃。然后加入1.800kg辉钼矿（含Mo38.00%，S30.60%，SiO25.60%)。在1200℃下保温2h。撇去上层的一次渣，共计0.350kg。向铜锍中加入0.310kg MgCO3，然后以2.5m3/h的流速向铜钼锍中鼓入空气100min。得到低钼铜锍5.823kg，含Mo1.86%，Cu77.24%，S17.55%；得到二次渣1.263kg，其中含Mo45.60%，碱浸后浸出率达96.32%；得到烟气中SO29.1%。
实施例6
将2.900kg冰铜（含Cu75.00%，S19.40%，Fe1.28%）和0.140kg铁矿石（含FeO70.87%）混合，放在刚玉坩埚中，加热至1300℃。然后加入1.000kg辉钼矿（含Mo50.00%，S36.00%，SiO26.40%，CaO1.20%)。在1300℃下保温7h。撇去上层的一次渣，共计0.200kg。向铜锍中加入0.360kg Na2CO3和0.540g Na2SO4，然后以2.5m3/h的流速向铜钼锍中鼓入富氧空气（含氧60%）20min。得到低钼铜锍3.011kg，含Mo0.72%，Cu76.16%，S17.56%；得到二次渣0.985kg，其中含Mo47.70%，碱浸后浸出率达97.90%；得到烟气中SO214.7%。
实施例7
将实施例3得到的低钼铜锍（含Mo1.72%，Cu77.14%，S20.06%）取2.000kg放在刚玉坩埚中，加热至1200℃。然后加入0.400kg辉钼矿（含Mo51.00%，S35.30%）。在1200℃下保温3h。然后以2.5m3/h的流速向铜钼锍中鼓入空气30min。得到低钼铜锍1.740kg，含Mo1.66%，Cu75.06%，S16.20%；得到烟尘0.225kg，含MoO395.1%，直收率60.03%；得到烟气中SO212.3%。
Claims (10)
1.一种处理辉钼矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)造锍熔炼过程：以熔融的铜锍为熔剂，加入辉钼矿熔炼使之形成液态铜钼锍和一次渣，造锍完成后，将一次渣弃去；
b)氧化提钼过程：向步骤a)得到的液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，然后经过收尘从烟尘中回收MoO3，或者先向步骤a)得到的液态铜钼锍中加入造渣剂，然后再鼓入空气或富氧空气，使钼氧化产物与造渣剂生成二次渣，然后通过湿法冶金回收二次渣中的钼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中按辉钼矿与铜锍的质量比为0.05～10加入辉钼矿。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤a)中辉钼矿与铜锍反应温度控制在1150～1400℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：根据步骤a)形成的一次渣中CaO、SiO2和FeO的质量比为(5～15)∶(30～40)∶(45～60)，在熔炼过程中配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种并确定其加入量。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜锍包括以下质量含量的成分：Cu 60～83％，S 14～30％，Fe≤10％，所述的辉钼矿包括以下质量含量的成分：Mo 7～58％，S 18～40％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中鼓入的富氧空气的氧气含量均为22～60％。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤b)吹炼过程中保持铜钼锍的温度在1150～1400℃之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中除尘后的烟气送去制酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中当铜锍中钼含量低于2wt.％时吹炼即完成，吹炼完成后的铜锍直接返回步骤a)循环使用。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中所述的造渣剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐或硫酸盐，包括Na2CO3，K2CO3，MgCO3，Na2SO4，K2SO4和MgSO4中的一种或几种，其用量满足造渣剂与铜钼锍中Mo的质量比为0.45～1.80。
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