CN102643182A - 合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的方法 - Google Patents

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徐浩
张宗和
黄嘉玲
钱星
仲崇茂
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Abstract

本发明涉及一种合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的方法，以焦性没食子酸和对羟基苯甲腈为原料，于无水***中在氯化氢和Lewis酸ZnCl2存在下发生Hoesch反应，经萃取、浓缩得THBP粗品，再由活性炭脱色重结晶得到THBP精品，焦性没食子酸与对羟基苯甲腈的摩尔比为1：0.96~0.83，催化剂ZnCl2与焦性没食子酸的用量为49.0~59.6g/mol。本方法反应条件温和，工艺简单易行，能耗低，对环境污染减小。

Description

合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的方法
技术领域
 本发明涉及一种合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的工艺方法。2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮主要用于有机合成中间体及用于微电子工业中的感光剂中间体。
背景技术
2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮（下称简THBP）是一种重要的有机合成中间体，可用于微电子集成电路工业的光致抗蚀剂、医药中间体、紫外线吸收剂、树脂稳定剂、染料等，其在微电子工业方面主要作紫外正性光刻胶的感光剂中间体，此种光刻胶微细加工的芯片线宽可达0.3~0.8μm。目前，我国THBP的相关研究还处于起步阶段，国内只有有限的几个生产厂家且规模较小产量十分有限。随着微电子制造业迅速发展，2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的开发生产具有良好的市场前景。
    目前文献报道的THBP合成均采用经典的Friedel-Crafts酰基化反应，主要区别在于催化剂的选择上，如有氯化锌催化酰化法、树脂催化法、三氟化硼催化法等。然而，已有的合成方法存在着一些明显的不足，包括收率偏低、反应温度高、后处理工艺复杂或采用环境不友好的试剂等。如：三氟化硼催化法使用价格较高的三氟化硼作催化剂，合成温度为120℃，而且用到高沸点且对环境有害的四氯乙烷做溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种收率高、能耗低的合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的方法，同时能减少消耗和减小环境污染。
本发明合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的方法，以焦性没食子酸和对羟基苯甲腈为原料，以ZnCl2为催化剂，按如下步骤：
（1）原料按焦性没食子酸和对羟基苯甲腈的按摩尔比为1： （0.83～0.96）投料，将原料溶解于无水***中，通入干燥氯化氢气体，在ZnCl2存在下进行Hoesch反应，3 h后停止通入氯化氢，继续反应24 h后再通入氯化氢2 h，反应结束后加入盐酸水溶液和***，加热回流2 h，自然冷却至室温，分出有机层，水层用***萃取,合并有机层；所得有机层经水洗、无水MgSO4干燥、抽滤、减压浓缩得THBP粗品，所述催化剂ZnCl2用量按焦性没食子酸投料的摩尔量计，为49.0 ～59.6g/mol;
　　（2）THBP粗品加入甲苯-乙酸乙酯溶液中，75～85 ℃活性炭脱色20～30 min，趁热过滤，滤液静置并自然冷却，待结晶完全析出，过滤得THBP精品。
上述步骤（1）中，所述Hoesch反应结束后加入的盐酸水溶液质量浓度为20 %，盐酸水溶液的用量按焦性没食子酸的重量计为1.5～1.8 ml/g。
上述步骤（2）中，所述甲苯-乙酸乙酯溶液按甲苯与乙酸乙酯体积比3：1配制，其用量为THBP粗品质量的5~6倍。
所述活性炭用量为粗品THBP重量的2~5%。
本发明涉及的合成方法属于典型的Hoesch反应，原料焦性没食子酸和对羟基苯甲腈于无水***中在氯化氢和Lewis酸ZnCl2存在下发生Hoesch反应，反应式如下：
Figure 2012100838109100002DEST_PATH_IMAGE002
与现有方法以三氟化硼催化相比，本发明选择氯化锌为催化剂，合成反应除以***作为溶剂外，不再需要添加四氯乙烷等其它溶剂，极大减少原料用量和废液量，减少污染；由于催化活性高，减少了催化剂使用量，降低了制备成本。本发明反应条件温和，可在室温下完成反应，与已方法相比，降低了80~100 ℃，仅此一项就将大大地节约能耗、提高效率。
综上所述，本方法以氯化锌为催化剂合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮，反应条件温和，工艺简单易行，能耗低，对环境污染减小。
附图说明
图1是2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1：
（1）将焦性没食子酸31.5 g (即0.25 mol )、无水*** 150 ml 和对羟基苯甲腈28.6 g (即0.24 mol ) ,投入反应器中，室温下搅拌，待固体完全溶解后，加入 ZnCl2 13.6 g（即0.1 mol ) , 并立即通入干燥氯化氢气体，3 h后停止通入氯化氢，室温反应24 h后再通入氯化氢2 h。之后加入浓度为20 wt%的盐酸水溶液48 ml,***100 ml，加热回流2 h。反应结束后自然冷却至室温，分出有机层，水层用***萃取3次（每次23 ml),合并有机层。所得有机层物质经水洗3次，无水MgSO4干燥、抽滤、减压浓缩得2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮粗品60.05g。
  上述粗品溶于350ml甲苯-乙酸乙酯溶液中， 80 ℃加入2.0g活性炭脱色20 min，趁热过滤除活性炭，滤液静置自然冷却、结晶，过滤后干燥得2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮精品56.18g。
上述产品经熔点仪测定，其熔点为200~202 ℃。经IR、1H-NMR确定其结构：以KBr压片，对产品进行红外光谱分析，图1即为红外光谱图，图中可见，主要基团的红外特征吸收峰为：3453 cm-1（HO-Ar）；1630 cm-1（C = O）；1602 cm-1,1532 cm-1,1453 cm-1（苯环骨架振动），与目标产物结构中的主要基团红外特征吸收峰基本一致。1H-NMR分析δ/10-6：12.15(s,1H,OH), 10.26(br,1H,OH),10.06(br,1H,OH),8.64( br,1H,OH) ,7.57(d,2H,ARH),7.00(d,1H,ARH),6.95(d,2H,ARH),6.44(d,1H,ARH)，由此鉴定其化学结构为2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮。
实施例2： 将焦性没食子酸31.5 g（即0.25 mol )、无水*** 150 ml 和对羟基苯甲腈26.8 g（即0.22 mol )投入反应器中，室温下搅拌，待固体完全溶解后加入 ZnCl2 12.25 g（即0.09 mol ) 并立即通入干燥氯化氢气体，3 h后停止通入氯化氢，室温反应26 h后再通入氯化氢2 h。之后加入浓度为20 wt%的盐酸水溶液 54 ml、***100 ml ，加热回流2 h。反应结束后自然冷却至室温，分出有机层，水层用***萃取3次（每次26ml),合并有机层。有机层经水洗3次，然后用无水MgSO4干燥，经抽滤、减压浓缩得2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮粗品58.36g。
  实施例3：
  （1）将焦性没食子酸63.0 g（即0.50 mol )、无水*** 300 ml 和对羟基苯甲腈50.4 g(即0.42 mol )投入反应器中，室温下搅拌，待固体完全溶解后加入 ZnCl229.8g (即 0.22 mol ) ，并立即通入干燥氯化氢气体，3 h后停止通入氯化氢，室温反应20 h后再通入氯化氢2 h。之后加入浓度为20 wt%的盐酸水溶液 110 ml、***200 ml ，加热回流2 h。反应结束后自然冷却至室温，分出有机层，水层用***萃取3次（每次52 ml)，合并有机层。有机层经水洗3次后用无水MgSO4干燥，经抽滤、减压浓缩得2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮粗品110.63g。
[0030]  称取上述粗品10g溶于50ml甲苯-乙酸乙酯溶液中， 80 ℃加入0.5g活性炭脱色20 min，趁热过滤，滤液静置自然冷却、结晶，过滤后干燥得2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮精品8.03g。熔点200~202 ℃。
  对比例：
  将焦性没食子酸31.5 g (0.25 mol )、无水***150 ml和对羟基苯甲腈28.6 g（即0.24 mol )投入反应器中，室温下搅拌，待固体完全溶解后加入 BF3 6.8 g（即0.1 mol ) 并立即通入干燥氯化氢气体，3 h后停止通入氯化氢，室温反应24 h后再通入氯化氢2 h。之后加入20 wt%的盐酸水溶液48 ml、***100 ml ，加热回流2 h。反应结束后自然冷却至室温，分出有机层，水层用***萃取3次（每次23ml),合并有机层。有机层经水洗3次后用无水MgSO4干燥，经抽滤、减压浓缩得2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮粗品。称取上述粗品10g溶于50ml甲苯-乙酸乙酯溶液中， 80 ℃加入0.5g活性炭脱色20 min，趁热过滤，滤液静置自然冷却、结晶，过滤后干燥得精品6.72g，其中2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的HPLC含量仅为72.4%。
  由对比例可以看出并非所有路易斯酸均可催化该反应得到目标产物2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮。通过反复实验优选出氯化锌为催化剂可得到最好的效果。

Claims (3)

1.合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的方法，其特征是以焦性没食子酸和对羟基苯甲腈为原料，以ZnCl2为催化剂，按如下步骤：
（1）原料按焦性没食子酸和对羟基苯甲腈的按摩尔比为1：0.83～0.96投料，将原料溶解于无水***中，通入干燥氯化氢气体，在ZnCl2存在下进行Hoesch反应，3 h后停止通入氯化氢，继续反应24 h后再通入氯化氢2 h，反应结束后加入盐酸水溶液和***，加热回流2 h，自然冷却至室温，分出有机层，水层用***萃取,合并有机层；所得有机层经水洗、无水MgSO4干燥、抽滤、减压浓缩得THBP粗品，所述催化剂ZnCl2用量按焦性没食子酸投料的摩尔量计，为49.0 ～59.6g/mol;
（2）THBP粗品加入甲苯-乙酸乙酯溶液中，75～85 ℃活性炭脱色20～30 min，趁热过滤，滤液静置并自然冷却，待结晶完全析出，过滤得THBP精品。
2.根据权利要求1所述的合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的方法，其特征是步骤（1）中，所述Hoesch反应结束后加入的盐酸水溶液的质量浓度为20 %，盐酸水溶液的用量按焦性没食子酸的重量计为1.5～1.8 ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的方法，其特征是步骤（2）中，所述甲苯-乙酸乙酯溶液按甲苯与乙酸乙酯体积比3：1配制，其用量为THBP粗品质量的5~6倍；
4.根据权利要求1或2所述的合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的方法，其特征是步骤（2）中，所述活性炭用量为粗品THBP重量的2~5%。
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