CN102639232A - 催化剂载体或催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了能够利用铝酸镁(MgAl2O4)作为催化剂载体、具有改善的耐热性并能够容易地改进NOx净化率的催化剂或催化剂载体；以及用于制造所述催化剂或催化剂载体的方法。具体而言，本发明公开了能够通过水溶液制备步骤(S1)、水溶液填充步骤(S2)、干燥步骤(S3)、预焙烧步骤(S4)和焙烧步骤(S5)制得的、并包含比表面积为80m2/g～150m2/g且细孔容积为0.45ml/g～0.65ml/g的铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体或催化剂，其中贵金属能够负载在所述催化剂载体或催化剂上；以及用于制造所述催化剂载体或催化剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及包含其上负载有贵金属的铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体或催化剂，以及制造所述催化剂载体或催化剂的方法。
背景技术
通常，认为废气净化催化剂会由于构成催化剂成分的贵金属微粒的颗粒生长而发生性能劣化。贵金属微粒一般是通过分散在耐热性氧化铝载体（催化剂载体）的表面上使用。随着环境温度的升高，这些微粒在氧化铝载体上扩散移动，并发生聚集，因此导致了颗粒的生长。通过减少贵金属微粒在载体表面上的这种扩散和移动来试图减少贵金属催化剂的性能劣化。因此，一直在进行技术的开发。
例如，PTL 1公开了一种通过将贵金属微粒捕获在氧化铝载体的细孔内而减少微粒移动和扩散的方法。在上述方法中，当贵金属微粒被捕获在氧化铝细孔内时，诸如氧化铈、氧化锆或氧化镁等氧化物颗粒与贵金属微粒一起被同时捕获。因此，已考虑防止贵金属微粒在细孔内的聚集。
因此，具有优异的耐热性的钙钛矿型复合氧化物催化剂近来引起了关注。该钙钛矿型复合氧化物由ABO3表示，通常的构成为A：镧(La)和B：铁(Fe)、钴(Co)或锰(Mn)。这样的钙钛矿型复合氧化物（例如，LaFeO3、LaCoO3或LaMnO3)本身即具有废气净化能力。遗憾的是，已指出其所处理的废气量较小，特别是NO(氮氧化物)气体的净化性能较差。为了克服这些缺点，已提出了这样一种催化剂，其包含LaFe(1-x)PdxO3，其中，一部分LaFeO3被贵金属（Pd，钯）置换（例如，参见PTL 2）。
引用列表
专利文献
PTL1：日本特开第2003-135963号公报
PTL2：日本特开平5-3136号公报
发明内容
技术问题
遗憾的是，以上的传统催化剂载体和催化剂存在下列问题。
具体而言，使用钙钛矿型复合氧化物催化剂的传统催化剂在900℃下热处理100小时后其HC、CO和/或NO净化性能不会劣化。因此，车辆已经携载有这种催化剂。不过，从改善内燃机单元的热效率的角度考虑，近来已经开发了在高温下使用的燃烧技术。因此，烟道气的温度升高。由于开发的催化剂是用于冷启动期间的废气净化，因此催化剂可以设置在紧邻发动机的下方。因而，催化剂有可能曝露于超过900℃的高温环境下。当应用于前述的高性能内燃机单元时，上述传统催化剂的耐热性和耐久性均不足。
已知碱金属和碱土金属都是碱性金属，吸附CO2和NOx等酸性气体，从而容易分别生成碳酸盐和硝酸盐。因此，通过利用该特性，已经开发并提出了用于贫燃发动机的废气净化用NOx吸附及还原催化剂。关于该NOx吸附及还原催化剂，使用Ba(钡)作为碱土金属。因此，废气中包含的NOx富含Ba离子，从而生成了硝酸盐。以脉冲的形式注入作为NOx还原剂的烃（燃料油），以将NOx还原为无害的N2。
本申请的申请人已关注对NOx具有高亲和性的镁(Mg)，并深入研究了其上均匀分分散有Mg离子的氧化铝（即，铝酸镁(MgAl2O4)，矿物名为尖晶石）作为催化剂载体的应用。尽管看起来是将例如氧化镁粉末与氧化铝粉末混合并在高温（1400℃以上）加热以生成铝酸镁(MgAl2O4)，不过得到的铝酸镁(MgAl2O4)极为坚硬，而且具有极小的比表面积。因此，得到的铝酸镁不适于用作催化剂载体。
本发明因这种情况而作出，并提供了能够使用铝酸镁(MgAl2O4)作为催化剂载体的催化剂载体或催化剂，该催化剂载体或催化剂能够改善耐热性，并能够容易地提高NOx的净化性能。本发明还提供了用于制造所述催化剂载体或催化剂的方法。
解决问题的方案
根据本发明的权利要求1，提供一种制造催化剂载体的方法，所述催化剂载体是通过在多孔氧化铝的细孔内形成铝酸镁(MgAl2O4)而制得的，所述铝酸镁上负载有贵金属，所述方法包括以下步骤：溶液制备步骤，其中制备含有镁离子的水溶液；溶液填充步骤，其中使用利用细孔内所存在的毛细现象的细孔填充法，用在所述溶液制备步骤中得到的所述水溶液来填充多孔氧化铝的细孔；干燥步骤，其中对所述溶液填充步骤中的、细孔中填充有所述水溶液的多孔氧化铝进行干燥；和焙烧(firing)步骤，其中对在所述干燥步骤中得到的多孔氧化铝进行焙烧，从而制得铝酸镁。
本发明的权利要求2提供了权利要求1所述的制造催化剂载体的方法，其中，可选地调节在所述溶液制备步骤中得到的所述水溶液的浓度以使在所述焙烧步骤期间形成在多孔氧化铝上的铝酸镁的量可调节。
本发明的权利要求3提供了权利要求1或2所述的制造催化剂载体的方法，所述方法还包括二氧化铈添加步骤，其中将二氧化铈(CeO2)添加至在所述焙烧步骤中制得的铝酸镁中。
根据本发明的权利要求4，提供一种制造催化剂的方法，所述催化剂是通过在多孔氧化铝的细孔内形成铝酸镁(MgAl2O4)而制得的，所述铝酸镁上负载有贵金属，所述方法包括以下步骤：溶液制备步骤，其中制备含有镁离子的水溶液；溶液填充步骤，其中使用利用细孔内所存在的毛细现象的细孔填充法，用在所述溶液制备步骤中得到的所述水溶液来填充多孔氧化铝的细孔；干燥步骤，其中对所述溶液填充步骤中的、细孔中填充有所述水溶液的多孔氧化铝进行干燥；和焙烧步骤，其中对在所述干燥步骤中得到的多孔氧化铝进行焙烧，从而制得铝酸镁，其中，使用利用多孔氧化铝的细孔内所存在的毛细现象的细孔填充法，用含有贵金属的水溶液来填充在所述焙烧步骤中焙烧的多孔氧化铝的细孔。
本发明的权利要求5提供权利要求4所述的制造催化剂的方法，其中，所述贵金属是钯。
本发明的权利要求6提供权利要求4或5所述的制造催化剂的方法，所述方法还包括二氧化铈添加步骤，其中将二氧化铈(CeO2)添加至在所述焙烧步骤中制得的铝酸镁中，其中，在已经历所述二氧化铈添加步骤的催化剂载体上负载贵金属。
根据本发明的权利要求7，提供一种催化剂载体，所述催化剂载体包含比表面积为80m2/g～150m2/g且细孔容积为0.45ml/g～0.65ml/g的铝酸镁(MgAl2O4)，所述铝酸镁上能够负载贵金属。
本发明的权利要求8提供权利要求7所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体是通过在多孔氧化铝的细孔内形成所述铝酸镁(MgAl2O4)而制得的。
本发明的权利要求9提供权利要求7或8所述的催化剂载体，其中，将二氧化铈(CeO2)添加至所述铝酸镁中。
根据本发明的权利要求10，提供一种催化剂，所述催化剂包含催化剂载体，所述催化剂载体包含比表面积为80m2/g～150m2/g且细孔容积为0.45ml/g～0.65ml/g的铝酸镁(MgAl2O4)，其中，在所述铝酸镁上负载有贵金属。
本发明的权利要求11提供权利要求10所述的催化剂，其中，所述催化剂载体是通过在多孔氧化铝的细孔内形成所述铝酸镁(MgAl2O4)而制得的。
本发明的权利要求12提供权利要求10或11所述的催化剂，其中，所述贵金属是钯。
本发明的权利要求13提供权利要求10～12中任一项所述的催化剂，其中，将二氧化铈(CeO2)添加至所述铝酸镁中；并使所述贵金属负载在包含二氧化铈的所述催化剂载体上。
本发明的有利效果
本发明的实施方式提供了包含比表面积为80m2/g～150m2/g且细孔容积为0.45ml/g～0.65ml/g的铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体或催化剂，所述铝酸镁上能够负载贵金属。因此，该铝酸镁(MgAl2O4)能够用作催化剂载体，并能够容易地改善耐热性和NOx净化性能。
特别是，多孔氧化铝的细孔中填充有溶液制备步骤中得到的水溶液。然后，对该多孔氧化铝进行干燥以使铝酸镁(MgAl2O4)在细孔中析出。在该情况中，能够更加容易地制造即使在长时间曝露于例如约1000℃的高温环境下之后也能够维持HC、CO和/或NO净化性能的催化剂载体和催化剂。此外，将钯(Pd)用作负载在包含铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体上的贵金属。因此，能够制造具有优异的净化性能的低成本的催化剂。
此外，将二氧化铈（CeO2）添加至该铝酸镁中，并将贵金属负载在包含以上二氧化铈的催化剂载体上。因此，这将产生能够维持NO净化性能的效果，以充分对应氧浓度的变化，并且例如使得反应氛围达到化学计量的状态。
附图说明
图1是显示本发明实施方式的制造催化剂载体的方法的流程图。
图2是确认是否生成了实施例1～6中任一例的铝酸镁（尖晶石）的XRD图。
图3是显示实施例7的净化特性的图。
图4是显示实施例3的净化特性的图。
图5是显示实施例7～10和比较例的450℃下的HC净化活性的评估结果的图。
图6是显示实施例7～10和比较例的500℃下的HC净化活性的评估结果的图。
图7是显示实施例7～10和比较例的450℃下的NO净化活性的评估结果的图。
图8是显示实施例7～10和比较例的500℃下的NO净化活性的评估结果的图。
图9是显示实施例7的不同氧浓度时的各条件下的净化率的图。
图10是显示本发明另一实施方式的制造二氧化铈-尖晶石催化剂的方法的示意图。
图11是显示实施例11的二氧化铈-尖晶石催化剂和比较例的催化剂的HC净化率（在450℃下）的图。
图12是显示实施例11的二氧化铈-尖晶石催化剂和比较例的催化剂的HC净化率（在500℃下）的图。
具体实施方式
下面，参考本发明的实施方式的附图来具体描述本发明。
本发明的实施方式提供了包含比表面积为80m2/g～150m2/g且细孔容积为0.45ml/g～0.65ml/g的铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体，所述铝酸镁上能够负载贵金属。如图1所示，所述催化剂载体通过经历下列步骤而制得：溶液制备步骤S1；溶液填充步骤S2；干燥步骤S3；煅烧(calcination)步骤S4；和焙烧步骤S5。另外，废气净化催化剂可通过执行贵金属负载步骤S6来获得。
溶液制备步骤S1包括制备含有镁(Mg)离子的水溶液的步骤。例如，可以使用含有硝酸镁的水溶液作为含有镁(Mg)离子的水溶液。溶液填充步骤S2包括下述步骤：使用利用细孔内所存在的毛细现象的细孔填充法，用在所述溶液制备步骤S1中得到的水溶液来填充多孔氧化铝的细孔。该细孔填充法包括如下步骤：测量氧化铝载体（催化剂载体）的细孔容积；添加与细孔容积等体积的水溶液（即，在该实施方式的溶液制备步骤S1中获得的水溶液）；对其进行混合搅拌，从而通过利用毛细现象而使所述氧化铝载体（催化剂载体）的细孔内填充有所述水溶液。
干燥步骤S3包括对溶液填充步骤S2中的、其细孔填充了水溶液的多孔氧化铝进行干燥的步骤。该步骤可实现这样的状态：催化剂载体的细孔的壁面被覆（涂布）有用于生成铝酸镁(MgAl2O4)的成分。煅烧步骤S4包括在例如约600℃下对在干燥步骤S3中干燥的催化剂载体进行煅烧的步骤。焙烧步骤S5包括下述步骤：在空气中且在约1000℃下对在干燥步骤S3中得到的、经历了煅烧步骤S4的多孔氧化铝进行焙烧，从而在其细孔内生成铝酸镁(MgAl2O4)。
通过进行以上步骤S1至S5，可以制得本发明实施方式的催化剂载体。该催化剂载体包含比表面积为80m2/g～150m2/g且细孔容积为0.45ml/g～0.65ml/g的铝酸镁(MgAl2O4)。之后，在贵金属负载步骤S6中将贵金属（钯）负载在铝酸镁(MgAl2O4)上来制造废气净化催化剂。前述的贵金属负载步骤S6包括下述步骤：使用利用细孔内所存在的毛细现象的细孔填充法，用含有贵金属（钯）的水溶液来填充在焙烧步骤S5中焙烧的催化剂载体的细孔。由此制造了本发明的实施方式的催化剂。
作为使用细孔填充法填充细孔用的含有钯(Pd)的水溶液，优选使用含有二硝基二胺钯盐或硝酸钯的硝酸水溶液。钯催化剂可通过用以上水溶液填充催化剂载体、进行干燥并在600℃下煅烧4小时来制造。尽管也可以使用铂(Pt)或铑(Rh)等其他贵金属来代替钯，不过在该实施方式中仍然优选负载钯，这是因为钯是相对低成本的材料。
根据上述用于制造催化剂载体和催化剂的方法，通过使用细孔填充法，使多孔氧化铝的细孔中填充了在溶液制备步骤中获得的水溶液；干燥并焙烧该多孔氧化铝以使铝酸镁(MgAl2O4)在细孔中析出。因此，能够容易地获得即使在长时间曝露于例如约1000℃的高温环境条件下后也能够维持HC、CO和/或NOx净化性能的催化剂载体和催化剂。
特别的是，通过使用细孔填充法，使多孔氧化铝载体的细孔中填充了在溶液制备步骤中获得的水溶液；干燥并焙烧该多孔氧化铝以使铝酸镁(MgAl2O4)在细孔中析出。因此，能够更为容易地制造即使在长时间曝露于例如约1000℃的高温环境下后也能够维持HC、CO和/或NOx净化性能的催化剂载体和催化剂。此外，使用钯(Pd)作为负载在包含铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体上的贵金属。因此，能够制得具有优异的净化性能的低成本催化剂。
此外，可以可选地调节在溶液制备步骤S1中得到的水溶液的浓度。因此，在焙烧步骤S5中形成在多孔氧化铝上的铝酸镁的量是可调节的。也就是说，使在溶液制备步骤S1中得到的水溶液的浓度较低，以使全部的多孔氧化铝可以被铝酸镁取代，或者仅有一部分多孔氧化铝被铝酸镁取代（换言之，多孔氧化铝的表面层被铝酸镁取代，而载体的核心部分仍然为氧化铝）。
另外，本发明实施方式的催化剂具有包含比表面积为80m2/g～150m2/g且细孔容积为0.45ml/g～0.65ml/g的铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体，在所述铝酸镁上负载有贵金属。因此，贵金属的催化作用和碱性的镁(Mg)的效果实现了对从内燃机或燃烧装置等排出的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的优异的同时净化。
此外，作为本发明的另一实施方式，可以将二氧化铈(CeO2)添加至以上实施方式的包含铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体中。参考图10，以下描述了该实施方式的制造方法。
首先，制备比表面积为247m2/g的多孔氧化铝1（见图10(a)）。接下来，使用细孔填充法，用在与上述类似的溶液制备步骤中得到的含有镁(Mg)离子的水溶液2（硝酸镁的水溶液）来填充多孔氧化铝1的细孔（溶液填充步骤）（参见图10(b)）。随后，在干燥步骤中干燥该多孔氧化铝并进行焙烧（1000℃）以获得比表面积为83m2/g的铝酸镁(MgAl2O4)（尖晶石3）（参见图10(c)）。
使用细孔填充法，用水溶液4（硝酸铈水溶液）来填充由此获得的尖晶石3的细孔，然后进行干燥和焙烧（于900℃）（二氧化铈添加步骤）以生成比表面积为74m2/g的二氧化铈尖晶石(CeO2/MgAl2O4)，所述二氧化铈尖晶石是通过将二氧化铈5(CeO2)添加到铝酸镁(MgAl2O4)（尖晶石3）中而制得的（参见图10(e)）。在包含在该二氧化铈尖晶石(CeO2/MgAl2O4)中的二氧化铈中，Ce4+和Ce3+的氧化还原电位为约1.6V，因而较低。反应可逆地进行，维持了储氧能力(OSC)。因此，二氧化铈尖晶石能够充分地对应氧浓度的变化。
之后，在贵金属负载步骤中，在包含二氧化铈5(CeO2)的催化剂载体上负载贵金属6（钯），从而制得废气净化催化剂（负载有Pd的二氧化铈-尖晶石催化剂）。前述的贵金属负载步骤包括下述步骤：使用利用细孔内所存在的毛细现象的细孔填充法，用含有贵金属（钯）的水溶液以与上述实施方式相似的方式来填充在焙烧步骤中焙烧的催化剂载体的细孔。
根据上述的另一实施方式，将二氧化铈(CeO2)添加至铝酸镁中（二氧化铈添加步骤），并将贵金属负载于经历了二氧化铈添加步骤的催化剂载体上，因此，这将产生能够维持NO净化性能的效果，从而充分地对应氧浓度的变化，并且例如使得反应氛围达到化学计量的状态。考虑到上述方面，正如本发明的实施方式中所述的，如果二氧化铈和贵金属如在该实施方式中那样共存，则将产生以上效果。经由二氧化铈而添加了贵金属的部位和不经由二氧化铈而添加了贵金属的部位可以同时存在。
下面，使用实施例来描述显示本发明的具体特性等的实验结果。
(实验1)：铝酸镁(MgAl2O4:尖晶石)的合成和表征
作为MgO的前体，使用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)，并将25.6g(0.1mol)的该硝酸镁六水合物溶解在蒸馏水中以制备10.2ml的硝酸镁水溶液（溶液制备步骤）。将该水溶液逐滴添加至10.2g(0.1mol)商购的氧化铝粉末(比表面积:247m2/g,细孔容积:1.0ml/g)中。接下来，在研钵中混合混合物的同时，用前述的水溶液填充该氧化铝的细孔（使用细孔填充法的溶液填充步骤）。
然后，将其细孔已经通过使用细孔填充法而填充有水溶液的氧化铝粉末在110℃的烘箱中干燥12小时。在600℃下进行2小时的煅烧步骤之后，将氧化铝粉末在1000℃的空气中焙烧5小时（焙烧步骤）以制得包含铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体。XRD分析显示，所得到的催化剂载体包含铝酸镁(MgAl2O4)（参见图2(a)）。
图2(a)图示了包含100摩尔%的铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体（以下称为实施例1）的数据。图2(b)图示了包含70摩尔%的铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体（以下称为实施例2）的数据。图2(c)图示了包含50摩尔%的铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体（以下称为实施例3）的数据。图2(d)图示了包含30摩尔%的铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体（以下称为实施例4）的数据。图2(e)图示了包含20摩尔%的铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体（以下称为实施例5）的数据。图2(f)图示了包含10摩尔%的铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂载体（以下称为实施例6）的数据。这些数据用XRD分析验证过。
考虑到以上情况，通过可选地调节在溶液制备步骤中得到的水溶液的浓度，可以制得具有10摩尔%～70摩尔%（或任何其他适宜的比率）的铝酸镁(MgAl2O4)。另外，在实施例1的100摩尔%的铝酸镁(MgAl2O4)和实施例2的70摩尔%的铝酸镁(MgAl2O4)的情况中，观察到被鉴定为Mg6Al2(OH)18·4.5H2O的小峰，如图2的(a)和(b)中的箭头所示。
关于以上的实施例1～6，使用氮吸附法来确定比表面积和细孔容积，并将其列于下表1中。如该表1所示，任一个实施例均提供了通过在1000℃下焙烧而制得的具有约100m2/g的高比表面积且细孔容积为约0.5ml/g的粉末。因此，任一个实施例都适合用于催化剂载体。
表1
通过在1000℃下焙烧5小时而制得的尖晶石的比表面积和细孔容积
| 尖晶石催化剂载体 | 比表面积[m2/g] | 细孔容积[ml/g] |
| 实施例1 | 83 | 0.45 |
| 实施例2 | 92 | 0.46 |
| 实施例3 | 110 | 0.49 |
| 实施例4 | 114 | 0.54 |
| 实施例5 | 138 | 0.59 |
| 实施例6 | 119 | 0.61 |
(实验2)：50摩尔%铝酸镁/负载3摩尔%钯（3%Pd/50%尖晶石）的催化剂的制备和净化活性
首先，用体积为2.4ml的蒸馏水稀释1.8g含有二硝基二胺Pd（包含8.3重量%的Pd(钯)）的硝酸水溶液，从而制得水溶液。将该水溶液逐滴添加至5g实验1中得到的实施例3的粉末。接下来，在研钵中混合混合物，使前述的水溶液填充该粉末的细孔。
然后，使混合物在110℃的烘箱中干燥12小时。在600℃下进行2小时的煅烧步骤之后，将混合物在1000℃的空气中焙烧5小时（焙烧步骤），从而制得包含其上负载有3重量%Pd的50摩尔%铝酸镁(MgAl2O4)的催化剂（50摩尔%尖晶石(3%Pd/50摩尔%尖晶石)）（以下称为实施例7）。通过测定CO的化学吸附量来确定得到的催化剂中的Pd颗粒的尺寸，该尺寸为约41nm。
另外，以类似的步骤将3重量%的Pd负载于实验1中得到的实施例1、2和4的催化剂载体上，以分别制造3%Pd/100摩尔%尖晶石催化剂（以下称为实施例8）、3%Pd/70摩尔%尖晶石催化剂（以下称为实施例9）和3%Pd/30摩尔%尖晶石催化剂（以下称为实施例10）。此外，使用细孔填充法制备了其上负载有3重量%的Pd的氧化铝催化剂(3%Pd/Al2O3)。在600℃下进行2小时的煅烧步骤后，将该氧化铝催化剂在900℃的空气中焙烧10小时，从而制得与本发明的实施例进行比较的比较例的催化剂。
(实验3)：实施例7的催化剂(3%Pd/50摩尔%尖晶石催化剂)在900℃下的净化活性和热耐久性
将实验3中得到的实施例7的催化剂成型为球粒，然后粉碎，并进行尺寸筛分以制得尺寸为0.25mm～1.0mm的粉末。使用0.5ml（相当于约0.26g）粉末来评估净化活性。用于该活性评估的模拟气的组成为NO：1500ppm，CO：0.65%，C3H8：180ppm，C3H6：180ppm和O2：0.50%。氮用作平衡气。此外，将总气体流速设定为1l/分钟（相当于空速：120000hr-1)。
然后，将催化剂层的温度以45℃/分钟的速率由室温升至600℃。在升温过程的各个温度，使用红外光谱法和磁氧分析确定催化剂层入口和出口的气体组成。最后，评估净化活性。图3显示了评估结果。另外，在类似的条件下，评估实施例3的催化剂载体的净化活性。图4显示了评估结果。鉴于以上情况，即使是只包含50摩尔%尖晶石的催化剂载体（实施例3）也能够实现HC和CO的氧化活性以及NO的还原活性。不过，与其上负载有Pd的催化剂相比，发现活性的程度明显较低，由此能够证实其上所负载的Pd的效果。
另外，为了检验实施例7(3%Pd/50摩尔%尖晶石催化剂)的催化剂的热耐久性，在900℃下进行10小时、50小时、100小时、150小时或200小时的热处理。然后，通过使用与上述的类似的步骤，在450℃和500℃下测定HC、CO和NO净化活性。测定结果列于下表2中。
表2
实施例7在900℃下的耐久性
(实验4)：实施例8～10和比较例的催化剂在900℃下的净化活性和热耐久性
以与实验3类似的方式，观察了实施例8～10的催化剂和比较例的催化剂的催化剂活性，确定了450℃和500℃下的HC、CO和NO净化率。另外，以与实验3类似的方式，在900℃下进行10小时、50小时、100小时、150小时或200小时的热处理（对于比较例，热处理至多为150小时）。然后，通过使用与上述的类似的步骤，在450℃和500℃下测定HC、CO和NO净化活性。测定结果列于下表3～6中。
表3
实施例8在900℃下的耐久性
表4
实施例9在900℃下的耐久性
表5
实施例10在900℃下的耐久性
表6
比较例在900℃下的耐久性
此外，图5～8显示了说明实施例7～10和比较例的催化剂的净化活性的数据，特别是HC和NO净化活性和耐久性。如图5和6中所表明的，实施例7～10和比较例之间展示出大致相同的HC净化活性。对于经过了200小时处理的催化剂，450℃下的净化率为约65%，500℃下的净化率为约80%。
相比之下，关于NO净化活性，如图7和8所示，实施例7～10的活性高于比较例。当与经过了150小时处理的催化剂相比时，比较例显示出450℃下的净化率为20%以上、500℃下的净化率为45%，而实施例7～10显示出450℃下的净化率为30%～50%、500℃下的净化率为45%～65%。这是因为，在实施例7～10中，镁离子均匀地分散在催化剂的表面上，并推测在镁离子的附近富含NOx。
(实验5)：氧浓度变化导致的活性改变
通常，废气的氧浓度随着燃料燃烧条件的变化而改变。氧浓度较高的废气称为“贫”，氧浓度较低的废气称为“富”。催化剂的净化性能随着各条件的改变而改变。如实验3中所用的模拟废气的组成作为具有理论空燃比（即，燃烧用空气与燃料的重量比为14.7）的燃料气而具有典型的组成。
在该实验中，使用具有氧浓度略高（O2：0.55%）的组成的模拟废气和具有氧浓度稍微较低（O2：0.45%）的组成的模拟废气。然后，观察各条件下实施例7的催化剂（在900℃下处理了100小时）的活性。图9显示出观察到的结果。另外，使用与实验3类似的步骤进行催化活性评估。确定450℃和500℃下的HC、CO和NO净化率。表7显示了测定结果。
表7
与氧浓度变化有关的活性变化
如图9所示，在富条件下，在450℃之前优先进行CO氧化反应。CO被完全氧化，发现几乎全部的氧都被消耗掉。另外，证实了HC介导的NOx还原反应在450℃以上时进行。相比之下，在贫条件下，即使在CO完全氧化之后，仍有约0.1%的氧残留。因此，HC氧化反应比HC介导的NOx还原反应更优先进行。鉴于此，NOX净化率未提高，为15%。
接下来，关于二氧化铈-尖晶石催化剂(20% CeO2/尖晶石：实施例11)(其通过以下方式制得：进行二氧化铈添加步骤，以将二氧化铈(CeO2)添加至在焙烧步骤中制得的铝酸镁中；并将贵金属(Pd)负载在已经历二氧化铈添加步骤的催化剂载体上)，可选地变更了热处理条件（在600℃下进行4小时，在900℃下进行5小时，或在900℃下进行50小时）。在这些情况中，关于在450℃下的净化率（HC、CO和NO净化率）和在500℃下的净化率（HC、CO和NO净化率）的实验结果示于下表8中。值得注意的是，该表8也列出了烃（丙烷）和一氧化碳的量减半时的温度（T50HC和T50CO）。
表8
另外，作为比较例，使用将二氧化铈(CeO2)添加至ZrO2中而不是添加至铝酸镁中的催化剂（20% CeO2/ZrO2）和将二氧化铈(CeO2)添加至Al2O3中而不是添加至铝酸镁中的催化剂（20% CeO2/Al2O3）。以与以上的实施例11类似的方式，可选地变更热处理条件（在600℃下进行4小时，在900℃下进行5小时，或在900℃下进行50小时）。在这些情况中，关于在450℃下的净化率（HC、CO和NO净化率）和在500℃下的净化率（HC、CO和NO净化率）的实验结果分别示于下表9和10中。值得注意的是，表9和10也列出了烃（丙烷）和一氧化碳的量减半时的温度（T50HC和T50CO）。
表9
表10
在以上的实验结果中，图11显示了实施例11与比较例之间关于HC净化率（在450℃下）的比较。图12显示了实施例11与比较例之间关于HC净化率（在500℃下）的比较。由这些图可以清楚看出，在热处理条件发生各种变化时，实施例11的催化剂能够维持高于比较例的净化率。
工业实用性
催化剂载体或催化剂及其制造方法可应用于其它的实施方式，所述催化剂载体或催化剂包含比表面积为80m2/g～150m2/g且细孔容积为0.45ml/g～0.65ml/g的铝酸镁(MgAl2O4)，所述铝酸镁上能够负载贵金属。
参照标记列表
S1溶液制备步骤
S2溶液填充步骤
S3干燥步骤
S4煅烧步骤
S5焙烧步骤
S6贵金属负载步骤
Claims (13)
1.一种制造催化剂载体的方法，所述催化剂载体是通过在多孔氧化铝的细孔内形成铝酸镁MgAl2O4而制得的，所述铝酸镁上负载有贵金属，所述方法包括以下步骤：
溶液制备步骤，其中制备含有镁离子的水溶液；
溶液填充步骤，其中使用利用细孔内所存在的毛细现象的细孔填充法，用在所述溶液制备步骤中得到的所述水溶液来填充多孔氧化铝的细孔；
干燥步骤，其中对所述溶液填充步骤中的、细孔中填充有所述水溶液的多孔氧化铝进行干燥；和
焙烧步骤，其中对在所述干燥步骤中得到的多孔氧化铝进行焙烧，从而制得铝酸镁。
2.如权利要求1所述的制造催化剂载体的方法，其中，可选地调节在所述溶液制备步骤中得到的所述水溶液的浓度以使在所述焙烧步骤期间形成在多孔氧化铝上的铝酸镁的量可调节。
3.如权利要求1或2所述的制造催化剂载体的方法，所述方法还包括二氧化铈添加步骤，其中将二氧化铈CeO2添加至在所述焙烧步骤中制得的铝酸镁中。
4.一种制造催化剂的方法，所述催化剂是通过在多孔氧化铝的细孔内形成铝酸镁MgAl2O4而制得的，所述铝酸镁上负载有贵金属，所述方法包括以下步骤：
溶液制备步骤，其中制备含有镁离子的水溶液；
溶液填充步骤，其中使用利用细孔内所存在的毛细现象的细孔填充法，用在所述溶液制备步骤中得到的所述水溶液来填充多孔氧化铝的细孔；
干燥步骤，其中对所述溶液填充步骤中的、细孔中填充有所述水溶液的多孔氧化铝进行干燥；和
焙烧步骤，其中对在所述干燥步骤中得到的多孔氧化铝进行焙烧，从而制得铝酸镁，
其中，使用利用多孔氧化铝的细孔内所存在的毛细现象的细孔填充法，用含有贵金属的水溶液来填充在所述焙烧步骤中焙烧的多孔氧化铝的细孔。
5.如权利要求4所述的制造催化剂的方法，其中，所述贵金属是钯。
6.如权利要求4或5所述制造的催化剂的方法，所述方法还包括二氧化铈添加步骤，其中将二氧化铈CeO2添加至在所述焙烧步骤中制得的铝酸镁中，其中，在已经历所述二氧化铈添加步骤的催化剂载体上负载贵金属。
7.一种催化剂载体，所述催化剂载体包含比表面积为80m2/g～150m2/g且细孔容积为0.45ml/g～0.65ml/g的铝酸镁MgAl2O4，所述铝酸镁上能够负载贵金属。
8.如权利要求7所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体是通过在多孔氧化铝的细孔内形成所述铝酸镁MgAl2O4而制得的。
9.如权利要求7或8所述的催化剂载体，其中，将二氧化铈CeO2添加至所述铝酸镁中。
10.一种催化剂，所述催化剂包含催化剂载体，所述催化剂载体包含比表面积为80m2/g～150m2/g且细孔容积为0.45ml/g～0.65ml/g的铝酸镁MgAl2O4，其中，在所述铝酸镁上负载有贵金属。
11.如权利要求10所述的催化剂，其中，所述催化剂载体是通过在多孔氧化铝的细孔内形成所述铝酸镁MgAl2O4而制得的。
12.如权利要求10或11所述的催化剂，其中，所述贵金属是钯。
13.如权利要求10～12中任一项所述的催化剂，其中，将二氧化铈CeO2添加至所述铝酸镁中；并使所述贵金属负载在包含二氧化铈的所述催化剂载体上。
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