CN102643523A - 一种改性聚乳酸/聚己内酯复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种改性聚乳酸/聚己内酯复合材料及其制法，通过搅拌机将聚乳酸、聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯搅拌混合成三组分混合物，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯，用双螺杆挤出机或密炼机在120-190℃温度下进行熔融共混得复合材料。复合材料各组分含量为：聚乳酸55-70wt%，聚己内酯9.5-30wt%，聚丁二酸丁二醇酯4.5-30wt%，二苯基甲烷二异氰酸酯2.5-4.76wt%。其引入聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯能克服材料各自的缺点，综合各单组分材料的优点；与聚乳酸/聚己内酯复合材料相比，复合材料的拉伸强度起初略微降低，然后升高，断裂伸长率有所提高，拉伸模量提高，该复合材料可用于玩具、包装、电子产品等行业。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体是一种改性聚乳酸/聚己内酯复合材料及该复合材料的制备工艺。
背景技术
目前，通用材料主要集中在石油衍生材料，其 “白色”垃圾问题与日俱增，造成了不可忽视的能源危机和环境污染。开发潜在新型包装材料成为学术与工业界研究热点。脂肪族聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基乙酸(PGA)等具有良好的生物相容性和可降解性而被广泛应用于生物医疗的诸多领域。
聚乳酸是最常用降解材料。聚乳酸（PLA），作为以（玉米、马铃薯等）可再生的植物资源为原料经化学合成制备的生物降解高分子，属于一种热塑性脂肪族聚酯，玻璃化转变温度和熔点分别为60oC和175oC左右，在室温是一种处于玻璃态的硬质高分子。同普通高分子一样，PLA可进行挤出、流延制膜、吹膜、注塑、吹瓶、纤维等成型加工。经过热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可以广泛应用在服装、纺织、无纺布、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生用品、日常生活用品等领域。PLA具有良好的可堆肥性、生物降解性、降解产生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，有助于维持碳循环的平衡，综合性能能够满足可持续发展的要求。由于纯PLA存在冲击性能较差、加工性能有待提高及成本较高等缺点，使其应用受到很大限制。改善PLA的韧性、提高其加工性能是近年来国内外学者研究的热门领域，目前常用的方法主要是自增强，或与其他材料 (如矿物、碳纤维、天然纤维等)复合制备新材料。
聚己内酯（PCL）是一种很好的生物降解材料和医用材料，一直以来都是人们研究的热点。近年来随着人们环境保护意识的加强，生物降解材料更是成为了材料学中很活跃的一个研究方向，聚己内酯在很多物理性能上与通用塑料很相似，并且和很多高聚物具有较好的相容性，PCL以其具有独特的生物相容性，生物降解性，以及对药物具有透过释放性在生物材料中被广泛地应用。因此在生物降解材料领域内有巨大的潜在应用价值。常用于医用造型材料、工业、美术造型材料、玩具、有机着色剂、热复写墨水附着剂、热熔胶合剂。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，既可以通过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生农作物产物经生物发酵生产，高分子量的PBS具有优异的综合性能。力学性能接近聚丙烯(iPP）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料，耐热性能好，热变形温度接近100oC， PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定。凭借优异的综合性能，PBS迅速成为可广泛推广使用的通用型完全生物降解材料之一。其本身具有良好的性价比，开发节能环保高性能生物降解复合材料具有重大应用价值。
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是高分子材料共混中常用的改性剂，为了提高聚丁二酸丁二醇酯与基体的相容性。通常需要两组分添加其它助剂，处理的方法主要加入增塑剂、偶联剂、三官能团有机改性剂等。通过偶联剂偶联处理，可显著提高聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的力学性能、结晶性能等。关于此类偶联剂、聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯共同改性聚乳酸研究未见相关报道。
发明内容
鉴于现有聚己内酯存在的模量低、强度差的缺点，聚乳酸断裂伸长率较差的缺点，本发明提供一种改性聚乳酸/聚己内酯复合材料以及该复合材料的制备方法。其采用二苯基甲烷二异氰酸酯作为偶联剂，在聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯的三组分混合物中混入MDI再经过熔融共混，让聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯在偶联剂作用下均匀分散于聚乳酸基体中，得到高拉伸率、较好拉伸强度以及刚性平衡的复合材料。
本发明提供的改性聚乳酸/聚己内酯复合材料，是在聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯的三组分混合物中混入二苯基甲烷二异氰酸酯偶联剂，再经过熔融共混得到的产物，其中各组分含量为：
聚乳酸 55-70wt%
聚己内酯 9.5-30wt%
聚丁二酸丁二醇酯 4.5-30 wt%
二苯基甲烷二异氰酸酯 2.5-4.76 wt% 。
所述产物是聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯三分子通过所述偶联剂化学偶联的大分子共混物，其分子结构为：
制备上述改性聚乳酸/聚己内酯复合材料的方法，包括以下步骤：以总重量100%计，将55-70wt%的聚乳酸、9.5-30wt%的聚己内酯与4.5-30 wt%的聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，搅拌混合均匀得到三组分混合物，然后再加入2.5-4.76 wt%的二苯基甲烷二异氰酸酯到该三组分混合物中，用双螺杆挤出机或密炼机在120-190℃温度下进行熔融共混，形成复合材料。
其熔融共混过程中反应机理与相应结构产物以下式表示：
经过熔融共混形成的复合材料是聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯三分子通过所述偶联剂化学偶联的大分子共混物，其分子结构为：
所述聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯三种聚合物在预混合前可进行烘干处理，烘干温度为50-80℃。
所述搅拌机的搅拌速度为30-80rpm。
当采用双螺杆挤出机加工时，在120-190℃温度下、以20-80rpm对物料熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型。
当采用密炼机加工时，密炼机在120-190℃温度下对物料熔融共混的时间为10-15分钟。
本发明将聚乳酸、聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯混合均匀得三组分混合物再加入偶联剂二苯基甲烷二异氰酸酯偶联剂通过双螺杆挤出机或密炼机共混，在偶联剂作用下通过化学偶联使聚丁二酸丁二醇酯能与聚乳酸、聚己内酯基体分子链结合优起来，形成三分子偶联的大分子共混物，材料相容性提高。所得的改性聚乳酸/聚己内酯复合材料的拉伸模量比聚乳酸/聚己内酯复合材料有增加，断裂伸长率大幅提高，拉伸强度先略微降低然后再提高。
本发明复合材料可用于玩具、包装、电子产品等行业。
附图说明
图1为本发明实施例1、8所得的聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的断裂伸长率随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化图(聚乳酸固定70份，MDI固定5份)；
图2为本发明实施例1、8所得聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化图(聚乳酸固定70份，MDI固定5份)；
图3为本发明实施例1、8所得的聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯的复合材料拉伸模量随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化图(聚乳酸固定70份，MDI固定5份)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做详细描述。
实施例1
将聚乳酸、聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将70份聚乳酸、20份聚己内酯和10份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到三组分混合物；再加入5份MDI, 然后用双螺杆挤出机在120-190℃温度下、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料（即改性聚乳酸/聚己内酯复合材料）。
实施例2
将聚乳酸、聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将60份聚乳酸、20份聚己内酯和20份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到三组分混合物；加入5份MDI,然后用密炼机在温度为120-190℃下对物料熔融共混10-15分钟，得到聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例3
将聚乳酸、聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒料于80oC干燥三个小时。
以重量份计，将60份聚乳酸、12份聚己内酯和28份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到三组分混合物；加入3份MDI, 然后用双螺杆挤出机在120-190℃温度下、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例4
将聚乳酸、聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将60份聚乳酸、30份聚己内酯和10份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到三组分混合物；加入3份MDI, 然后用密炼机在温度为120-190℃下对物料熔融共混10-15分钟，得到聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例5
将聚乳酸、聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将60份聚乳酸、15份聚己内酯和25份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到三组分混合物；加入5份MDI, 然后用双螺杆挤出机在120-190℃温度下、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例6
将聚乳酸、聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将70份聚乳酸、25份聚己内酯和5份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到三组分混合物；加入3份MDI, 然后用双螺杆挤出机在120-190℃温度下、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例7
将聚乳酸、聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将60份聚乳酸、10份聚己内酯和30份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到三组分混合物；加入5份MDI,然后用密炼机在温度为120-190℃下对物料熔融共混10-15分钟，得到聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
实施例8
将聚乳酸、聚己内酯与聚丁二酸丁二醇酯粒料于70oC干燥三个小时。
以重量份计，将70份聚乳酸、15份聚己内酯和15份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均匀得到三组分混合物；加入5份MDI, 然后用双螺杆挤出机在120-190℃温度下、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
上述实施例1、8所得的聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的断裂伸长率随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化如图1所示（图1中聚丁二酸丁二醇酯含量0%、断裂伸长率380%）。其中MDI含量5份，当聚丁二酸丁二醇酯含量达到10%时，所得复合材料的断裂拉伸率明显变大，为447%；当聚丁二酸丁二醇酯含量超过10％时，所得复合材料的断裂拉伸率略微有所降低，但其伸长率还是很高，完全能够满足加工要求。可见，聚丁二酸丁二醇酯与聚己内酯材料引入能够提高聚乳酸断裂伸长率，改进其加工性能，可满足该复合材料吸塑等加工要求。
上述实施例1、8所得的聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化如图2所示。其中MDI为5份，与聚乳酸/聚己内酯材料（图2中聚丁二酸丁二醇酯含量0%、拉伸强度16.6MPa）比较，引入少量聚丁二酸丁二醇酯，其拉伸强度与聚乳酸/聚己内酯复合材料相比拉伸强度略微降低，在添加20wt%的聚丁二酸丁二醇酯时，材料拉伸强度显著增大。本发明引入大量聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度提高。
上述实施例1、8所得的聚乳酸/聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯的复合材料拉伸模量随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化如图3所示。其中MDI为5份，与聚乳酸/聚己内酯复合材料（图3中聚丁二酸丁二醇酯含量0%、拉伸模量754MPa点）比较，本发明复合材料的拉伸模量比聚乳酸/聚己内酯复合材料增大。
以上各实施例采用的聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和偶联剂二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）均为市售产品。其中，聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）为深圳易生股份有限公司生产；聚丁二酸丁二醇酯由安徽和兴化工有限责任公司提供。
以上所举的实施例仅为便于说明本发明而设，这些实施例及详细描述应当不能用来限制本发明。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识作出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种改性聚乳酸/聚己内酯复合材料，其特征是，该复合材料是在聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯的三组分混合物中混入二苯基甲烷二异氰酸酯偶联剂，经过熔融共混得到的产物，其中各组分含量为：
聚乳酸 55-70wt%
聚己内酯 9.5-30wt%
聚丁二酸丁二醇酯 4.5-30 wt%
二苯基甲烷二异氰酸酯 2.5-4.76 wt% 。
2.根据权利要求1所述的复合材料, 其特征是：所述产物是聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯三分子通过所述偶联剂化学偶联的大分子共混物，其分子结构为：
3.一种改性聚乳酸/聚己内酯复合材料制备方法，其特征是包括以下步骤：以总重量100%计，将55-70wt%的聚乳酸、9.5-30wt%的聚己内酯与4.5-30 wt%的聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，搅拌混合均匀得到三组分混合物，然后再加入2.5-4.76 wt%的二苯基甲烷二异氰酸酯偶联剂到该三组分混合物中，用双螺杆挤出机或密炼机在120-190℃温度下进行熔融共混，形成复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法, 其特征是：所述聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯三种聚合物在预混合前进行烘干处理，烘干温度为50-80℃。
5.根据权利要求3或4所述的方法, 其特征是：用双螺杆挤出机在120-190℃温度下、以20-80rpm对物料熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型。
6.根据权利要求3或4所述的方法, 其特征是：采用密炼机在120-190℃温度下对物料熔融共混的时间为10-15分钟。
7.根据权利要求3所述的方法, 其特征是：所述搅拌机的搅拌速度为30-80rpm。
8.根据权利要求3所述的方法, 其特征是：所述熔融共混形成的复合材料是聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯三分子通过所述偶联剂化学偶联的大分子共混物，其分子结构为：
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