CN102634004B - 用于异构醇聚氧乙烯醚合成的催化剂 - Google Patents
用于异构醇聚氧乙烯醚合成的催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于异构醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，采用的技术方案是所述的催化剂由乙酸钙和邻羟基苯甲酸组成，其中乙酸钙与邻羟基苯甲酸的重量比为1∶0.05～3。与现有技术相比，采用本发明催化剂制得的异构醇聚氧乙烯醚具有分子量分布窄的优点。
Description
技术领域
本发明涉及用于异构醇聚氧乙烯醚合成的催化剂。
背景技术
异构醇聚氧乙烯醚是以异构醇为起始剂引发环氧乙烷聚合得到的产品，该产品分子量的宽窄则直接影响到产品的使用性能，分子量分布越窄，其性能针对性越强，应用效果越好。目前工业上广泛使用的异构醇聚氧乙烯醚合成方法，是由异构醇在KOH等传统碱性催化剂下，通入环氧乙烷催化合成的，这种合成工艺合成得到的产品分子量分布普遍较宽。中国专利CN101225161B(授权公告日为2011年4月13日)公开了异构醇聚氧乙烯醚的两步合成法，但该法第一步反应采用的BF3催化剂对环境有害，而且两步法比传统的一步法步骤多操作麻烦。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于异构醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，该催化剂用于异构醇聚氧乙烯醚合成具有产品的分子量分布窄的优点。
为解决上述技术问题本发明采用的技术方案如下：用于异构醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，所述的催化剂由乙酸钙和邻羟基苯甲酸组成，其中乙酸钙与邻羟基苯甲酸的重量比为1∶0.05～3。
上述技术方案中乙酸钙与邻羟基苯甲酸的重量比优选为1∶0.5～1.5，更优选为1∶1.1～1.2。
本发明采用的乙酸钙分子式为Ca(CH3COO)2。
本发明的催化剂可以是将乙酸钙和邻羟基苯甲酸按照所述的重量比简单混合后使用；还可以是将乙酸钙和邻羟基苯甲酸按照所述的重量比分别投入反应体系使用，而且乙酸钙和邻羟基苯甲酸投入顺序没有特别要求，对本发明方法的技术效果没有明显影响。
本发明催化剂的使用方法是，在该催化剂的存在下以C8至C13的异构醇为起始剂在0～0.4Mpa的反应压力和110～160℃的反应温度下环氧乙烷进行聚合反应得到所述的异构醇聚氧乙烯醚。反应时间优选为1～8小时；所述催化剂用量优选为异构醇和环氧乙烷总重量的0.1％～1％；所述反应温度优选为120～140℃；所述异构醇与所述环氧乙烷的投料摩尔比优选为1∶2～20；所述反应压力优选为0.1～0.3MPa；所述异构醇优选为C8和/或C9的异构醇。
所述的异构醇是指具有支链的伯醇，同理本发明实施例中C8至C13的异构醇是指具有C8至C13的具有支链的伯醇。例如C8异构醇可以为2-乙基-1-己醇(CAS号为104-76-7)，也可以为6-甲基-1-庚醇(CAS号26952-21-6)，或者以C8异构醇为主要组分的异构醇(例如埃克森美孚化工的8，CAS号68526-83-0)等；C9异构醇可以为3，5，5-三甲基-1-己醇(CAS号3452-97-9)，7-甲基-1-辛醇(CAS号2430-22-0)，或者以C9异构醇为主要组分的异构醇(例如埃克森美孚化工的EXXALTM9S，CAS号68526-84-1)等；C10异构醇可以是异十醇，例如埃克森美孚化工以EXXALTM10出售，CAS号68526-85-2；C13异构醇可以是异十三醇，例如埃克森美孚化工的13，CAS号68526-86-3；所述的C8至C13的异构醇还包括由C8至C13的异构醇任意两个或者两个以上的化合物之间以任何比例组成的混合物。
所述的压力，均以表压表示。
异构醇聚氧乙烯醚的分子量分布采用分布系数(简称PD)表示，PD越小，表示分子量分布越窄，技术效果则越好。具体实施方式中合成的异构醇聚氧乙烯醚的数均分子量Mn和分布系数PD的测量方法除了质量扫描范围m/z为100～1500以外，采用如下文献记载的方法进行：卢波，程广斌.电喷雾质谱测定聚醚多元醇的平均分子量及其分布[J].质谱学报，2009，30(2)：105～109。
发明人经过实验发现，采用乙酸钙和邻羟基苯甲酸配合使用作为催化剂后制得的异构醇聚氧乙烯醚的分散系数PD低于1.15，而采用传统的氢氧化钾制得的异构醇聚氧乙烯醚的分散系数PD高达1.35，因此采用本发明催化剂得到的异构醇聚氧乙烯醚分子量分布更窄，取得了较好的技术效果。从实验结果可以看出，本发明催化剂中的邻羟基苯甲酸组分在结构上具有专属性，当用间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基丙酸、苯甲酸或者苯酚替代邻羟基苯甲酸时，均达不到本发明催化剂的技术效果。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
【实施例1】
向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入200g的2-乙基-1-己醇和相对于2-乙基-1-己醇和环氧乙烷总重0.2wt％的乙酸钙及0.05wt％的邻羟基苯甲酸(即催化剂组成乙酸钙与邻羟基苯甲酸的重量比为1∶0.25，催化剂用量为0.25wt％)，密封反应釜。用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至80℃在-0.07MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至110℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷1360g(或者表示为异构醇与环氧乙烷的投料摩尔比为1∶20)，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.4MPa，通入上述量的环氧乙烷用了8小时(即反应时间为8小时)。在110℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.07MPa的压力下进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，开启反应釜得到2-乙基-1-己醇聚氧乙烯醚产品，经测量数均分子量Mn为981，分散系数PD为1.14。
【实施例2～10】和【比较例1～7】
除了异构醇的种类、催化剂组成、催化剂用量、异构醇与环氧乙烷的投料摩尔比、反应温度、反应压力以及反应时间有变化以外，其它操作条件均与【实施例1】相同。
为便于比较，将有变化的操作条件以及测量结果列于表1和表2。
Claims (1)
1.用于2-乙基-1-己醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，所述的催化剂由乙酸钙和邻羟基苯甲酸组成，其中乙酸钙与邻羟基苯甲酸的重量比为1∶1.1；所述催化剂用于2-乙基-1-己醇聚氧乙烯醚合成的步骤如下：向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的2L反应釜中投入200g的2-乙基-1-己醇、乙酸钙及邻羟基苯甲酸，乙酸钙和邻羟基苯甲酸的总重相对于2-乙基-1-己醇和环氧乙烷总重0.5wt％；密封反应釜：用氮气置换反应釜中的空气三次，开启搅拌，升温至80℃在-0.07MPa的压力下进行真空处理60min，然后升温至130℃并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷，其中2-乙基-1-己醇与所投入环氧乙烷的摩尔比为1∶10，通过控制环氧乙烷的速度保持反应压力为0.3MPa，通入上述量的环氧乙烷用了5小时，即反应时间为5小时；在110℃熟化1小时，然后对反应釜在-0.07MPa的压力下进行真空处理并同时冷却至60℃，停止搅拌，开启反应釜得到2-乙基-1-己醇聚氧乙烯醚产品，经测量数均分子量Mn为569，分散系数PD为1.02。
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