一种改性环氧压载舱涂料
技术领域
本发明涉及一种改性环氧压载舱涂料。
背景技术
船舶压载舱是船舶内舱中相当特殊的一类舱室。由于舱室内处于高温、高湿和海水浸泡的严酷腐蚀环境,而且使用期间,海水的加载和排出反复交替进行,再加上舱室复杂的结构,使得压载舱的防腐蚀涂层容易在较短时间内发生起泡、裂纹、剥落等早期失效,进而引起压载舱船体结构腐蚀给船舶带来危害。目前90%压载舱的保护涂层采用的是高固体分环氧防腐涂料。一般是用液体环氧树脂和低粘度的固化剂来配制,涂膜交联度高、耐磨性好、附着力强,但涂膜脆性偏大、耐冲击性差,对于压载舱室内频繁加载-排载交替变化环境的适应性不好,涂膜容易开裂剥落。为解决此问题采用将煤沥青加入环氧树脂中配制环氧沥青涂料,由于涂膜具有优异的耐蚀性、低处理表面涂装适应性以及高性价比,在船舶防腐蚀中得到广泛应用。但因煤焦沥青含有致癌物,其使用范围受到了限制,特别是发达国家已禁止其在船舶上使用,因而近年又逐渐开发出液体石油树脂替代煤焦油的改性环氧涂料。为了得到高固体分或超高固体分改性环氧涂料,所选用的液体石油树脂是低分子量的碳-9树脂。这种液体石油树脂可以降低涂膜玻璃转化温度(Tg)并增加自由体积,从而改善了涂膜的柔韧性(例如公开号为CN101134867A和CN101133133A的中国专利)。然而,与没有改性的环氧涂料相比,液体石油树脂改性的环氧涂料在冷凝舱试验(40℃的水)发现,涂膜容易起泡,影响了涂膜的保护效果。另外,为了大幅度的提高涂装效率,节约资源,完好的车间底漆的钢材轻度扫砂后即可涂装环氧涂料,这就要求环氧涂料与车间底漆有良好的润湿性和极强的附着力,否则涂膜会从车间底漆上剥离,影响环氧涂料的保护效果。
发明内容
本发明的目的是:提供一种可以克服液体石油树脂改性环氧涂料的不足,又能提高环氧涂料附着力以及对车间底漆润湿性的改性环氧压载舱涂料。
实现本发明目的的技术方案是:一种改性环氧压载舱涂料,由A组分和B组分构成,其特征在于,A组分与B组分的质量份比为100∶20,其中,每100质量份的A组分中,环氧树脂20份,改性树脂10份,颜料和填料50~55份,助剂1~3份,余量为有机溶剂;所述改性树脂为含羟基的液体碳-9树脂与含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯的反应产物,二者用量的质量份比为1/1,其中,含羟基的液体碳-9树脂为RUTRERS公司的LA-300或LA-700中的一种或两种的混合物,其羟基含量为1.5~3.0wt%,含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯为BAYER公司的DESMODUR E14或DESMODUR E15,其NCO的含量为3~5wt%;所述环氧树脂为E51、E44、F51中的一种或几种的混合物;
所述B组分是以聚酰胺、含2个氮的硅氧烷偶联剂、甲基异丁基酮为原料,将部分聚酰胺与含2个氮的硅氧烷偶联剂及甲基异丁基酮,在回流温度110~120℃进行脱水,脱水完毕,再回流1小时后,降温到40℃加入剩余的聚酰胺,搅拌均匀制得的;其中,聚酰胺为Cognis公司的Versmide v-140或Airproduct公司的Ancamide350A;含2个氮的硅氧烷偶联剂为南京曙光公司的KH-792、GE公司的A-1122、道康宁公司的Z-6020或日本信越公司的KBM-603。
上述改性环氧压载舱涂料中,所述改性树脂按下述方法制备:将50质量份含羟基的液体碳-9树脂和0.1质量份二丁基月桂酸锡加入反应器中搅拌升温,80℃下将50质量份含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯液滴加到反应釜中,滴加完毕后保温2小时,冷却出料即为改性附脂。
上述改性环氧压载舱涂料中,所述B组分按下述方法制备:以70~75质量份聚酰胺、5~10质量份含2个氮的硅氧烷偶联剂和20质量份甲基异丁基酮为原料,取聚酰胺用量的40%加入反应釜内,然后加入含2个氮的硅烷偶联剂、甲基异丁基酮,升温到回流温度110~120℃进行脱水,直至分水器中基本没有水珠脱出,再继续回流1小时后,降温到40℃加入剩余的聚酰胺,搅拌均匀后,过滤,所得滤液即为B组分。
本发明的技术效果是:①本发明技术方案的A组分中,所用的改性树脂为含羟基的液体碳-9树脂与含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯的反应产物,聚醚聚氨酯两端的异氰酸酯基与含羟基的液体碳-9树脂的羟基连接。与未改性的液体石油树脂比较,本发明的改性树脂保留了液体碳-9树脂的疏水性和柔韧性,而引入的聚醚聚氨酯的醚键能自由旋转产生增韧效果,提高了树脂的柔韧性;同时改性树脂中的氨酯键的氢键,增强了改性树脂键的次价键的作用,提高了抗迁移性,克服了使用未改性的液态石油树脂的环氧涂料在的冷凝试验(40℃水)时涂膜容易起泡的缺点;②本发明技术方案的B组分是以聚酰胺、含2个氮的硅氧烷偶联剂、甲基异丁基酮为原料,将部分聚酰胺与含2个氮的硅氧烷偶联剂及甲基异丁基酮,在回流温度110~120℃进行脱水,脱水完毕,再回流1小时后,降温到40℃加入剩余的聚酰胺,搅拌均匀制得的。反应期间,甲基异丁基酮分别与聚酰胺、含2个氮的硅氧烷偶联剂的伯氨的氢进行酮亚胺化。酮亚胺化的含氮硅氧烷偶联剂活性适宜,克服了含氮硅氧烷偶联剂活性过高会影响固化剂稳定性的缺点,试验表明,本发明的B组分常温放置6个月仍呈透明状,而甲基异丁基酮、聚酰胺、含2个氮的硅氧烷偶联剂的常温混合均匀制备的固化剂,常温放置3月出现混浊并析出,同时与其他硅氧烷偶联剂相比,本发明的B组分又保留了含氮原子的硅氧烷偶联剂能够明显提高涂膜湿附着力和抗剥离性的优点;酮亚胺化同时也封闭了聚酰胺上的伯氨不仅降低了固化剂的反应性,延长了涂料的重涂间隔,改善涂料的重涂性能,还提高了在潮湿表面的渗透性;因所用聚酰胺是低聚合度的二聚酸与多乙烯多胺反应物,其一端为二聚酸的长碳链的疏水结构,另一端为多胺的亲水结构,类似非离子乳化剂,因此,酮亚胺化后补入的聚酰胺和酮亚胺化聚酰胺,对许多底材有良好的润湿作用。这样,聚酰胺和酮亚胺化聚酰胺对底材润湿性以及含氮硅氧烷偶联剂对底材的化学键合,相互协同作用提高了涂料在底材上的附着力;③本发明所确定的A组分和B组分的构成及各个成分的用量配合恰当,使得涂膜对底材有良好的渗透、润湿作用、牢固的附者力和优异的防腐蚀性。
对本发明改性环氧压载舱涂料的涂膜进行相关性能检测,其结果(见表4)表明,涂膜的柔韧性和耐冲击性能良好,冷凝舱试验没有出现起泡,涂层的耐阴极剥离性≤8mm,循环试验性能的单边扩蚀≤8mm,耐海水4200h涂膜未起泡,完全符合Norsok M-501对压载舱涂料的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述,但不局限于此。
各实施例和比较例所用原料,除另有说明外,均为涂料用工业级市售品。
本发明的改性环氧压载舱涂料每100质量份的A组分中,环氧树脂20份,改性树脂10分,颜料和填料50~55份,助剂1~3份,余量为有机溶剂;所述改性树脂为含羟基的液体碳-9树脂与含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯的反应产物,二者用量的质量份比为1/1,其中,含羟基的液体碳-9树脂为RUTRERS公司的LA-300或LA-700中的一种或两种的混合物,其羟基含量为1.5~3.0wt%,含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯为BAYER公司的DESMODUR E14或DESMODUR E15,其NCO的含量为3~5wt%;所述环氧树脂为E51、E44、F51中的一种或几种的混合物;
实施例1制备改性树脂
①配方见表1。
表1
②制备改性树脂
按表1配方将含羟基的液体碳-9树脂和二丁基月桂酸锡加入反应器中搅拌升温,80℃下将含端异氰酸酯基的聚醚聚氨酯溶液滴加到反应釜中,滴加完毕后保温2小时,冷却出料分别制得改性树脂1和改性树脂2,保存备用,改性树脂外观呈淡黄透明状,50℃储存30天未胶凝;
实施例2制备改性环氧压载舱涂料的A组分
①A组分的具体配方见表2。
表2
②制备A组分
在分散罐中,加入环氧树脂、改性树脂、有机溶剂、助剂,搅拌均匀后加入有机膨润土,高速搅拌15min,使有机膨润土充分润湿和分散,然后加入钛白粉、滑石粉、长石粉,搅拌均匀,再经砂磨机研磨至细度60μm,过滤、包装,分别制得改性环氧压载舱涂料的A组分1和A组分2,保存备用。
本发明改性环氧压载舱涂料的B组分是以聚酰胺、含2个氮的硅氧烷偶联剂、甲基异丁基酮为原料,将部分聚酰胺与含2个氮的硅氧烷偶联剂及甲基异丁基酮,在回流温度110~120℃进行脱水,脱水完毕,再回流1小时后,降温到40℃加入剩余的聚酰胺,搅拌均匀制得的;其中,聚酰胺为Cognis公司的Versmide v-140或Airproduct公司的Ancamide350A;含2个氮的硅氧烷偶联剂为南京曙光公司的KH-792、GE公司的A-1122、道康宁公司的Z-6020或日本信越公司的KBM-603。
实施例3制备改性环氧压载舱涂料的B组分
①配方见表3。
表3
②制备B组分
取30质量份聚酰胺加入反应釜内,然后加入含2个氮的硅烷偶联剂、甲基异丁基酮,升温到回流温度110~120℃进行脱水,直至分水器中基本没有水珠脱出,再继续回流1小时后,降温到40℃加入剩余的45质量份的聚酰胺,搅拌均匀后,过滤,所得滤液分别为B组分1和B组分2,其外观初始呈透明状,取样密封于玻璃瓶中,常温放置6个月仍呈透明状。
实施例4制备改性环氧压载舱涂料
①制备改性环氧压载舱涂料1
将实施例2制得的A组分1和实施例3制得的B组分1分别搅拌均匀,按A组分1和B组分1的质量份比为100∶20混合均匀,制得改性环氧压载舱涂料1,配好的涂料放置15~30min熟化后即可喷涂;
②制备改性环氧压载舱涂料2
将实施例2制得的A组分2和实施例3制得的B组分2分别搅拌均匀,按A组分2和B组分2的质量份比为100∶20混合均匀,制得改性环氧压载舱涂料2,配好的涂料放置15~30min熟化后即可喷涂。
为了表明本发明涂料特点配制下述比较涂料1~4
比较涂料1
A组分与实施例2的A组分1相同;
B组分是用80质量份聚酰胺Versmide v-140,20质量份甲基异丁基酮搅拌均匀,过滤包装制得的(未用含2个N的硅氧烷偶联剂);
比较涂料2
A组分用液态碳-9树脂LA300代替改性树脂1,其余与实施例2的A组分1相同;
B组分与实施例3的B组分1相同;
比较涂料3
A组分用8质量份液态碳-9树脂LA700代替改性树脂2,增加2质量份含环氧基的硅氧烷偶联剂KH560,其余与实施例2的A组分2相同;
B组分与比较例1相同;
比较涂料4
A组分未用改性树脂,也未用液态碳-9树脂,而是采用28质量份环氧树脂E44,2质量份含环氧基的硅氧烷偶联剂KH560,其余与实施例2的A组分1相同;
B组分与比较例1相同;
上述比较涂料1~4的配制方法均与实施例4相同。
对实施例4的涂料及比较例1~4涂料的涂膜性能进行检测
按下述方法检测相关性能,结果列在表4。
柔韧性按GB/T 1731-1993、冲击试验按GB/T 1732-1993,试板均为马口铁板,膜厚20±3μm;
拉开法附着力试验按GB/T 5210-2006、耐海水按GB/T 9274-1988、冷凝舱试验GB/T 6823-2008、循环试验按norsok m-501压载舱***要求、耐阴极剥离性按GB/T 7790-2008,试板均为喷砂钢板,膜厚320±20μm。
表4
由表4检测结果可知:
1、本发明的改性环氧压载舱涂料(实施例4涂料1和涂料2)涂层的柔韧性和耐冲击性能良好,冷凝试验没有出现起泡;涂层的耐阴极剥离性≤8mm,循环试验的单边扩蚀≤8mm,耐海水4200h涂膜未起泡,符合Norsok M-501对压载舱涂料的要求;
2、比较涂料1基本与实施例4的涂料1相同,不同点是:B组分中未使用含2个氮的硅氧烷偶联剂,其涂膜在循环试验的单边扩蚀较大,耐阴极剥离性较差,证明了含2个氮的硅氧烷偶联剂的作用;
3、比较涂料2基本与实施例4的涂料1相同,不同点是:A组分1中未使用改性树脂,而用液态碳-9树脂LA300代替,其涂膜的柔韧性和耐冲击冲性能良好,但是冷凝舱试验出现起泡,证明改性树脂的冷凝舱试验性能优于未改性的液态碳-9树脂;
4、比较涂料3基本与实施例4的涂料2相同,不同点是:A组分2未使用改性树脂,而用液态碳-9树脂LA700代替,在A组分中加入含环氧基的硅氧烷偶联剂,B组分同比较例1。虽然其涂膜的柔韧性和耐冲击性能良好,但是涂膜在冷凝舱试验时出现了起泡,证明改性树脂的作用;涂膜在循环试验的单边扩蚀较大,超过了8mm,证明了涂料中含2个氮的硅氧烷偶联剂的作用优于含环氧基的硅氧烷偶联剂;
5、比较例4涂料基本与现有纯环氧涂料相同,A组分没加改性树脂只用环氧树脂E44,B组分没有加含2个氮的硅氧烷偶联剂只是单一的聚酰胺versmide v-140,涂膜的柔韧性、耐冲击性能、耐阴极剥离性和循环试验性能均不如由本发明的改性环氧压载舱涂料(实施例4),证明本发明所确定的A组分及B组分相互配合具有良好的协同作用。