CN102630705A - 微胶囊包埋技术制备纳米银抗菌剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备缓释纳米银颗粒的方法及其用途。其制备方法如下：该纳米银微胶囊颗粒是以油性纳米银材料为芯材，以β-环糊精为壁材，在反应过程采用共轭超声法方法制备出核壳型、镶嵌型、壳核型、壳核壳型等其它结构纳米银微胶囊。在干燥过程中采用超临界干燥的方法，避免了微胶囊在干燥过程中的收缩和坍塌，改善了制备纳米粉体干燥时的团聚问题，提高了纳米银微胶囊缓释、持久和抗变色的性能。将制备的纳米银颗粒可以单独作为抗菌液使用，也可以和高分子材料复合制备各种抗菌材料，如抗菌塑料、抗菌PVA膜、抗菌橡胶，也可以和天然或化学合成的纺织物复合制备抗菌织物，还可以和陶瓷复合制备各种抗菌陶瓷。本方法具有制备方法简单，所制备纳米银具有颗粒粒径小，分散性好，缓释抑菌，使用广泛等特点。

Description

微胶囊包埋技术制备纳米银抗菌剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备纳米银微胶囊的方法，属于纳米材料与技术领域。

背景技术

近年来，随着人民的生活水平日益提高，对生活质量也提出了更高的要求。人们对生活质量息息相关的衣、食、住、行等方面，对其抗菌防护非常关注。而目前常用于日常用品的无机抗菌剂主要是利用银、铜、锌和钛等金属的抗菌能力，但金属离子往往存在着种种不足，难以应用推广。

银离子和纳米银粒子作为无机抗菌剂对真菌和细菌有、霉菌都有很好的抗菌作用，具有广谱、长效、安全等优点，在抗菌领域得到了广泛的应用，而且用量极少就可以达到很好的抗菌效果，耐久性好，在人体内难以聚集，在化学上被称为“永久性杀菌剂”，并且具有无毒和非迁移性。因此，银系抗菌剂成为日常生活用品的首选无机抗菌剂。

纳米银的制备方法多种多样，常常采用超声方法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、离子液体法液相联氨还原法、原位法和紫外辐照还原等方法制备了纳米银粒子。但制的备纳米银化学性质活泼，功能单一，容易氧化而影响其抗菌性能。将纳米银与高分子聚合物进行复合，制备高分子—纳米银复合抗菌材料是目前一个重要的研究方向。高分子—纳米银复合抗菌材料既保留了纳米银的抗菌性能，同通过与高分子聚合物复合获取原组分所不具备的功能，其具有使用范围广、稳定性、缓释、持久、结构可以设计等特点，可以广泛应用于陶瓷材料、织物、环保材料和涂料等领域。

发明内容

本发明的目的在于制备一种广谱、稳定性、缓释、持久且功能多样的纳米银颗粒，用油性纳米银胶体和β-环糊精制备纳米银颗粒，并将其应用于陶瓷材料、织物、环保材料和涂料等领域

为了实现上述目的，本发明采用如下几个步骤：

（1）以磷酸三丁酯为还原剂和溶剂，以十二烷基硫酸钠为稳定剂，加入银盐，在10-200℃下反应，制备油性纳米银胶体。在反应过程中可以生成油性纳米银胶体，也可以是由纳米银胶体制得的纳米银粉末；纳米银形状可以是球行、棒状、三角形等其它形状。

所述的油性纳米银胶体制备方式是多样，可以采用磷酸三丁酯1-甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、甲酰胺、磷酸三乙酯等为还原剂和溶剂，也采用油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等为稳定剂，采用的银盐为硝酸银、硫酸盐等无机盐。

（2）将所制备的纳米银采用共轭超声法分散于β-环糊精，制备出核壳型、镶嵌型、壳核型、壳核壳型纳米银微胶囊。

采用共轭超声法可以加速化学反应或触发新的反应通道，在超声场中，利用超声波空化产生的冲击波和微射流的不断搅拌作用，使油性纳米银胶体与β-环糊精充分接触，反应完全，使油性纳米银附载β-环糊精的空腔结构中，生成大小均一的乳胶粒子，并均匀分散在乳液中，可以制备出核壳型、镶嵌型、壳核型、壳核壳型纳米银微胶囊。

（3）在反应过程中用超临界干燥的方法，制备出具有广谱、稳定性、缓释、持久等功能的纳米银微胶囊。

采用超临界二氧化碳干燥技术使气液界面消失，表面张力为零，避免了微胶囊在干燥过程中的收缩和坍塌，改善了制备纳米粉体干燥时的团聚问题，提高了纳米银微胶囊缓释、持久和抗变色的性能。

 

本发明优点：

1、与现有技术相比，该纳米银微胶囊制备方法工艺简单，可以采用各种方式制备油性纳米银作为芯材，以β-环糊精为壁材制备纳米银颗粒。所制备的纳米银的纯度高，粒径小且分布窄，有很好的储存稳定性，整个制备过程无污染。

2、该方法制备的纳米银颗粒具有缓释、持久和良好的抗变色的能力，且抗菌性能优良，可以被广泛陶瓷材料、织物、环保材料、医疗卫生、涂料和日常家用电器等领域

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

磷酸三丁酯还原法制备油性纳米银及微胶囊颗粒的制备：在500ml三口烧瓶中加入200ml磷酸三丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌聚乙烯吡咯烷酮溶解，在超声脱气下用高纯氮气置换烧瓶中的氧气，加入0.5克硝酸银，在20℃反应8小时制备出纳米银的磷酸三丁酯胶体。取制备的纳米银的磷酸三丁酯胶体20ml溶入加有80克β-环糊精溶液，得到混合溶液。采用共轭超声法对混合溶液悬浮进行聚合，采用超临界二氧化碳干燥技术进行干燥，制备纳米银微胶囊。

 

实施例2

1-甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体还原法制备油性纳米银及微胶囊颗粒的制备：

在500ml三口烧瓶中加入150ml蒸馏水和0.3克硝酸银, 溶解完全后再加入150ml1-甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体, 充分搅拌成透明溶液, 然后在真空及100 ℃油浴下反应6 h,制备出油性纳米银胶体。取制备的油性纳米银胶体20ml溶入加有80克β-环糊精溶液，得到混合溶液。采用共轭超声法对混合溶液悬浮进行聚合，采用超临界二氧化碳干燥技术进行干燥，制备纳米银微胶囊。

 

实施例3

双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐还原法制备油性纳米银及微胶囊颗粒的制备：在500ml三口烧瓶中加入120ml无水乙醇和0.72克双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐，室温搅拌溶液之至无色透明，加入 40ml 0.01 mol/L单宁酸水溶液, 然后加入0.68克硝酸银, 接下来滴加0. 50 mol/L氨水6 ml, 室温下搅拌反应1h, 制备出油性纳米银胶体。取制备的油性纳米银胶体20ml溶入加有80克β-环糊精溶液，得到混合溶液。采用共轭超声法对混合溶液悬浮进行聚合，采用超临界二氧化碳干燥技术进行干燥，制备纳米银微胶囊。

 

实施例4

正十四烷基硫醇还原法制备油性纳米银及微胶囊颗粒的制备：在500ml三口烧瓶中加入

200ml蒸馏水和0.075克硼氢化钠，室温搅拌，然后加入0.03克油酸钠和0.068克硝酸银，室温下搅拌反应0.5h, 制备出亲水性纳米银胶体。取制备的亲水性纳米银胶体20ml，加入20ml  0.0005mol/L正十四硫醇的氯仿溶液，, 室温剧烈搅拌下加2 滴浓盐酸，制备出油性纳米银胶体。取制备的油性纳米银胶体20ml溶入加有80克β-环糊精溶液，得到混合溶液。采用共轭超声法对混合溶液悬浮进行聚合，采用超临界二氧化碳干燥技术进行干燥，制备纳米银微胶囊。

实施例5

甲酰胺还原法制备油性纳米银及微胶囊颗粒的制备：在500ml三口烧瓶中加入28.75 ml正丁醇、20ml正庚烷和1.085克十八胺，然后加入0. 5ml 0.02mol/L硝酸银和0.75 ml甲酰胺，, 超声振荡得无色澄清溶液， 加热至沸腾, 磁力搅拌, 20 m in，制备出油性纳米银胶体。取制备的油性纳米银胶体20ml溶入加有80克β-环糊精溶液，得到混合溶液。采用共轭超声法对混合溶液悬浮进行聚合，采用超临界二氧化碳干燥技术进行干燥，制备纳米银微胶囊。

Claims (5)

1.本发明公开了一种制备缓释纳米银颗粒的方法及其用途；其特征在于：该纳米银微胶囊颗粒是以油性纳米银材料为芯材，以β-环糊精为壁材，在50-85℃与β-环糊精反应，制备缓释纳米银微胶囊颗粒；并将纳米银颗粒用于高分子材料、陶瓷、织物、包装防护上。

2.根据权利要求1所述的一种缓释纳米银颗粒的方法及其特征在于：该纳米银微胶囊颗粒是以β-环糊精为壁材，油性纳米银材料为芯材制备微胶囊的方法。

3.根据权利要求1所述的一种缓释纳米银颗粒的方法及其特征在于：在反应过程中采用共轭超声法方法制备成纳米银微胶囊；纳米银微胶囊结构可以为核壳型、镶嵌型、壳核型、壳核壳型等其它结构。

4.根据权利要求1所述的一种缓释纳米银颗粒的方法及其特征在于：在反应过程中采用超临界干燥的方法干燥纳米银微胶囊，避免了微胶囊在干燥过程中的收缩和坍塌，改善了制备纳米粉体干燥时的团聚问题，提高了纳米银微胶囊缓释、持久和抗变色的性能。

5.根据权利要求1所述的一种缓释纳米银颗粒的方法及其用途，所得的纳米银微胶囊具有广泛的用途，即可以单独作为抗菌液使用，也可以和高分子材料复合制备各种抗菌材料，如抗菌塑料、抗菌PVA膜、抗菌橡胶，也可以和天然或化学合成的纺织物复合制备抗菌织物，还可以和陶瓷复合制备各种抗菌陶瓷。