CN102634779B - 一种化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域，本发明中将经表面酸化预处理和前处理过的多壁碳纳米管添加到化学镀液中，利用化学镀的方法，在碳纳米管表面包覆具有铁磁性的金属铁层，用以提高碳纳米管的磁性能，在保持碳纳米管原有良好性能的基础上，使其综合应用性能也大幅提高，从而可在纳米铁磁研究和高密度存储器以及电磁屏蔽材料中得到应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体来说是一种化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管又名巴基管，被誉为“纳米之王”，是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝管状层结构，每层碳纳米管是由一个碳原子通过sp2杂化与周围三个碳原子完全键合而成的由六边形平面组成的圆柱面，每层由大∏键电子***构建，包括六边形环和顶端的五边形环，类似于六边形晶格卷曲成管状的微观结构。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm。碳纳米管是目前强度最高、最细的纤维，具有极高的长径比(直径为零点几纳米到几十纳米，长度为几微米到几百微米，甚至2mm)，顶端曲率半径小。碳纳米管的结构可以看成是由石墨片层按照一定的螺旋角度卷绕而成的无缝圆筒。石墨层片中的碳原子以sp2杂化为主，同时混杂有sp3杂化。碳纳米管中的石墨层片从一层到数十层。由一层石墨层片卷绕而成的碳纳米管即为单壁碳纳米管；由多于一层的石墨层片卷绕形成的碳纳米管称为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管层与层之间的距离大约0.34nm。理论计算表明碳纳米管的比表面积可在50～1315m2/g的较大范围内变化。多壁碳纳米管经测定的比表面积为10～20m2/g，单壁碳纳米管比表面积值要比多壁碳纳米管大一个数量级。另外，单壁碳纳米管的密度非常低，只有0.6g/cm3。而多壁碳纳米管的密度随其结构而变化，在1～2g/cm3之间。由于碳纳米管具有近乎完美的键合结构，阻碍了不纯物质及缺陷的介入，使其具有优异的力学性能、电学性能和磁性能；同时，碳纳米管具有螺旋、管状结构，预示其具有不同寻常的电磁性能，碳纳米管具有宽带电磁波吸收特性，其导电性可调变，碳纳米管的大比表面积和纳米通道使其极容易掺杂纳米磁性材料，在获得高的电损耗性能的同时，获得高的磁损耗性能，从而获得形态结构可控制、质量轻、吸收电磁波频带宽、高温抗氧化性能强的电磁屏蔽材料。
纳米磁性材料的研究是磁性材料研究的一个较新领域，制备方法较多，但许多技术还有待改进。其中，对轻质载体进行包覆的方法，只要载体选择得当且包覆方法合适就能得到均匀、分散好的轻质磁性材料。包覆方法中的气相沉积和溶胶-凝胶技术需要昂贵的设备或复杂的技术。目前对于纳米磁性材料，现有技术中还没有找到一种合适的方法来进行制备。
发明内容
本发明提出了一种化学镀Fe改性碳纳米管的电磁屏蔽材料及其工艺制备方法。通过化学镀工艺，在多壁碳纳米管表面包覆磁性金属Fe，改性后的多壁碳纳米管表面包覆有金属颗粒，具有电磁屏蔽性能。本发明提供的制备方法中，将经表面处理过的多壁碳纳米管添加到化学镀液中，利用化学镀的方法，在碳纳米管表面包覆具有铁磁性的金属铁层，用以提高碳纳米管的磁性能，在保持碳纳米管原有良好性能的基础上，使其综合应用性能也大幅提高，从而可在纳米铁磁研究和高密度存储器以及电磁屏蔽材料中得到应用。
本发明提出一种化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一、多壁碳纳米管的酸化预处理：
1.取浓硫酸、浓硝酸按照体积比为3∶1进行混合，60～65℃添加多壁碳纳米管，超声搅拌回流4h以上；接着将含有多壁碳纳米管的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液缓慢加入到去离子水中，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤真空抽滤后得到的多壁碳纳米管，直至洗涤溶液呈中性。所述的浓硫酸和浓硝酸原料添加的比例为每1.00g多壁碳纳米管，加75ml浓硫酸，25ml浓硝酸；
所述的真空抽滤中的真空度优选为-0.03MPa～-0.06MPa。
2.将抽滤洗涤之后的多壁碳纳米管置于真空度为-0.1MPa、60～80℃条件下烘干，得到酸化预处理后的多壁碳纳米管。
步骤二、多壁碳纳米管的前处理：
将氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于质量百分比浓度为37％的浓盐酸中，再向其中加入去离子水配制成敏化液，再向敏化液中加入酸化预处理之后的多壁碳纳米管，在水浴温度为60～65℃的条件下，超声分散30～60min后真空抽滤待用。所述的敏化液的组分具体为：每1.00g多壁碳纳米管，加66.60g氯化亚锡，83ml浓盐酸，然后加入去离子水配置成500ml的敏化液。
步骤三、多壁碳纳米管的化学镀铁：
1.将柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)溶入足量的去离子水中，之后依次加入主盐七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、还原剂次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，加入去离子水配制成化学镀液，加入氨水(NH3·H2O)调节化学镀液的pH值，使化学镀液的pH值为11.0，最后加入前处理之后的多壁碳纳米管。所述的化学镀液中各组分的添加量具体为：每1.00g多壁碳纳米管，加64.10g柠檬酸三钠，18.50g七水合硫酸亚铁，56.60g次亚磷酸钠，第一次加入的足量的去离子水满足刚好可以溶解加入的柠檬酸三钠，两次加入的去离子水的量一共为2500ml。
2.将化学镀液置于超声分散仪中，超声搅拌、水浴温度60～65℃条件下反应30min以上。在化学镀的反应过程中不断测量并调节化学镀液的pH值，使其稳定在10.0～11.0之间，反应过程中间歇加入手动搅拌，直至反应结束。
3.化学镀反应结束后，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤至中性，然后将化学镀后的多壁碳纳米管放入烘箱中在真空度为-0.1MPa、温度为60℃～80℃条件下真空干燥，即得到本发明中的化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料。
所述的真空抽滤为一般条件下的真空抽滤方式，本发明中选取的真空度为-0.03MPa～-0.06MPa。
对上述制备得到的化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料进行场发射扫描电镜、场发射透射电镜以及能谱分析，结果表明多壁碳纳米管表面成功包覆了金属铁。化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料的饱和磁化强度Ms为0.92emu/g，矫顽力数值Hc为21.6Oe，热处理后磁损耗提高，饱和磁化强度Ms为19.76emu/g，矫顽力数值Hc为222.5Oe。
本发明具有的优点在于：
通过化学镀方法在多壁碳纳米管表面包覆磁性金属铁，能够明显改善多壁碳纳米管原本较差的磁性能，显著增加磁损耗；同时，金属铁具有较高的居里温度，在较高的温度下仍保持磁性，因此包覆有金属铁的多壁碳纳米管能够用作耐高温的电磁屏蔽材料。
附图说明
图1a为原始多壁碳纳米管的FESEM图像；
图1b为化学镀铁后多壁碳纳米管的FESEM图像；
图2a为原始多壁碳纳米管的FETEM图像；
图2b为化学镀铁后多壁碳纳米管的FETEM图像；
图3a为原始多壁碳纳米管的XRD图谱；
图3b为化学镀铁后多壁碳纳米管的XRD图谱；
图4a为原始多壁碳纳米管的室温磁滞回线；
图4b为化学镀铁后多壁碳纳米管的室温磁滞回线；
图5为化学镀铁多壁碳纳米管热处理前后的XRD对比图谱；
图6a、图6b为化学镀铁多壁碳纳米管热处理前后的室温磁滞回线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
下面以对0.9g多壁碳纳米管进行改性为例，来进一步说明本发明提供的化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、多壁碳纳米管的酸化预处理：
1.取67.5ml浓硫酸、22.5浓硝酸按照体积比为3∶1进行混合，60～65℃添加0.9g多壁碳纳米管，超声搅拌回流4h；接着将含有多壁碳纳米管的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液缓慢加入到去离子水中，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤真空抽滤后得到的多壁碳纳米管，直至洗涤溶液呈中性。
所述的真空抽滤中的真空度为-0.03MPa～-0.06MPa。其中向混合溶液中缓慢加入去离子水中所述的去离子水的量满足可以实现真空抽滤即可。
2.将抽滤洗涤之后的多壁碳纳米管置于真空度为-0.1MPa、温度为60～80℃条件下烘干，得到酸化预处理后的多壁碳纳米管。
步骤二、多壁碳纳米管的前处理：
将59.94g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于74.7ml质量百分比浓度为37％的浓盐酸中，再向其中加入去离子水配制成450ml敏化液。将酸化预处理之后的多壁碳纳米管加入敏化液中，在水浴温度为60～65℃的条件下，超声分散30～60min后真空抽滤待用。
步骤三、多壁碳纳米管的化学镀铁：
将57.69g柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)溶入少量去离子水中，之后依次加入16.65g主盐七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、50.94g还原剂次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，加入去离子水配制成化学镀液，两次加入去离子水的量为2250ml。向化学镀液中加入氨水(NH3·H2O)调节化学镀液的pH值，使化学镀液的pH值为11.0，最后加入前处理之后的多壁碳纳米管。超声搅拌、水浴温度60～65℃条件下反应60min。在化学镀的反应过程中不断测量并调节镀液的pH值，使其保持在10.0～11.0之间，反应过程中间歇加入手动搅拌，直至反应结束。真空抽滤，并用去离子水反复洗涤至中性，然后将化学镀Fe后的多壁碳纳米管放入烘箱中在真空度为-0.1MPa、60℃～80℃条件下真空干燥2h，即得到化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料。
本发明中对化学镀铁前后的多壁碳纳米管进行了FESEM和FETEM图像观察，采用X射线衍射仪对多壁碳纳米管的物相结构进行分析；采用振动样品磁强计测量多壁碳纳米管的室温磁滞回归线，对其磁性能进行分析。
从图1(a)中可以看出，化学镀铁前的原始多壁碳纳米管表面十分光滑，没有任何颗粒的覆盖；图1(b)则显示化学镀铁之后的多壁碳纳米管表面明显有大量的金属颗粒包覆。
图2(a)显示，原始多壁碳纳米管表面十分光滑，没有任何颗粒；图2(b)表明化学镀铁之后的多壁碳纳米管表面明显包覆有金属颗粒。
对化学镀铁后多壁碳纳米管表面包覆的金属颗粒进行EDX分析，如表1所示：
表1：化学镀铁前后多壁碳纳米管表面EDX成分分析
表1中给出的EDX分析结果显示，原始多壁碳纳米管表面的元素基本都是构成碳纳米管的C元素，同时含有少量的元素O；而在化学镀Fe后，多壁碳纳米管表面成分中包含较多的元素Fe，这表明通过化学镀方法可以实现Fe在多壁碳纳米管表面的包覆。
从图3(a)中可以看到，在衍射角2θ为26.3°时出现一个强衍射峰，这主要是多壁碳纳米管中元素C(002)晶面的特征衍射峰，属于碳纳米管壁石墨结构的特征峰，可见该碳纳米管具有良好的石墨网状结构。事实上，碳纳米管就是由石墨的网片状单层卷成的中空圆柱体，根据计算得到碳纳米管的晶面间距d002＝0.3406nm，和理想石墨晶体的晶面间距d002＝0.3354nm相近。同时可以看到，在衍射角2θ为43.1°，54.0°及78.5°处出现三个小的衍射峰，其中43.1°处的衍射峰对应着多壁碳纳米管中的元素C(100)晶面和C(101)晶面，54.0°处的衍射峰对应着C(004)晶面，而78.5°处的衍射峰对应着C(006)晶面。
图3(b)中化学镀Fe多壁碳纳米管的XRD图谱显示，镀Fe之后多壁碳纳米管的XRD中无法检测出明显的Fe的特征衍射峰。一方面，这表明多壁碳纳米管表面镀层中Fe的结晶度较低；另一方面，Fe(110)晶面的特征衍射峰与C(100)和C(101)的特征峰位置非常接近，大约在44°处，与C的特征衍射峰难以区分，因此XRD图谱中没有明显的Fe的特征衍射峰。同时，可以看到，图中C(002)衍射峰的强度明显下降很多，这正是由于多壁碳纳米管表面金属Fe的包覆，使得多壁碳纳米管自身石墨结构的衍射峰在进行XRD测试时受到了影响，最终导致其特征衍射峰强度的下降。
表2：化学镀铁前后多壁碳纳米管的饱和磁化强度和矫顽力数值
表2中给出的原始多壁碳纳米管的饱和磁化强度仅有0.39emu/g(＝0.39A·m2·kg-1)，矫顽力数值为53.9Oe(≈4.3×103A·m-1)。多壁碳纳米管在化学镀Fe后，饱和磁化强度明显上升，而矫顽力数值则相对下降。饱和磁化强度主要是由物质组成决定的。Fe原子的外层3d电子轨道上有4个孤立电子，原子磁矩较大，因此表面包覆有金属Fe的多壁碳纳米管饱和磁化强度要高于原始多壁碳纳米管。同时，饱和磁化强度的增加及矫顽力降低也表明多壁碳纳米管表面包覆金属Fe后，其软磁性能略有提高。根据常用的划分标准，可将化学镀Fe多壁碳纳米管划分为半硬磁材料。
由图4a、4b可看出，表面包覆有较多金属Fe的多壁碳纳米管，其磁滞回线所包围的面积要小于原始碳纳米管磁滞回线围成的闭合曲线面积，这说明多壁碳纳米管的磁损耗在化学镀Fe后有所降低。
对实施例1中制备得到的镀Fe改性多壁碳纳米管的电磁屏蔽材料进行热处理，热处理条件为：氩气保护条件下在700℃退火热处理1h。采用X射线衍射仪对热处理后的多壁碳纳米管进行物相结构分析；采用振动样品磁强计测量热处理后多壁碳纳米管的室温磁滞回归线，对其磁性能进行分析。
如图5所示，未经过热处理的镀Fe多壁碳纳米管的XRD图谱，只在衍射角2θ为21.2°处出现C(211)晶面的特征衍射峰，却无法检测出明显的Fe的特征衍射峰，说明未经过热处理的镀Fe多壁碳纳米管的镀层中Fe的结晶度较低。
经过700℃退火热处理后，XRD图谱中衍射角2θ为35.6°、43.3°、57.3°及62.9°处分别出现了Fe2O3(311)晶面、Fe2O3(400)晶面、Fe2O3(511)晶面及Fe2O3(440)晶面的特征衍射峰。金属Fe在空气中极易氧化，虽然热处理全程是在有氩气保护的条件下进行的，但镀Fe多壁碳纳米管在化学镀后的干燥及储存环节中还是不可避免与氧气接触，并发生氧化，最终在镀层中出现了Fe的氧化物。由图中还可以看出，热处理后镀Fe多壁碳纳米管Fe2O3的特征衍射峰具有很高的衍射强度值且峰形尖锐，表明经过700℃热处理后，镀Fe多壁碳纳米管镀层中Fe2O3的结晶度有了十分显著的提高
表3：热处理前后化学镀铁多壁碳纳米管的饱和磁化强度和矫顽力数值
对比表3中数据可知，化学镀Fe多壁碳纳米管在经700℃热处理后，其饱和磁化强度和矫顽力数值均有显著提高。根据常用的划分标准，可将经热处理之后的化学镀Fe多壁碳纳米管划分为硬磁材料。材料的矫顽力主要由畴壁的不可逆移动和不可逆磁畴转动形成的。矫顽力的大小主要由晶界、掺杂等各种因素对畴壁不可逆位移和磁畴不可逆转动的阻滞作用的大小来决定。热处理之后镀Fe多壁碳纳米管矫顽力的增加，可能是由于在热处理过程中金属氧化物结晶排列时遭遇阻力，导致在晶界处堆积，从而使磁畴壁在外界磁场作用下的转动受到影响而造成的。
交变磁场中，磁化落后于磁场变化，会发生磁滞现象、涡流效应、磁导率的频散和吸收现象及磁后效等，这些现象均会造成能量损耗。磁滞回线的面积等于磁化一周所损耗的能量。从图6a和图6b中可以看到，经过热处理之后镀Fe多壁碳纳米管的矫顽力增加，由此决定的磁滞回线围成的闭合曲线面积也增大，说明镀Fe碳纳米管的磁损耗在热处理之后有所提高。
Claims (3)
1.一种化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：
步骤一、多壁碳纳米管的酸化预处理：
（1）.取浓硫酸、浓硝酸按照体积比为3:1进行混合，60～65℃添加多壁碳纳米管，超声搅拌回流4h以上；接着将含有多壁碳纳米管的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液缓慢加入到去离子水中，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤真空抽滤后得到的多壁碳纳米管，直至洗涤溶液呈中性；所述的浓硫酸和浓硝酸原料添加的比例为每1.00g多壁碳纳米管，加75ml浓硫酸，25ml浓硝酸；
（2）.将抽滤洗涤之后的多壁碳纳米管置于真空度为-0.1MPa、温度为60～80℃条件下烘干，得到酸化预处理后的多壁碳纳米管；
步骤二、多壁碳纳米管的前处理：
将氯化亚锡溶于质量百分比浓度为37%的浓盐酸中，再向其中加入去离子水配制成敏化液，再向敏化液中加入酸化预处理之后的多壁碳纳米管，在水浴温度为60～65℃的条件下，超声分散30～60min后真空抽滤待用；所述的敏化液为：每1.00g多壁碳纳米管，加66.60g氯化亚锡，83ml浓盐酸，然后加入去离子水配置成500ml的敏化液；
步骤三、多壁碳纳米管的化学镀铁：
（1）.将柠檬酸三钠溶入足量的去离子水中，之后依次加入主盐七水合硫酸亚铁、次亚磷酸钠，加入去离子水配制成化学镀液，加入氨水调节化学镀液的pH值，使化学镀液的pH值为11.0，最后加入前处理之后的多壁碳纳米管；所述的化学镀液为：每1.00g多壁碳纳米管，加64.10g柠檬酸三钠，18.50g七水合硫酸亚铁，56.60g次亚磷酸钠，第一次加入的足量的去离子水满足刚好可以溶解加入的柠檬酸三钠，两次加入的去离子水的量一共为500ml；
（2）.将化学镀液置于超声分散仪中，超声搅拌、水浴温度60～65℃条件下反应30min以上；在化学镀的反应过程中不断测量并调节化学镀液的pH值，使其稳定在10.0～11.0之间，反应过程中间歇加入手动搅拌，直至反应结束；
（3）.化学镀反应结束后，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤至中性，然后将化学镀后的多壁碳纳米管放入烘箱中在真空度为-0.1MPa、温度为60℃～80℃条件下真空干燥，即得到化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料；多壁碳纳米管表面包覆金属铁颗粒，化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料的饱和磁化强度Ms为0.92emu/g，矫顽力数值Hc为21.6Oe，热处理后磁损耗提高，饱和磁化强度Ms为19.76emu/g，矫顽力数值Hc为222.5Oe。
2.根据权利要求1所述的化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于：还包括热处理的步骤，热处理条件为：氩气保护条件下在700℃退火热处理1h。
3.应用权利要求1或2所述的制备方法得到的化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料，其特征在于：多壁碳纳米管表面包覆金属铁颗粒，化学镀铁改性碳纳米管的电磁屏蔽材料的饱和磁化强度Ms为0.92emu/g，矫顽力数值Hc为21.6Oe，热处理后磁损耗提高，饱和磁化强度Ms为19.76emu/g，矫顽力数值Hc为222.5Oe。
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