CN102634072A - 以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种可降解热塑性橡胶膜及其制备方法。以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜，其特征在于它由植物皮壳、植物纤维、植物粉末、高分子聚合物、增容增塑剂和功能性助剂原料制备而成；各原料所占重量百分数为：植物皮壳5-15%、植物纤维4-10%、植物粉末30-70%、高分子聚合物3-7%、增容增塑剂17-40%、功能性助剂1-5%；所述的功能性助剂为去味剂、防虫剂、防腐剂、消泡剂中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。本发明的可降解热塑性橡胶膜具有橡胶、塑料物理机械化性能和一般橡胶、塑料的综合功能；该方法制备的可降解热塑性橡胶膜具有成本低、又可生物降解的特点。

Description

以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜及其制备方法

技术领域

本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种可降解热塑性橡胶膜及其制备方法。

背景技术

以农业植物资源，制成可降解材料来作为替代塑料包装制品的主要原材料，使农业植物材料成为新的替代石油基资源，不但使农业植物具有了新的经济价值，提高农业生产的经济效益，减少对有限资源的使用浪费（如石油），而且也为治理因大量使用塑料包装制品而带来的环境“白色污染。

从生物降解材料的开发技术上讲，以天然高分子材料及聚合衍生物为主要原料，生产具有超塑性功能的降解材料是当前生物降解材料研究的主要方向。目前较为常见的有以下三类：

1、填充型淀粉降解塑料：对聚乙烯的研究表明，当聚乙烯大分子降解成分子量低于500的低聚物后，可被土壤中的微生物吸收降解，具有较好的环境安全性。因此，将淀粉或者可降解高分子材料、加入增塑剂等引入到通常的聚乙烯塑料中，以达到所谓的“生物崩解性”，是目前填充型淀粉降解塑料的代表，但实际大多数情况下，此类材料中只有淀粉可以降解，而其中的聚乙烯等在自然环境下是很难被微生物分解的。我国在80年代中期便开始这种可降解塑料的研究，现在的结果表明这种填充型的降解塑料在自然环境中并不能全部降解，同时使用性能上也不能满足要求。

2、可生物降解的化学合成聚酯类降解塑料及微生物合成的可降解聚合物：其中微生物合成的可降解聚合物包括聚乳酸（PLA）、聚羟基烷基醇酯、聚(β-苹果酸酯)等，人工合成的可降解聚合物包括聚乙烯醇（PVA）、聚乳酸(PLA)、聚α-羟基酸酯类、聚己内酯（PCL）等。近年来，在发达国家以完全生物降解塑料的研发最为活跃，目前国外的降解产品主要是完全生物降解塑料，这将是今后中长期的产业发展方向。但此类可降解材料因材料制备工艺较为复杂，加工成本高，导致材料价格昂贵，同时缺乏对其他可再生资源的综合利用，在市场应用方面并不能广泛的替代塑料。

3、天然高分子型：天然高分子材料及衍生物，如淀粉、纤维素、甲壳素、普鲁蓝等，但天然高分子塑料由于存在着材料直接加工困难（一般多采用流延法成膜），膜有耐候性差、强度不高、膜质不稳定等缺点，至今尚未达到实用化阶段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜及其制备方法，该方法制备的可降解热塑性橡胶膜具有成本低、又可生物降解的特点。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜，其特征在于它由植物皮壳、植物纤维、植物粉末、高分子聚合物、增容增塑剂和功能性助剂原料制备而成；各原料所占重量百分数为：植物皮壳5-15%、植物纤维4-10%、植物粉末30-70%、高分子聚合物3-7%、增容增塑剂17-40%、功能性助剂1-5%；

所述的植物皮壳为棉籽壳、糠壳、花生壳、玉米皮、毛豆角皮、柑橘皮中的任意一种或任意二种以上（含二种，以下相同）的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的植物纤维为剑麻、稻草、桔杆、芦苇杆中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的植物粉末为木薯粉、魔芋粉、红薯粉、马铃薯粉、地瓜干粉、玉米渣、干豆渣中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的高分子聚合物为松香、虫胶、瓜尔豆胶、马来树胶、槐豆胶、聚乙烯醇、聚乳酸中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的增容增塑剂为马来酸酐、乙二醇、柠檬酸酯、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙酸甘油酯、硬脂酸、单硬脂酸甘油脂中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的功能性助剂为去味剂、防虫剂、防腐剂、消泡剂中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

所述的去味剂为环糊精、L-抗坏血酸中的任意一种或二种的混合，二种混合时为任意配比。

所述的防虫剂为芳樟油、杀虫菊中的任意一种或二种的混合，二种混合时为任意配比。

所述的防腐剂为苦瓜素、果胶中的任意一种或二种的混合，二种混合时为任意配比。

所述的消泡剂为聚乙二醇醚、二甲基硅油中的任意一种或二种的混合，二种混合时为任意配比。

上述的以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）原料选取：按各原料所占重量百分数为：植物皮壳5-15%、植物纤维4-10%、植物粉末30-70%、高分子聚合物3-7%、增容增塑剂17-40%、功能性助剂1-5%，选取植物皮壳、植物纤维、植物粉末、高分子聚合物、增容增塑剂和功能性助剂原料，备用；

2）原料预处理：将植物皮壳置于超微粉碎机中，粉碎至300目过筛备用；将植物纤维置于纤维粉碎机中，粉碎粒径至200目过筛备用；将植物粉末置于超微粉碎机中，粉碎至500目过筛备用；将增容增塑剂置于可温控的搅拌罐中，在60-70℃温控下，搅拌3-5分钟备用；

3）植物皮壳、植物纤维类材料的增容增塑：①从增容增塑剂总量中选取部分增容增塑剂：部分增容增塑剂按植物皮壳和植物纤维的重量与部分增容增塑剂的重量比例为1：0.7-1：1，选取；②将经过破碎过筛预处理后的植物皮壳、植物纤维、置于带加温隔层的SHR高速混合机中，在900rpm转速下高速共混，并逐渐添加部分增容增塑剂；共混反应温度为100-110℃，时间为30分钟，得到油性胶糊状共混体，备用；

该工艺步骤特点在于，通过上述工艺处理可以促进植物纤维类物质充分溶胀，并在温度达到100℃以后开始大量脱水，增容增塑剂占据原来纤维类物质中水分子所占的空间，“置换”出材料中的水分，以后可以大幅度提高纤维成分的可加工性能，并因此可以提高整体材料中纤维物质的含量，降低材料成本，增加废弃植物的利用率；

4）高温高压反应：将植物粉末、高分子聚合物、剩余的增容增塑剂置于混合机中混合均匀，再将其（混合均匀后的混合物）送至平行双螺杆挤出膨化机中挤出膨化，膨化温度为150-200℃[压力通常为3～6Mpa（依膨化要求而定）]，得到反应物料，备用；

该工艺步骤采用不同于一般降解材料的处理方式，它使用的是食品用挤出膨化机而不是普通塑料挤出机对植物粉末中淀粉等高分子材料进行改性、捏合、塑化；其原因在于塑料挤出机螺杆压缩比较大，螺杆输送过程中剪切力较大，对植物粉末中的淀粉等热敏性材料有较大的破坏性，并且其模腔结构使其密闭套筒及模腔中不易形成较大的饱和蒸汽压，不能使其中淀粉类物质在挤出瞬间出现以“闪蒸”的方式脱去水分；

而使用挤出膨化机可以使得植物粉末中的淀粉等高分子材料，和高分子聚合物一起，受到来自机筒的外部加热以及物料在两根螺杆之间及螺杆和机筒的搅拌、混合、剪切下，物料温度升高,开始熔融，并在模腔中逐渐推挤，物料进一步升温升压，得到蒸煮，使植物粉末中的淀粉充分糊化变性，组织进一步均化，最终在材料从模孔中挤出的瞬间压力迅速释放，游离水分急剧蒸发而脱水。该工艺中由于维持淀粉结构的氢键被破坏，水分被去除，使得植物粉末更易于在增容增塑剂的作用下与高分子聚合物相结合；

5）将4）步骤所得的反应料置于具有高、中、低三档的恒温复合混合机中，开启恒温复合混合机调节为低速档，在此低速档档位中缓慢加入步骤3）所得的油性胶糊状共混体，混合温度控制在70-80℃，混合时间为5-10分钟；待油性胶糊状共混体添加完毕后，调节恒温复合混合机转速为高速档，并控制材料温度上升至90-120℃，此阶段混合时间为2-4分钟；调节恒温复合混合机转速为中速档，混合温度控制在95-100℃，此阶段混合时间为5-10分钟；最后将恒温复合混合机速度调节到低速档，混合温度降至85℃以下，逐步加入功能性助剂，此阶段混合时间为5-15分钟，得表面略带油性的砂粒状共容料；

上述具有高、中、低三档的恒温复合混合机，其高速档的速度为2400转/分钟，中速档的速度为900转/分钟，低速档的速度为120转/分钟；

6）待上述砂粒状共容料温度降至40℃以下时，将其浸入乙醇池中浸泡30-60分钟，脱出多余的油性增容增塑剂，待得到的材料表面乙醇挥发完毕后，得到共容料；

7）控干砂粒状共容料：将共容料送入普通单/双螺杆挤出机中造粒，挤出温度控制在120-160℃，得粒料；

8）吹塑成膜：将粒料在吹膜机或流延机组上进行吹膜成型或流延成膜，成膜温度控制在135-180℃，得到以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜。

本发明的有益效果是：利用农业植物可再生资源为主要原料，通过对天然植物材料的筛选优化，采用物理、生化方法对筛选材料实施功能改性，配制出差异互补、协同作用、具有橡胶、塑料物理机械性能的新型复合材料。本发明的可降解热塑性橡胶膜具有橡胶、塑料物理机械化性能和一般橡胶、塑料的综合功能；可经微生物作用完成生物降解，改良土壤并被快速吸收。本发明的原料资源丰富、成本低廉；原料取自农业植物，成型工艺均采用通用加工设备，便于产业化推广应用。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜的制备方法，它包括如下步骤：

1）原料选取：按各原料所占重量份数为：棉籽壳80份、剑麻80份、马铃薯粉550份、聚乙烯醇50份、增容增塑剂220份（甘油100份、马来酸酐20份、聚乙二醇(PEG-400)100份）、功能性助剂20份（3份二甲基硅油、1份芳樟油、1份苦瓜素、15份β环糊精），选取原料，备用；

2）原料预处理：将棉籽壳置于超微粉碎机中，粉碎至300目过筛备用；将剑麻置于纤维粉碎机中，粉碎粒径至200目过筛备用；将干马铃薯块置于超微粉碎机中，粉碎至500目过筛备用；将甘油、马来酸酐、聚乙二醇(PEG-400)置于可温控的搅拌罐中，在65℃温控下，搅拌4分钟备用；

3）植物皮壳、植物纤维类材料的增容增塑：将预处理后的棉籽壳、剑麻依次置于带加温隔层的SHR-300L高速混合机中，在900rpm转速下高速共混，并逐渐添加150份的增容增塑剂，共混反应温度为110℃，时间为30分钟，得到油性胶糊状共混体，备用； 

4）高温高压反应：将马铃薯粉、聚乙烯醇、剩余的70份增容增塑剂置于混合机中混合均匀，再将其（混合均匀后的混合物）送至平行双螺杆挤出膨化机中挤出膨化，膨化温度为180℃[压力通常为3～6Mpa（依膨化要求而定）]，得到反应物料，备用； 

5）将4）步骤所得的反应料置于具有高、中、低三档的恒温复合混合机中，开启混合机调节为低速档，在此速度档位中缓慢加入步骤3）所得的油性胶糊状共混体，混合温度控制在75℃，混合时间为5分钟；待油性胶糊状共混体添加完毕后，调节混合机转速为高速档，并控制材料温度上升至110℃，此阶段混合时间为3分钟；此时调节混合机转速为中速档，混合温度控制在98℃，此阶段混合时间为10分钟；最后将混合机速度调节到低速档，混合温度降至85℃以下，逐步加入二甲基硅油、芳樟油、苦瓜素、β-环糊精，此阶段混合时间为12分钟，得到表面略带油性的砂粒状共容料；

上述具有高、中、低三档的恒温复合混合机，其高速档的速度为2400转/分钟，中速档的速度为900转/分钟，低速档的速度为120转/分钟； 

6）待上述砂粒状共容料温度降至40℃以下时，将其浸入乙醇池中浸泡30分钟，脱出多余的油性增容增塑剂；待得到的材料表面乙醇挥发完毕后，得到共容料；

7）控干砂粒状共容料，将共容料送入普通单螺杆挤出机中造粒，挤出温度控制在140℃，得粒料；

8）吹塑成膜：将粒料在吹膜机上进行吹膜成型，成膜温度控制在140℃，得到以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜。

采用“高、中、低三档的混合机（即三种混合速度及时间）”带来的优点：一定范围速度的混合机并不适用该材料的制备工艺，因为：材料在混合机内经过多档共混，完成了材料制备的三个初级阶段：变性、预塑化及共容：初期在较高温度范围内配合高速强剪切力的作用下引发材料的变性；变性反应完成后，恒温下对材料进行预塑化处理；相对较低的温度的时段达到的共容体系的形成。材料的三个阶段是连续递进的，工艺条件有一定可控性但工艺顺序不具备可逆性，在三档混合机中可以依靠搅拌器的转速来控制时间、温度等相关的合适条件，而在单一档速的混合机中是无法实现上述工艺过程的。

采用将植物皮壳、植物纤维在100-110℃环境下与增容增塑剂进行共混、脱水（步骤3），是促进植物纤维类物质充分溶胀，可以大幅度提高纤维成分的可加工性能，并因此可以提高整体材料中纤维物质的含量，降低材料成本，增加废弃植物的利用率。

为使纤维类物质与植物粉末物质在后续的三档混合机中充分变性、增塑、共容[步骤5）]，需要先行为植物纤维类物质提供足够的增容增塑剂，合适的比例为：植物皮壳和植物纤维的重量与增容增塑剂的重量比例为1：0.7-1：1[步骤3）]。而由此引入的过多的增容增塑剂也带来一个弊端，即引起后续吹膜制品表面返油现象。因此需要将多余的增容增塑剂，如甘油、丙二醇、乙二醇等，在材料形成砂粒状的共容体后，用乙醇漂洗加以去除[步骤6）]，由此产生的乙醇溶液可以定期通过小型蒸馏塔加以分离，循环利用。

一、依据GB/T 1040-2006、GB/T 16578-1996检验，检测本实施例得到的可降解热塑性橡胶膜的拉伸强度（横向、纵向）、断裂伸长率（横向、纵向）、撕裂强度指标如表1：

表1

（注：上述检测取自湖北省产品质量监督检验研究院出具的NO：20090226检验报告）。

二、对本实施例得的可降解热塑性橡胶膜进行可生物降解的测试：依据GB/T 19275-2003-8.2检验，本实施例得的可降解热塑性橡胶膜在微生物作用下潜在生物分解和崩解能力的评价。

试验菌种：黑曲霉AS 3.5487,绳状青霉AS 3.3875，木霉AS 3.4005，球毛壳AS 3.4254，拟霉素AS 3.2762，绿脓杆菌AS 1.1129。

测试条件：培养温度：29±1℃，

          培养时间：2007.11.05~12.19，

          式样尺寸：30.0mm，

          灭菌方法及溶液：将试样浸在70%乙醇溶液中1min，45℃下干燥4h，

          实验方法：方法A真菌试验；方法B细菌试验，

          试验参数：目测外观，质量变化，

测试结果：真菌生长实验：生长茂盛，覆盖整个试样表面，

          质量变化情况（真菌/细菌）：与琼脂融为一体，样品被真菌/细菌降解，

测试结论：真菌在样品上生长繁茂，覆盖整个试样表面，其生长级别达到5级，绿脓杆菌AS 1.1129在样品表面有大量生长，肉眼可见。说明样品可以为微生物提供营养物质，被微生物降解。因此本实施例得的可降解热塑性橡胶膜具有可生物降解的特点。

（注：本试验数据来自送检可降解热塑性橡胶膜所通过的SGS测试报告，报告NO:SHFDO071106113FD）。

三、本实施例得的可降解热塑性橡胶膜产品与市场同类产品（生物降解淀粉树脂）性能对比，见表2。

表2

(注：按GB/T- 1040-2006、GB/T 16578-1996测试，生物降解淀粉树脂参数来自国标预案)。

说明本实施例得的可降解热塑性橡胶膜具有“橡胶、塑料物理机械化性能和一般橡胶、塑料的综合功能”。

实施例2：

以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜的制备方法，它包括如下步骤：

1）原料选取：按各原料所占重量份数为：花生壳50份、糠壳50份、稻草100份、魔芋粉500份、高分子聚合物40份（瓜尔豆胶30份、聚乳酸10份）、增容增塑剂250份（柠檬酸酯30份、聚丙二醇（600）20份、乙二醇200份）、功能性助剂10份（4份聚乙二醇醚（壬基酚聚氧乙烯醚TX-4）、1份果胶、2份L—抗坏血酸、3份杀虫菊），选取原料，备用；

2）原料预处理：将花生壳、糠壳置于超微粉碎机中，粉碎至300目过筛备用；将稻草置于纤维粉碎机中，粉碎粒径至200目过筛备用；将干魔芋块置于超微粉碎机中，粉碎至500目过筛备用；将柠檬酸酯、聚丙二醇（600）、乙二醇置于可温控的搅拌罐中，在70℃温控下，搅拌4分钟备用；

3）植物皮壳、植物纤维类材料的增容增塑：将预处理后的花生壳、糠壳、稻草置于带加温隔层的SHR-300L高速混合机中，在900rpm转速下高速共混，并逐渐添加180份的增容增塑剂，共混反应温度为110℃，时间为30分钟，得到油性胶糊状共混体，备用； 

4）高温高压反应：将魔芋粉、瓜尔豆胶、聚乳酸、剩余的70份增容增塑剂置于混合机中混合均匀，再将其送至平行双螺杆挤出膨化机中挤出膨化，膨化温度为190℃[压力通常为3～6Mpa（依膨化要求而定）]，得反应物料，备用； 

5）将4）步骤所得的反应料置于具有高、中、低三档的恒温复合混合机中，开启混合机调节为低速档，在此速度档位中缓慢加入步骤3）所得的油性胶糊状共混体，混合温度控制在75℃，混合时间为5分钟；待油性胶糊状共混体添加完毕后，调节混合机转速为高速档，并控制材料温度上升至115℃，此阶段混合时间为2.5分钟；此时调节混合机转速为中速档，混合温度控制在90℃，此阶段混合时间为10分钟；最后将混合机速度调节到低速档，混合温度降至85℃以下，逐步加入聚乙二醇醚（壬基酚聚氧乙烯醚TX-4）、果胶、L—抗坏血酸、杀虫菊，此阶段混合时间为10分钟，得表面略带油性的砂粒状共容料；

上述具有高、中、低三档的恒温复合混合机，其高速档的速度为2400转/分钟，中速档的速度为900转/分钟，低速档的速度为120转/分钟； 

6）待上述砂粒状共容料温度降至40℃以下时，将其浸入乙醇池中浸泡30分钟，脱出多余的油性增容增塑剂；待得到的材料表面乙醇挥发完毕后，得到共容料；

7）控干砂粒状共容料，将共容料送入普通单螺杆挤出机中造粒，挤出温度控制在140℃，得粒料；

8）吹塑成膜：将粒料在吹膜机上进行吹膜成型，成膜温度控制在140℃，得到以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜。

依据GB/T 1040-2006、GB/T 16578-1996检验，检测本实施例得到的可降解热塑性橡胶膜的拉伸强度（横向、纵向）、断裂伸长率（横向、纵向）、撕裂强度指标如表3：

表3

（注：上述检测取武汉绿世界生物降解材料有限公司检验报告）

实施例3：

以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜的制备方法，它包括如下步骤：

1）原料选取：按各原料所占重量份数为：毛豆角皮100份、稻草100份、魔芋粉500份、高分子聚合物40份（瓜尔豆胶30份、聚乳酸10份）、增容增塑剂250份（柠檬酸酯30份、聚丙二醇（600）20份、乙二醇200份）、功能性助剂10份（4份聚乙二醇醚（壬基酚聚氧乙烯醚TX-4）、1份果胶、2份L—抗坏血酸、3份杀虫菊），选取植物皮壳、植物纤维、植物粉末、高分子聚合物、增容增塑剂和功能性助剂原料，备用；

2）原料预处理：将毛豆角皮置于超微粉碎机中，粉碎至300目过筛备用；将稻草置于纤维粉碎机中，粉碎粒径至200目过筛备用；将干魔芋块置于超微粉碎机中，粉碎至500目过筛备用；将柠檬酸酯、聚丙二醇(600)、乙二醇置于可温控的搅拌罐中，在70℃温控下，搅拌4分钟备用；

3）植物皮壳、植物纤维类材料的增容增塑：将预处理后的毛豆角皮、稻草置于带加温隔层的SHR高速混合机中，在900rpm转速下高速共混，并逐渐添加180份的增容增塑剂。共混反应温度为110℃，时间为30分钟，得油性胶糊状共混体，备用； 

4）高温高压反应：将魔芋粉、瓜尔豆胶、聚乳酸聚、剩余的70份增容增塑剂置于混合机中混合均匀，再将其送至65型平行双螺杆挤出膨化机中挤出膨化，膨化温度为180℃，得反应物料，备用；

5）将4）步骤所得的反应料置于具有高、中、低三档的恒温复合混合机中，开启混合机调节为低速档，在此速度档位中缓慢加入步骤3）所得的油性胶糊状共混体，混合温度控制在75℃，混合时间为5分钟；待油性胶糊状共混体添加完毕后，调节混合机转速为高速档，并控制材料温度上升至110℃，此阶段混合时间为4分钟；此时调节混合机转速为中速档，混合温度控制在95℃，此阶段混合时间为10分钟；最后将混合机速度调节到低速档，混合温度降至85℃以下，逐步加入聚乙二醇醚（壬基酚聚氧乙烯醚TX-4）、果胶、L—抗坏血酸、杀虫菊，此阶段混合时间为10分钟，得表面略带油性的砂粒状共容料；

上述具有高、中、低三档的恒温复合混合机，其高速档的速度为2400转/分钟，中速档的速度为900转/分钟，低速档的速度为120转/分钟； 

6）待上述砂粒状共容料温度降至40℃以下时，将其浸入乙醇池中浸泡30分钟，脱出多余的油性增容增塑剂；待得到的材料表面乙醇挥发完毕后，得到共容料；

7）控干砂粒状共容料，将共容料送入普通单螺杆挤出机中造粒，挤出温度控制在140℃，得粒料；

8）吹塑成膜：将粒料在流延机组上进行流延成膜，成膜温度控制在140℃，得到以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜。

依据GB/T 1040-2006、GB/T 16578-1996检验，检测本实施例得到的可降解热塑性橡胶膜的拉伸强度（横向、纵向）、断裂伸长率（横向、纵向）、撕裂强度指标如表4：

表4

（注：上述检测取武汉绿世界生物降解材料有限公司检验报告）

实施例4：

以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜的制备方法，它包括如下步骤：

1）原料选取：按各原料所占重量份数为：柑橘皮100份、稻草100份、木薯粉500份、高分子聚合物40份（瓜尔豆胶30份、聚乳酸10份）、增容增塑剂250份（柠檬酸酯30份、聚丙二醇（600）20份、乙二醇200份）、功能性助剂10份（4份聚乙二醇醚（壬基酚聚氧乙烯醚TX-4）、1份果胶、2份L—抗坏血酸、3份杀虫菊），选取原料，备用；

2）原料预处理：将柑橘皮置于超微粉碎机中，粉碎至300目过筛备用；将稻草置于纤维粉碎机中，粉碎粒径至200目过筛备用；将干木薯置于超微粉碎机中，粉碎至500目过筛备用；将柠檬酸酯、聚丙二醇(600)、乙二醇置于可温控的搅拌罐中，在70℃温控下，搅拌4分钟备用；

3）植物皮壳、植物纤维类材料的增容增塑：将预处理后的柑橘皮、稻草置于带加温隔层的SHR高速混合机中，在900rpm转速下高速共混，并逐渐添加170份的增容增塑剂。共混反应温度为100-110℃，时间为30分钟，得油性胶糊状共混体，备用； 

4）高温高压反应：将魔芋粉、瓜尔豆胶、聚乳酸聚、剩余的80份增容增塑剂置于混合机中混合均匀，再将其送至平行双螺杆挤出膨化机中挤出膨化，膨化温度为175℃，得反应物料，备用；

5）将4）步骤所得的反应料置于具有高、中、低三档的恒温复合混合机中，开启混合机调节为低速档，在此速度档位中缓慢加入步骤3）所得的油性胶糊状共混体，混合温度控制在75℃，混合时间为5分钟；待油性胶糊状共混体添加完毕后，调节混合机转速为高速档，并控制材料温度上升至115℃，此阶段混合时间为2.5分钟；此时调节混合机转速为中速档，混合温度控制在90℃，此阶段混合时间为10分钟；最后将混合机速度调节到低速档，混合温度降至85℃以下，逐步加入聚乙二醇醚（壬基酚聚氧乙烯醚TX-4）、果胶、L—抗坏血酸、杀虫菊，此阶段混合时间为10分钟，得表面略带油性的砂粒状共容料。

上述具有高、中、低三档的恒温复合混合机，其高速档的速度为2400转/分钟，中速档的速度为900转/分钟，低速档的速度为120转/分钟； 

6）待上述砂粒状共容料温度降至40℃以下时，将其浸入乙醇池中浸泡30分钟，脱出多余的油性增容增塑剂；待得到的材料表面乙醇挥发完毕后，得到共容料；

7）控干砂粒状共容料，将共容料送入普通单螺杆挤出机中造粒，挤出温度控制在140℃，得粒料；

8）吹塑成膜：将粒料在流延机组上进行流延成膜，成膜温度控制在140℃，得到以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜。

依据GB/T 1040-2006、GB/T 16578-1996检验，检测本实施例得到的可降解热塑性橡胶膜的拉伸强度（横向、纵向）、断裂伸长率（横向、纵向）、撕裂强度指标如表5：

表5

（注：上述检测取武汉绿世界生物降解材料有限公司检验报告）

实施例5：

以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜的制备方法，它包括如下步骤：

1）原料选取：按各原料所占重量份数为：花生壳50份、糠壳50份、桔杆50份、芦苇杆50份、魔芋粉500份、高分子聚合物40份（瓜尔豆胶30份、聚乳酸10份）、增容增塑剂250份（柠檬酸酯30份、聚丙二醇(600)20份、乙二醇200份）、功能性助剂10份（4份聚乙二醇醚（壬基酚聚氧乙烯醚TX-4）、1份果胶、2份L—抗坏血酸、3份杀虫菊），选取原料，备用；

2）原料预处理：将花生壳、糠壳置于超微粉碎机中，粉碎至300目过筛备用；将桔杆、芦苇杆置于纤维粉碎机中，粉碎粒径至200目过筛备用；将干魔芋块置于超微粉碎机中，粉碎至500目过筛备用；将柠檬酸酯、聚丙二醇(600)、乙二醇置于可温控的搅拌罐中，在70℃温控下，搅拌4分钟备用；

3）植物皮壳、植物纤维类材料的增容增塑：将预处理后的花生壳、糠壳、秸秆、芦苇置于带加温隔层的SHR高速混合机中，在900rpm转速下高速共混，并逐渐添加180份的增容增塑剂。共混反应温度为110℃，时间为30分钟，得油性胶糊状共混体，备用； 

4）高温高压反应：将魔芋粉、瓜尔豆胶、聚乳酸、剩余的70份增容增塑剂置于混合机中混合均匀，再将其送至平行双螺杆挤出膨化机中挤出膨化，膨化温度为180℃，得反应物料，备用；

5）将4）步骤所得的反应料置于具有高、中、低三档的恒温复合混合机中，开启混合机调节为低速档，在此速度档位中缓慢加入步骤3）所得的油性胶糊状共混体，混合温度控制在75℃，混合时间为5分钟；待油性胶糊状共混体添加完毕后，调节混合机转速为高速档，并控制材料温度上升至115℃，此阶段混合时间为2.5分钟；此时调节混合机转速为中速档，混合温度控制在90℃，此阶段混合时间为10分钟；最后将混合机速度调节到低速档，混合温度降至85℃以下，逐步加入聚乙二醇醚（壬基酚聚氧乙烯醚TX-4）、果胶、L—抗坏血酸、杀虫菊，此阶段混合时间为10分钟，得表面略带油性的砂粒状共容料；

上述具有高、中、低三档的恒温复合混合机，其高速档的速度为2400转/分钟，中速档的速度为900转/分钟，低速档的速度为120转/分钟； 

6）待上述砂粒状共容料温度降至40℃以下时，将其浸入乙醇池中浸泡30分钟，脱出多余的油性增容增塑剂；待得到的材料表面乙醇挥发完毕后，得到共容料；

7）控干砂粒状共容料，将共容料送入普通单螺杆挤出机中造粒，挤出温度控制在140℃，得粒料；

8）吹塑成膜：将粒料在吹膜机或流延机组上进行吹膜成型或流延成膜，成膜温度控制在140℃，得到以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜。

依据GB/T 1040-2006、GB/T 16578-1996检验，检测本实施例得到的可降解热塑性橡胶膜的拉伸强度（横向、纵向）、断裂伸长率（横向、纵向）、撕裂强度指标如表6：

表6

（注：上述检测取武汉绿世界生物降解材料有限公司检验报告）

实施例6：

以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜的制备方法，它包括如下步骤：

1）原料选取：按各原料所占重量份数为：花生壳50份、糠壳50份、稻草100份、木薯粉200份、红薯粉200份、地瓜干粉100份、高分子聚合物40份（瓜尔豆胶30份、聚乳酸10份）、增容增塑剂250份（柠檬酸酯30份、聚丙二醇(600)20份、乙二醇200份）、功能性助剂10份（4份聚乙二醇醚（壬基酚聚氧乙烯醚TX-4）、1份果胶、2份L—抗坏血酸、3份杀虫菊），选取原料，备用；

2）原料预处理：将花生壳、糠壳置于超微粉碎机中，粉碎至300目过筛备用；将稻草置于纤维粉碎机中，粉碎粒径至200目过筛备用；将干木薯块、红薯块、地瓜块置于超微粉碎机中，粉碎至500目过筛备用；将柠檬酸酯、聚丙二醇(600)、乙二醇置于可温控的搅拌罐中，在70℃温控下，搅拌4分钟备用；

3）植物皮壳、植物纤维类材料的增容增塑：将预处理后的花生壳、糠壳、稻草置于带加温隔层的SHR高速混合机中，在900rpm转速下高速共混，并逐渐添加180份的增容增塑剂。共混反应温度为100-110℃，时间为30分钟，得油性胶糊状共混体，备用； 

4）高温高压反应：将木薯粉、红薯粉、地瓜粉、瓜尔豆胶、聚乳酸聚、剩余的70份增容增塑剂置于混合机中混合均匀，再将其送至平行双螺杆挤出膨化机中挤出膨化，膨化温度为190℃，得反应物料，备用；

5）将4）步骤所得的反应料置于具有高、中、低三档的恒温复合混合机中，开启混合机调节为低速档，在此速度档位中缓慢加入步骤3）所得的油性胶糊状共混体，混合温度控制在75℃，混合时间为5分钟；待油性胶糊状共混体添加完毕后，调节混合机转速为高速档，并控制材料温度上升至115℃，此阶段混合时间为2.5分钟；此时调节混合机转速为中速档，混合温度控制在90℃，此阶段混合时间为10分钟；最后将混合机速度调节到低速档，混合温度降至85℃以下，逐步加入聚乙二醇醚（壬基酚聚氧乙烯醚TX-4）、果胶、L—抗坏血酸、杀虫菊，此阶段混合时间为10分钟，得表面略带油性的砂粒状共容料；

上述具有高、中、低三档的恒温复合混合机，其高速档的速度为2400转/分钟，中速档的速度为900转/分钟，低速档的速度为120转/分钟； 

6）待上述砂粒状共容料温度降至40℃以下时，将其浸入乙醇池中浸泡30分钟，脱出多余的油性增容增塑剂；待得到的材料表面乙醇挥发完毕后，得到共容料；

 7）控干砂粒状共容料，将共容料送入普通单螺杆挤出机中造粒，挤出温度控制在140℃，得粒料；

8）吹塑成膜：将粒料在吹膜机或流延机组上进行吹膜成型或流延成膜，成膜温度控制在140℃，得到以农业植物资源为原料的可降解热塑性橡胶膜。

依据GB/T 1040-2006、GB/T 16578-1996检验，检测本实施例得到的可降解热塑性橡胶膜的拉伸强度（横向、纵向）、断裂伸长率（横向、纵向）、撕裂强度指标如表7：

 表7

（注：上述检测取武汉绿世界生物降解材料有限公司检验报告）

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数（如温度、时间等）的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜，其特征在于它由植物皮壳、植物纤维、植物粉末、高分子聚合物、增容增塑剂和功能性助剂原料制备而成；各原料所占重量百分数为：植物皮壳5-15%、植物纤维4-10%、植物粉末30-70%、高分子聚合物3-7%、增容增塑剂17-40%、功能性助剂1-5%；

所述的植物皮壳为棉籽壳、糠壳、花生壳、玉米皮、毛豆角皮、柑橘皮中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的植物纤维为剑麻、稻草、桔杆、芦苇杆中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的植物粉末为木薯粉、魔芋粉、红薯粉、马铃薯粉、地瓜干粉、玉米渣、干豆渣中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的高分子聚合物为松香、虫胶、瓜尔豆胶、马来树胶、槐豆胶、聚乙烯醇、聚乳酸中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的增容增塑剂为马来酸酐、乙二醇、柠檬酸酯、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙酸甘油酯、硬脂酸、单硬脂酸甘油脂中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

所述的功能性助剂为去味剂、防虫剂、防腐剂、消泡剂中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

2.根据权利要求1所述的以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜，其特征在于：所述的去味剂为环糊精、L-抗坏血酸中的任意一种或二种的混合，二种混合时为任意配比。

3.根据权利要求2所述的以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜，其特征在于：所述的防虫剂为芳樟油、杀虫菊中的任意一种或二种的混合，二种混合时为任意配比。

4.根据权利要求2所述的以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜，其特征在于：所述的防腐剂为苦瓜素、果胶中的任意一种或二种的混合，二种混合时为任意配比。

5.根据权利要求2所述的以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜，其特征在于：所述的消泡剂为聚乙二醇醚、二甲基硅油中的任意一种或二种的混合，二种混合时为任意配比。

6.如权利要求1所述的以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）原料选取：按各原料所占重量百分数为：植物皮壳5-15%、植物纤维4-10%、植物粉末30-70%、高分子聚合物3-7%、增容增塑剂17-40%、功能性助剂1-5%，选取植物皮壳、植物纤维、植物粉末、高分子聚合物、增容增塑剂和功能性助剂原料，备用；

2）原料预处理：将植物皮壳置于超微粉碎机中，粉碎至300目过筛备用；将植物纤维置于纤维粉碎机中，粉碎粒径至200目过筛备用；将植物粉末置于超微粉碎机中，粉碎至500目过筛备用；将增容增塑剂置于可温控的搅拌罐中，在60-70℃温控下，搅拌3-5分钟备用；

3）植物皮壳、植物纤维类材料的增容增塑：①从增容增塑剂总量中选取部分增容增塑剂：部分增容增塑剂按植物皮壳和植物纤维的重量与部分增容增塑剂的重量比例为1：0.7-1：1，选取；②将经过破碎过筛预处理后的植物皮壳、植物纤维、置于带加温隔层的SHR高速混合机中，在900rpm转速下高速共混，并逐渐添加部分增容增塑剂；共混反应温度为100-110℃，时间为30分钟，得到油性胶糊状共混体，备用；

4）高温高压反应：将植物粉末、高分子聚合物、剩余的增容增塑剂置于混合机中混合均匀，再将其送至平行双螺杆挤出膨化机中挤出膨化，膨化温度为150-200℃，得到反应物料，备用；

5）将4）步骤所得的反应料置于具有高、中、低三档的恒温复合混合机中，开启恒温复合混合机调节为低速档，在此低速档档位中缓慢加入步骤3）所得的油性胶糊状共混体，混合温度控制在70-80℃，混合时间为5-10分钟；待油性胶糊状共混体添加完毕后，调节恒温复合混合机转速为高速档，并控制材料温度上升至90-120℃，此阶段混合时间为2-4分钟；调节恒温复合混合机转速为中速档，混合温度控制在95-100℃，此阶段混合时间为5-10分钟；最后将恒温复合混合机速度调节到低速档，混合温度降至85℃以下，逐步加入功能性助剂，此阶段混合时间为5-15分钟，得砂粒状共容料；

6）待上述砂粒状共容料温度降至40℃以下时，将其浸入乙醇池中浸泡30-60分钟，脱出多余的油性增容增塑剂，待得到的材料表面乙醇挥发完毕后，得到共容料；

7）控干砂粒状共容料：将共容料送入普通单/双螺杆挤出机中造粒，挤出温度控制在120-160℃，得粒料；

8）吹塑成膜：将粒料在吹膜机或流延机组上进行吹膜成型或流延成膜，成膜温度控制在135-180℃，得到以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜。

7.根据权利要求6所述的以农业植物资源为主原料的可降解热塑性橡胶膜的制备方法，其特征在于：所述具有高、中、低三档的恒温复合混合机，其高速档的速度为2400转/分钟，中速档的速度为900转/分钟，低速档的速度为120转/分钟。