CN102630353A - 二次电池用多孔膜及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用多孔膜，其与现有的二次电池用多孔膜相比，输出特性及长期循环特性得到进一步提高，适合在锂离子二次电池等中使用。所述二次电池用多孔膜，其含有数均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子A、以及数均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物粒子B。所述聚合物粒子B优选结晶度为40%以下、且主链结构为饱和结构。

Description

二次电池用多孔膜及二次电池
技术领域
本发明涉及一种多孔膜，更详细而言，涉及一种在锂离子二次电池的电极表面形成的、有助于改善膜均匀性或柔软性及电池的循环特性的多孔膜。本发明还涉及一种具有所述多孔膜的二次电池电极。
背景技术
锂离子二次电池在实用化电池中显示出最高的能量密度，尤其是多用于小型电子设备用途中。另外，也期待向汽车用途方面扩展，迫切希望高容量化、长寿命化及安全性的进一步提高。
在锂离子二次电池中，为了防止正极和负极之间的短路，一般使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类的有机隔板。由于聚烯烃类的有机隔板具有在200℃以下熔融的物性，因此，在因内部和／或外部的刺激而导致电池成为高温时，会产生收缩或熔融等的体积变化，其结果，有可能存在由于正极和负极的短路、电能量的放出等而产生***等的担忧。
因此，为了解决上述问题，提出了在聚烯烃类有机隔板上或电极(正极或负极)上叠层含有无机粒子等非导电性粒子的层(多孔膜)。而且，为了防止电池的异常反应引起的热失控，提出了在多孔膜中含有因热而熔融的聚合物粒子或因热而对电解液的溶胀度上升的聚合物粒子。
例如，在专利文献1中公开了一种多孔膜，其含有交联聚苯乙烯、交联丙烯酸树脂、交联氟树脂等聚合物粒子作为因热而对电解液的溶胀度上升的溶胀性微粒和聚乙烯等聚合物粒子作为因热而熔融的热熔融性微粒。
另外，在专利文献2中公开了一种多孔膜，其含有苯乙烯树脂交联体、丙烯酸树脂交联体、氟树脂交联体等聚合物粒子作为因热而对电解液的溶胀度上升的溶胀性微粒和EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟类橡胶、SBR等柔软性高的聚合物作为粘合剂。这些多孔膜的情况，记载有异常发热时的安全性和相对于内部短路的可靠性提高的信息。
而且，在专利文献3中公开了一种多孔膜，其是粘接包含熔点为80℃~150℃的有机微粒和具有160℃以上的耐热温度的耐热微粒的至少2种微粒而构成的。在专利文献4中公开有一种多孔膜，其含有在150℃下基本上不变形的纤维状物和熔点为80~130℃的有机微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-004441号公报
专利文献2：日本特开2008-305783号公报(美国同族申请公开2009-67119号说明书)
专利文献3：日本特开2006-139978号公报
专利文献4：日本特开2006-164761号公报(美国同族申请公开2007-264577号说明书)
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究得知：就专利文献1~4中记载的方法而言，其中所述的多孔膜层对电解液的溶胀性依然不充分，其结果，阻碍锂的移动，因此输出特性及长期循环特性降低。
因此，本发明的目的在于，提供一种用于锂离子二次电池等二次电池中的多孔膜，其与现有的多孔膜相比，输出特性及长期循环特性均得到进一步提高。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题，进行了潜心研究的结果发现，通过组合两种粒径及玻璃化转变温度这两者分别不同的聚合物粒子作为聚合物粒子，并利用粒径大且玻璃化转变温度高的聚合物粒子呈现多孔性，利用粒径小且玻璃化转变温度低的聚合物粒子作为粘接粒径大且玻璃化转变温度高的聚合物粒子彼此的粘合剂而发挥作用，粒径小且玻璃化转变温度低的聚合物粒子对电解液呈现显示高的溶胀性的效果，其结果，可以具有高的电解液含浸性、电解液保持性，除高的输出特性之外，长期循环特性也进一步提高，于是完成了本发明。
解决上述问题的本发明包含下述内容作为要点。
(1)一种二次电池用多孔膜，其含有数均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子A、以及数均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物粒子B。
(2)根据上述(1)所述的多孔膜，其中，聚合物粒子B的结晶度为40%以下，且主链结构为饱和结构。
(3)根据上述(1)或(2)所述的二次电池用多孔膜，其还含有熔点为160℃以上的非导电性粒子。
(4)根据上述(3)所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性粒子的长宽比为5以上。
(5)一种二次电池用多孔膜用浆料，其含有数均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子A，数均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为25℃以下的聚合物粒子B，以及溶剂。
(6)一种二次电池用多孔膜的制造方法，该方法包括在基材上涂敷二次电池多孔膜用浆料的工序及将涂敷有浆料的基材进行干燥的工序，所述二次电池多孔膜用浆料含有数均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子A，数均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物粒子B，以及溶剂。
(7)一种二次电池用电极，其包含集电体以及附着于该集电体上且含有电极合剂层用粘接剂及电极活性物质的电极合剂层，并且在所述电极合剂层的表面上叠层有上述(1)~(4)中任一项所述的多孔膜。
(8)一种二次电池用隔板，其是在有机隔板上叠层上述(1)~(4)中任一项所述的多孔膜而形成的。
(9)一种二次电池，其含有正极、负极、隔板及电解液，其中，在所述正极、负极及隔板中的至少任一个上叠层有上述(1)~(4)中任一项所述的多孔膜。
发明效果
按照本发明，通过多孔膜含有特定的聚合物粒子，则可实现该多孔膜中的高度的电解液保持性，并且所得的二次电池的输出特性及长期循环特性均得以进一步提高。
具体实施方式
下面，对本发明进行详述。
本发明的二次电池用多孔膜含有平均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子A，以及平均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物粒子B。
通过使用平均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的粒子作为聚合物粒子A，可得到作为多孔膜层的均质的规定厚度的膜，另外，可以减少无机填料中所含的杂质引起的电池性能的劣化。
通过使用平均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物粒子作为聚合物粒子B，由于聚合物粒子对电解液溶胀，因此，内部阻力变低，输出特性、循环特性均得以提高。
(聚合物粒子A)
用于本发明的聚合物粒子A为平均粒径0.4μm以上且低于10μm、并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子。聚合物粒子A的平均粒径低于0.4μm时，不能得到作为多孔膜层的充分的膜厚，另外，平均粒径为10μm以上时，多孔膜层增厚，并成为内部阻力增加的主要原因。
需要说明的是，聚合物粒子(聚合物粒子A、聚合物粒子B)的粒径是用透射型电子显微镜照相测定任意选择的粒子图像100个的直径、作为其算术平均值算出的数均粒径。
聚合物粒子A的玻璃化转变温度为65℃以上，优选为75℃以上，进一步优选为85℃以上。通过将聚合物粒子A的玻璃化转变温度设定为上述范围内，则在热失控时聚合物粒子A熔融，内部阻力上升，由此可以得到关机(シヤツトダウン，shutdown)效果。另一方面，聚合物粒子A的玻璃化转变温度低于65℃时，在干燥时聚合物粒子熔化，多孔性减少，电阻上升。需要说明的是，聚合物粒子A的玻璃化转变温度的上限为150℃。
需要说明的是，聚合物粒子(聚合物粒子A、聚合物粒子B)的玻璃化转变温度，可以通过组合各种单体来进行调节。聚合物粒子(聚合物粒子A、聚合物粒子B)的玻璃化转变温度可以用DSC来进行测定。
作为构成聚合物粒子A的聚合物，可列举：苯乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基类聚合物、聚乙烯、共聚聚烯烃、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。其中，从聚合物粒子的成形性方面考虑，优选苯乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基类聚合物、聚乙烯。另外从对电解液的溶胀性低的方面考虑，优选聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯。
作为构成聚合物粒子A的成分，可列举以下的单体，但没有特别限定。
苯乙烯类聚合物，是苯乙烯等芳香族乙烯基单体的聚合物或苯乙烯衍生物的均聚物、选自芳香族乙烯基单体及其衍生物构成的组中的2种以上的单体的共聚物。苯乙烯系聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含量为60质量%~100质量%，优选为70质量%~100质量%。
作为芳香族乙烯基单体或苯乙烯衍生物，可列举：苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
另外，在不损害本发明效果的范围内，还可以使可共聚的其它单体进行共聚。作为这种共聚成分，可列举：二烯类单体、烯烃类单体、丙烯酸酯类单体、氟类单体、氨基甲酸酯类单体、硅酮类单体、聚酰胺类或聚酰亚胺类单体、酯类单体等。
聚甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯的均聚物。
作为甲基丙烯酸酯，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸戊酯等。
作为构成乙烯基类聚合物的乙烯基单体，可列举：乙烯基醇、醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等。
聚合物粒子A的数均粒径为0.4μm以上且低于10μm，优选为0.8μm以上且6μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。通过将聚合物粒子A的数均粒径设定为上述范围内，则可以进一步呈现多孔膜的多孔性。
聚合物粒子A可通过以下方法获得：在水性介质中将构成聚合物粒子A的单体进行分散聚合、乳液聚合、悬浮聚合或微悬浮聚合，从而直接得到粒子。
多孔膜中的聚合物粒子A的含有比例优选为50~99质量%，进一步优选为60~99质量％，最优选为70~99质量%。通过多孔膜中的聚合物粒子A的含有比例在上述范围，可以充分得到在加热时聚合物粒子A熔融引起的内部阻力上升的效果，另外，可以保持作为多孔质膜的充分的膜厚。
(聚合物粒子B)
用于本发明的聚合物粒子B为数均粒径0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物粒子。通过将聚合物粒子B的数均粒径设定为上述范围内，可以充分地设置与聚合物粒子A的粘接点，可以呈现高的粘接性。聚合物粒子B的数均粒径低于0.04μm时，粒子彼此之间容易凝聚，相反，当聚合物粒子B的数均粒径为0.3μm以上时，粘接点减少，粘接性降低。
用于本发明的聚合物粒子B的玻璃化转变温度优选为－80℃以上且15℃以下，更优选为－75℃以上且5℃以下，特别优选为－70℃以上且0℃以下。通过将聚合物粒子B的玻璃化转变温度设定为上述范围内，则可以在室温下对多孔膜赋予柔软性，并可以抑制辊卷绕时或卷绕时的细裂纹、多孔膜层的缺陷等。聚合物粒子B的玻璃化转变温度超过15℃时，多孔膜层的柔软性降低，产生辊卷绕时或卷绕时的细裂纹或多孔膜层的缺陷等。
用于本发明的聚合物粒子B优选结晶度为40%以下、并且主链结构为饱和结构。通过使聚合物粒子B的结晶度为40%以下、并且主链结构为饱和结构，则可以显示对电解液的溶胀性，同时，耐氧化性优异、并可抑制循环性劣化。
结晶度可以根据JIS K0131、利用X射线进行确认。具体而言，可以求出来自结晶性部分的衍射X射线强度，由与整体的衍射X射线强度的比值、利用(下式)求出结晶度。
Xc＝K·Ic/It
在上述式中，Xc表示被检试样的结晶度，Ic表示来自结晶性部分的衍射X射线强度，It表示总的衍射X射线强度，K表示校正项。
主链结构为饱和结构的状态，是指至少主链结构为饱和键的状态，而侧链可以为饱和键，也可以为不饱和键。具体而言，是指利用基于JIS  K0117的红外分光法(IR)、在3100cm-1~2900cm-1处不存在峰值的状态。
为了将构成聚合物粒子B的聚合物的结晶度设定为40%以下、且使主链结构设定为饱和结构，可以通过使用丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、乙烯基醚类单体等具有双键的单体、在聚合引发剂的存在下进行乳液聚合来实现。作为用于聚合的聚合引发剂，可列举例如：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3,3,5-三甲基过氧化己酰等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。
作为构成聚合物粒子B的单体，可列举：丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、乙烯基醚类单体、环氧类单体、酯类单体、亚硝基类单体、硅氧烷类单体、硫醚类单体等。其中，优选丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、乙烯基醚类单体，从对电解液溶胀、在小粒径的分散中不易引起因聚合物导致的交联凝聚方面考虑，更优选丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体，特别优选丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
作为丙烯酸类单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-3-戊酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸-1-乙基丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-乙氧基甲酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-4-丁氧基羰基苯酯、丙烯酸-4-氰基乙酯、丙烯酸-4-氰基-3-硫代丁酯、丙烯酸-6-氰基-3-硫代己酯、丙烯酸-1H，H-七氟丁酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸-5,5,5-三氟-3-氧杂戊酯、丙烯酸-4,4,5,5-四氟-3-羟基戊酯、丙烯酸-2,2,3,3,3,5,5-七氟-4-羟基戊酯、丙烯酸7,7,8,8-四氟-3,6-二氧杂辛酯、丙烯酸-3-硫代丁酯、丙烯酸-4-硫代己酯、丙烯酸-3-硫代戊酯、丙烯酸-3-硫代己酯等丙烯酸烷基酯。
作为甲基丙烯酸类单体，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸-3-戊酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸-3,5,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸-1-乙基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸-4-丁氧基羰基苯酯、甲基丙烯酸-4-氰基乙酯、甲基丙烯酸-4-氰基-3-硫代丁酯、甲基丙烯酸-6-氰基-3-硫代己酯、甲基丙烯酸-1H，H-七氟丁酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-3-氧杂戊酯、甲基丙烯酸-4,4,5,5-四氟-3-羟基戊酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,3,5,5-七氟-4-羟基戊酯、甲基丙烯酸7,7,8,8-四氟-3,6-二氧杂辛酯、甲基丙烯酸-3-硫代丁酯、甲基丙烯酸-4-硫代己酯、甲基丙烯酸-3-硫代戊酯、甲基丙烯酸-3-硫代己酯等甲基丙烯酸烷基酯。
作为乙烯基醚类单体，可列举：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基-仲丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基戊基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基-2-乙基己基醚、乙烯基甲基硫醚。
作为环氧类单体，可列举：甲醛(メチレンオキシド)、环氧乙烷、氧杂环丁烷、环氧丁烷(テトラエチレンオキシド)、环氧丙烷、乙基环氧乙烷、丁基环氧乙烷、乙氧基甲基环氧乙烷、烯丙氧基甲基环氧乙烷、2,2-双氯甲基氧杂环丁烷。
作为酯类单体，可列举：己二酸乙二醇酯、对苯二甲酸己二醇酯、间苯二甲酸己二醇酯、间苯二甲酸癸二醇酯、己二酸癸二醇酯、癸二酸2-丁炔二醇酯(オキシ-2-ブチニレンオキシセバコイル)、丙二酸乙二醇酯(ジオキシエチレンオキシマロニル)、甲基丙二酸乙二醇酯(ジオキシエチレンオキシメチルマロニル)、戊基丙二酸乙二醇酯(ジオキシエチレンオキシペンチルマロニル)、癸二酰基丙二酸乙二醇酯(ジオキシエチレンオキシセバコイルマロニル)、己二酰基丙二酸乙二醇酯(ジオキシエチレンオキシアジポイルマロニル)、己二酸五亚甲基二醇酯(オキシペンタメチレンオキシアジポイル)、羰基己二酸2,3-二溴丁二烯二醇酯(オキシ-2,3-ジブロモブタジエンオキシカルボニルアジポイル)、己二酸2,2,3,3,4,4-六氟五亚甲基二醇酯(オキシ-2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロペンタメチレンオキシアジポイル)、癸二酸桥亚异丙基-4,4’-二苯酚酯(オキシ-1,4-フエニレンイソプロピリデン-1,4-フエニレンオキシセバコイル)。
作为亚硝基类单体，可列举：羟基三氟甲基亚氨基四氟乙烯、羟基-2-溴四氟乙基亚氨基四氟乙烯。
作为硅氧烷类单体，可列举：二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、三(二甲基硅氧烷)-1,4-亚苯基二甲基甲硅烷(シリレン，silylene)、四(二甲基硅氧烷)-1,4-亚苯基二甲基甲硅烷、四(二甲基硅氧烷)-1,3-亚苯基二甲基甲硅烷、五(二甲基硅氧烷)-1,4-亚苯基二甲基甲硅烷、三(二甲基硅氧烷)羟(甲基)三甲基甲硅烷氧基甲硅烷、三(二甲基硅氧烷)羟(甲基)-2-苯基乙基甲硅烷、三(二甲基硅氧烷)羟(甲基)苯基甲硅烷、三(二甲基硅氧烷)-1,4-亚苯基氧基-1,4-亚苯基二甲基甲硅烷、四(二甲基硅氧烷)-1,4-亚苯基氧基-1,4-亚苯基二甲基甲硅烷、五(二甲基硅氧烷)-1,4-亚苯基氧基-1,4-亚苯基二甲基甲硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷、三(二甲基硅氧烷)二甲基亚硅烷基-B10-碳硼烷、四(二甲基硅氧烷)二甲基亚硅烷基-B10-碳硼烷、五(二甲基硅氧烷)二甲基亚硅烷基-B10-碳硼烷、二甲基硅氧烷二甲基亚硅烷基-B5-碳硼烷。
作为硫醚类单体，可列举：硫甲醛、环硫乙烷、环二硫乙烷(ジチオエチレン)、环硫丁烷(テトラチオエチレン)、硫杂环丁烷(チオトリメチレン)、环硫异丁烷(チオイソブチレン)、环硫丙烷(チオプロピレン)、环硫丁烷(チオ-1-エチルエチレン)、环硫戊烷(チオネオペンチレン)、二氟硫甲醛(チオジフルオロメチレン)、二硫杂环辛烷(ジチオヘキサメチレン)、二硫杂环庚烷(ジチオペンタメチレン)、二硫杂环十二烷(ジチオデカメチレン)、三硫杂环十三烷(トリチオデカメチレン)、羟乙基环二硫乙烷(オキシエチレンジチオエチレン)、羟甲基羟乙基环二硫乙烷(オキシメチレンオキシエチレンジチオエチレン)、羟基四亚甲基二硫杂环己烷(オキシテトラメチレンジチオテトラメチレン)、硫代-1-甲基-3-氧杂环丁烷(チオ-1-メチル-3-オキソトリメチレン)。
用于本发明的聚合物粒子B除上述单体的聚合单元之外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可列举：含有羟基的单体、含有N-羟甲基酰胺基的单体、含有氧杂环丁烷基的单体、含有噁唑啉基的单体。
作为含有羟基的单体，可列举：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等不饱和羧酸的链烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2~9的整数，n表示2~4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代体的单(甲基)烯丙基醚；丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代体；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为含有氧杂环丁烷基的单体，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为含有噁唑啉基的单体，可列举：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
含有上述其它成分的情况，如果聚合物粒子B全体的玻璃化转变温度为15℃以下，则其它成分的玻璃化转变温度也可以为15℃以上，但其中，例如丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体等的聚合物结构是对电解液显示溶胀性的成分，则所得的多孔膜具有高的电解液含浸性和电解液保持性，并具有该多孔膜的二次电池显示高的长期循环特性，因此优选。
用于本发明的聚合物粒子B的数均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm，优选为0.05μm以上且0.2μm以下，更优选为0.05μm以上且0.1μm以下。通过将聚合物粒子B的数均粒径设定为上述范围内，即使含有电解液且溶胀，也可以保持传导锂离子的路径。
多孔膜中的聚合物粒子B的含有比例优选为1~50质量%，进一步优选为1~40质量%，最优选为1~30质量%。通过多孔膜中的聚合物粒子B的含有比例在上述范围，则可以显示对电解液的高的溶胀性，同时赋予对多孔膜的柔软性。
在制造用于本发明的聚合物粒子A及聚合物粒子B的过程中，可以使用分散剂。在该情况下所使用的分散剂可以是在通常合成中所使用的，作为具体例，可例示：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度为700以上且皂化度为75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐，从耐氧化性优异方面考虑，进一步优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量可以任意地设定，但相对于单体总量100质量份，通常为0.01~10质量份左右。
用于本发明的聚合物粒子A及聚合物粒子B分散于分散剂中时的pH优选5~13，进一步优选为5~12，最优选为10~12。通过使聚合物粒子A及聚合物粒子B分散于分散剂中时的pH在上述范围，则可提高粘合剂的保存稳定性，而且，也可以提高机械稳定性。
作为调整聚合物粒子A及聚合物粒子B分散于分散剂中时的pH的pH调节剂，可例示：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物、氢氧化铝等在长周期律表中属于IIIA族的金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸镁等碱土金属碳酸盐等碳酸盐等，作为有机胺，可列举：乙胺、二乙胺、丙基胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类等。其中，从粘接性或操作性的观点考虑，优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
用于本发明的聚合物粒子A及聚合物粒子B，优选在制造工序中经过除去聚合物分散液中所含的粒子状的金属的粒子状金属除去工序而得到的粒子。通过使聚合物分散液中所含的粒子状金属成分的含量为10ppm以下，可以防止后述的多孔膜用浆料中的聚合物间的经时的金属离子交联，防止粘度上升。而且，二次电池的内部短路或充电时的溶解、析出引起的自放电增大的担心少，电池的循环特性或安全性提高。
从上述粒子状金属除去工序中的聚合物溶液或聚合物分散液中除去粒子状的金属成分的方法没有特别限定，可列举例如：通过利用过滤器的过滤而除去的方法、利用振动筛除去的方法、利用离心分离除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分，因此，优选利用磁力除去的方法。作为利用磁力除去的方法，只要是可以除去金属成分的方法，就没有特别限定，但考虑生产性及除去效率时，优选通过在聚合物粒子A及聚合物粒子B的生产线上配置磁过滤器来进行。
在本发明中，多孔膜中的聚合物粒子A和聚合物粒子B的质量比优选为99∶1~70∶30，更优选为99∶1~80∶20，特别优选为99∶1~85∶15。通过使多孔膜中的聚合物粒子A和聚合物粒子B的质量比为上述范围，则可以将聚合物粒子A与聚合物粒子B粘接，并可以维持多孔性。
在本发明中，多孔膜中的聚合物粒子A及聚合物粒子B的含有比例优选为90质量%~5质量%，更优选为80质量%~10质量%。通过将多孔膜中的聚合物粒子A及聚合物粒子B的含有比例设定为上述范围，则可得到充分的多孔性，不成为锂离子的传导路径的障碍，因此，内部阻力不上升。
除聚合物粒子A及聚合物粒子B之外，本发明的多孔膜在不损害本发明的效果的范围内还可以含有非导电性粒子。在非导电性粒子中，优选熔点为160℃以上的粒子。由于本发明的多孔膜还含有熔点160℃以上的非导电性粒子，因此，即使在高温时隔板或多孔膜层熔融，也可以防止正极和负极连接而短路。
非导电性粒子优选在锂离子二次电池或镍氢二次电池等的使用环境下稳定地存在、在电化学方面也是稳定的。可以使用例如各种无机粒子或有机纤维状物。
作为无机粒子，可使用氧化铝、勃姆石、氧化铁、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子；硅、金钢石等共价键性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒；勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、模来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等来自矿物资源的物质或由这些物质的人造物构成的粒子等。这些粒子可以根据需要进行元素取代、表面处理、固溶体化等，另外，可以为单独粒子，也可以为由2种以上的组合构成的粒子。其中，从电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选氧化物粒子。
有机纤维状物只要是低于160℃且基本上不变形、具有电绝缘性、在电化学方面稳定、而且在下述中详述的电解液或用于液状组合物的溶剂中稳定，就没有特别限制。需要说明的是，本发明中所说的“纤维状物”是指长宽比(长度方向的长度/与长度方向正交的方向的宽度(直径))为4以上的物质。
作为有机纤维状物的具体的构成材料，可列举例如：纤维素、纤维素改性体(羧甲基纤维素等)、聚丙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂。其中，从电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺。
有机纤维状物可以含有这些构成材料中的1种，也可以含有2种以上。另外，有机纤维状物作为构成成分，除上述构成材料之外，可以根据需要含有公知的各种添加剂(例如，在作为树脂的情况下，为抗氧化剂等)。
作为非导电性粒子的形状，可以为例如所谓近似于球状的形状，也可以为板状或针状。更优选为板状的粒子。非导电性粒子为板状的情况，可以期待进一步提高起因于锂枝状结晶的短路的防止效果。
作为非导电性粒子的形态，优选长宽比为5以上，更优选为5以上且1000以下，进一步优选为7以上且800以下，特别优选为9以上且600以下。另外，非导电性粒子为板状粒子的情况，平板面的长轴方向长度和短轴方向长度之比的平均值为0.3以上，更优选为0.5以上，其为3以下，更优选为2以下。通过使用长宽比为上述范围的非导电性粒子，可以形成粒子均匀地取向、垂直方向的穿刺强度高的多孔膜层。
长宽比利用SEM由拍摄的图像求出长宽比＝长度方向的长度/与长度方向正交的方向的宽度(直径)，由10个粒子的平均值求出。
另外，通过将炭黑、石墨、SnO2、ITO、金属粉末等导电性金属及具有导电性的化合物或氧化物的微粉末的表面用非电传导性的物质进行表面处理，从而也可以使其具有电绝缘性而使用。这些非电传导性粒子也可以并用2种以上。
作为非导电性粒子，优选使用金属杂质的含量为100ppm以下的粒子。使用较多地含有金属杂质或金属离子的非导电性粒子时，在后述的多孔膜用浆料中，上述金属杂质或金属离子溶出，其引起多孔膜用浆料中的聚合物和离子交联，多孔膜用浆料发生凝聚，结果，有可能多孔膜的多孔性下降，输出特性恶化。作为上述金属，特别最不优选含有容易进行离子化的Fe、Ni及Cr等。因此，作为非导电性粒子中的金属含量，优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。上述含量越少，越不易产生电池特性的劣化。在此所说的“金属杂质”是指非导电性粒子以外的金属单质。非导电性粒子中的金属杂质的含量可以使用ICP(Inductively Coupled Plasma)进行测定。
非导电性粒子的平均粒径(体积平均的D50平均粒径)优选为5nm以上且10μm以下，更优选为10nm以上且5μm以下。通过将非导电性粒子的平均粒径设定为上述范围，则容易得到分散状态的控制和均质的规定厚度的膜。将非导电性粒子的平均粒径设定为50nm以上且2μm以下的范围时，分散、涂敷的容易程度、空隙的控制性优异，因此，特别优选。
另外，就这些粒子的BET比表面积而言，从抑制粒子的凝聚且将后述的多孔膜用浆料的流动性适宜化的观点考虑，具体优选为0.9~200m2/g，更优选为1.5~150m2/g。
多孔膜中的非导电性粒子的含量优选为5质量%以上且95质量%以下，更优选为20质量%以上且90质量%以下。通过将多孔膜中的非导电性粒子的含量设定为上述范围，可以得到显示高的热稳定性和强度的多孔膜。
在多孔膜中，除上述成分之外，还可以含有分散剂、流平剂、抗氧化剂、多孔膜用粘接剂、增粘剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等的其它成分。就这些物质而言，只要对电池反应不产生影响，就没有特别限定。
作为分散剂，可例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可以根据使用的非导电性粒子而选择。多孔膜中的分散剂的含有比例优选对电池特性不产生影响的范围，具体而言，为10质量%以下。
作为流平剂，可列举：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可以防止在涂抹时产生的飞溅，或提高电极的平滑性。
作为抗氧化剂，可列举：苯酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、亚苯基二胺化合物、聚合物型苯酚化合物等。聚合物型苯酚化合物为分子内具有苯酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200~1000、更优选为600~700的聚合物型苯酚化合物。
作为多孔膜用粘接剂，可以采用后述的电极合剂层用粘接剂中所使用的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、软质聚合物等。
作为增粘剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯基醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸和乙烯基醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。增粘剂的使用量为该范围时，涂敷性或与电极合剂层及有机隔板的密合性良好。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
电解液添加剂可以采用后述的电极合剂层浆料中及电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。此外，可列举气相二氧化硅或气相氧化铝等纳米微粒或烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述纳米微粒，可以控制多孔膜形成用浆料的触变性，还可以使由此得到的多孔膜的平衡性进一步提高。
上述其它成分在多孔膜中的含有比例优选对电池特性不产生影响的范围，具体而言，各成分为10重量%以下，其它成分的含有比例的合计为20质量%以下。
(多孔膜的制造方法)
作为制造本发明的多孔膜的方法，可列举：1)将含有聚合物粒子A、聚合物粒子B及溶剂的多孔膜用浆料涂敷于规定的基材上，接着进行干燥的方法；2)在含有聚合物粒子A、聚合物粒子B及溶剂的多孔膜用浆料中浸渍基材后，将其进行干燥的方法；3)将含有聚合物粒子A、聚合物粒子B及溶剂的多孔膜用浆料在剥离膜上进行涂敷、干燥，并将所得的多孔膜转印于规定的基材上的方法。其中，从容易控制多孔膜的膜厚方面考虑，最优选1)将含有聚合物粒子A、聚合物粒子B及溶剂的多孔膜用浆料涂敷于基材上，接着进行干燥的方法。
本发明的多孔膜的制造方法的特征在于，将上述多孔膜用浆料涂敷于基材上，接着进行干燥。
(多孔膜用浆料)
本发明的多孔膜用浆料含有聚合物粒子A、聚合物粒子B及溶剂。作为聚合物粒子A、聚合物粒子B，使用在多孔膜中说明的粒子。
作为溶剂，只要是可以均匀地分散上述固体成分(聚合物粒子A、聚合物粒子B及其它成分)的溶剂，就没有特别限制。
作为用于多孔膜用浆料的溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任一种。作为有机溶剂，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯类脂肪族烃；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些溶剂可以单独使用，也可以将它们中的2种以上混合而作为混合溶剂使用。其中，从聚合物的溶解性低方面考虑，特别优选水。
就多孔膜用浆料的固体成分浓度而言，只要为可以涂敷、浸渍的程度且为具有流动性的粘度，就没有特别限定，一般为10~50质量%左右。
另外，除聚合物粒子A、聚合物粒子B及溶剂之外，在多孔膜用浆料中还可以含有非导电性粒子或分散剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。就这些物质而言，只要对电池反应不产生影响，就没有特别限定。
(多孔膜用浆料制造方法)
多孔膜用浆料的制造方法没有特别限定，是将上述聚合物粒子A、聚合物粒子B及溶剂和根据需要添加的其它成分进行混合而得到的。
在本发明中，通过使用上述成分，则可以不管混合方法或混合顺序，得到聚合物粒子A及聚合物粒子B高度地分散成的多孔膜用浆料。就混合装置而言，只要是可以均匀地混合上述成分的装置，就没有特别限定，可以使用球磨机、混砂机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星混合机等，其中，特别优选使用可以加入高分散剪切(キエア，Shear)的珠磨机、辊磨机、填充式混合机(フイルミツクス，fill mix)等高分散性装置。
就多孔膜用浆料的粘度而言，从均匀涂抹性、浆料经时稳定性的观点考虑，优选为10mPa·s~10,000mPa·s，进一步优选为50~500mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计在25℃下以转速60rpm测定时的值。
在本发明的多孔膜的制造方法中，基材没有特别限定，本发明的多孔膜特别优选在二次电池用的电极上或有机隔板上形成。其中，特别更优选在二次电池用的电极表面形成。通过在二次电池的电极表面上形成本发明的多孔膜，即使有机隔板引起因热而产生的收缩，也不引起正极、负极间的短路，并保持高的安全性。而且，通过在电极表面上形成本发明的多孔膜，即使没有有机隔板，多孔膜也可以发挥作为隔板的功能，可以以低成本制作电池。另外，即使在使用有机隔板的情况下，也不填埋在有机隔板表面所形成的孔，可以显现更高的输出特性。
在本发明的多孔膜的制造方法中，可以在电极或有机隔板以外的基材上形成。在电极或有机隔板以外的基材上形成本发明的多孔膜的情况，在将多孔膜从基材上剥离并直接组装电池时，可以通过在电极上或有机隔板上进行叠层而使用。
向基材上涂敷多孔膜用浆料的方法没有特别限制。可列举例如：刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤压法、毛刷涂抹法等方法。其中，在可得到均匀的多孔膜方面，优选浸渍法或照相凹版法。
作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、通过(远)红外线或电子射线等进行照射的干燥法。干燥温度可以根据使用的溶剂的种类而变化。为了完全除去溶剂，在使用例如N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的溶剂的情况下，优选用送风式的干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。相反，在使用挥发性高的溶剂的情况下，也可以在100℃以下的低温下进行干燥。在后述的有机隔板上形成多孔膜时，需要不引起有机隔板的收缩而进行干燥，因此，优选100℃以下的低温下的干燥。
接着，也可以根据需要使用模具压或辊压等，通过加压处理，可以提高电极合剂层和多孔膜的密合性。但是，此时过度地进行加压处理时，有时会损害多孔膜的空隙率，因此，应适当地控制压力及加压时间。
多孔膜的膜厚没有特别限定，可根据多孔膜的用途或应用领域而适当地设定，当其过薄时，不能形成均匀的膜，相反，当其过厚时，则电池内的每单位体积(质量)的容量(capacity)减少，因此，优选0.5~50μm，更优选0.5~10μm。
本发明的多孔膜在二次电池电极的电极合剂层或有机隔板的表面进行成膜，则特别优选作为电极合剂层的保护膜或隔板使用。成膜多孔膜的二次电池电极没有特别限定，相对于各种构成的电极，可以成膜本发明的多孔膜。另外，多孔膜也可以在二次电池的正极、负极的任一表面上进行成膜，也可以在正极、负极这两者上进行成膜。
(二次电池用电极)
就本发明的二次电池用电极而言，是使含有电极合剂层用粘接剂及电极活性物质的电极合剂层附着于集电体上，且在电极合剂层的表面叠层上述多孔膜而形成的。
(电极活性物质)
本发明的二次电池用电极中所使用的电极活性物质，根据利用电极的二次电池选择即可。作为上述二次电池，可列举锂离子二次电池或镍氢二次电池。
将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池正极用的情况，锂离子二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)大致区分为包含无机化合物构成的物质和包含有机化合物构成的物质。
作为包含无机化合物构成的正极活性物质，可列举：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物可以部分地进行元素取代。作为包含有机化合物的正极活性物质，可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。电传导性不足的铁类氧化物，在还元焙烧时由于存在碳源物质，因此也可以作为用碳材料包覆的电极活性物质使用。另外，这些化合物也可以部分地进行元素取代。
锂离子二次电池用的正极活性物质，可以是上述无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径，可兼顾与电池的其它构成要件的平衡情况来进行适当选择，从提高输出特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积径通常为0.1~50μm，优选为1~20μm。50%体积累积径为该范围时，可以得到充放电容量大的二次电池，而且制造电极用浆料及电极时的处理容易。50%体积累积径可以通过用激光衍射测定粒度分布来求出。
将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池负极用的情况，作为锂离子二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)，可列举例如：非晶碳、石墨、天然石墨、中间相碳微珠、沥青类碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性高分子等。另外，作为负极活性物质，可使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金、上述金属或合金的氧化物或硫酸盐。而且，可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。电极活性物质也可以使用利用机械改性法使导电性赋予材料附着于表面上的物质。负极活性物质的粒径可兼顾与电池的其它构成要件的平衡情况来进行适当选择，从提高初期效率、输出特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积径通常为1~50μm，优选为15~30μm。
将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池正极用的情况，作为镍氢二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)，可列举氢氧化镍粒子。就氢氧化镍粒子而言，可以固溶钴、锌、镉等，或可以用对表面进行了碱热处理的钴化合物包覆。另外，在氢氧化镍粒子中可以含有除氧化钇之外的氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物、金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物、氧化铒等稀土化合物等添加剂。
将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池负极用的情况，作为镍氢二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)，就吸纳氢的合金粒子而言，只要在电池的充电时在碱电解液中可以吸纳电化学上产生的氢，而且在放电时可以容易地放出该吸纳的氢，就没有特别限定，优选包含AB5类型、TiNi类及TiFe类的吸纳氢的合金形成的粒子。具体而言，可以使用将例如LaNi5、MmNi5(Mm为混合稀土金属)、LmNi5(Lm为选自含有La的稀土元素中的至少一种)及它们的合金的Ni的一部分，用选自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr及B等中的1种以上的元素取代的多元素类的吸纳氢的合金粒子。尤其是具有通式：LmNiwCoxMnyAlz(原子比w、x、y、z的总计值为4.80≦w＋x＋y＋z≦5.40)表示的组成的吸纳氢的合金粒子，其可抑制伴随充放电循环进行的微粉化，并可提高充放电循环寿命，因此优选。
(电极合剂层用粘接剂)
在本发明中，除电极活性物质之外，电极合剂层含有电极合剂层用粘合剂。通过含有电极用粘合剂，则可提高电极中的电极合剂层的粘接性，在电极的卷绕时等的工序上相对于施加的机械力的强度提高，另外，电极中的电极合剂层不易脱离，因此，脱离物引起的短路等的危险性变小。
作为电极合剂层用粘接剂，可以使用各种树脂成分。可以使用例如聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
而且，下面例示的软质聚合物也可以用作电极合剂层用粘接剂。
可列举：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等作为丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或可以与其共聚的单体的共聚物的丙烯酸类系软质聚合物；
聚异丁烯、异丁烯·异戊二烯橡胶、异丁烯·苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯·苯乙烯无规共聚物、异戊二烯·苯乙烯无规共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、异戊二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯·嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液状聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)、乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯·苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧类软质聚合物；
偏氟乙烯类橡胶、四氟化乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、二氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构，另外，也可以通过改性导入官能团。
就电极合剂层中的电极合剂层用粘接剂的量而言，相对于电极活性物质100重量份，优选为0.1~5重量份，更优选为0.2~4重量份，特别优选为0.5~3重量份。通过使电极合剂层用粘接剂量为上述范围，可以不阻碍电池反应并防止活性物质从电极上脱落。
为了制作电极，电极合剂层用粘接剂作为溶液或分散液被制备。此时的粘度通常为1mPa·s~300,000mPa·s的范围，优选为50mPa·s~10,000mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计在25℃下以转速60rpm测定时的值。
在本发明中，可以在电极合剂层中含有导电性赋予剂或补强剂。作为导电性赋予剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可列举：石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。作为补强剂，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用导电性赋予剂，可以提高电极活性物质彼此之间的电接触，特别是在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电速率特性。就导电性赋予剂或补强剂的使用量而言，相对于电极活性物质100重量份，通常为0~20重量份，优选为1~10重量份。
可以将含有电极合剂层用粘接剂、电极活性物质及溶剂的浆料(以下，有时称为“电极合剂层形成用浆料”。)附着于集电体上而形成电极合剂层。
作为溶剂，只要是将上述电极合剂层用粘接剂溶解或分散成粒子状的溶剂即可，优选进行溶解的溶剂。使用溶解电极合剂层用粘接剂的溶剂时，电极合剂层用粘接剂吸附于表面，由此，电极活性物质等的分散稳定化。
作为用于电极合剂层形成用浆料的溶剂，水及有机溶剂的任一种均可以使用。作为有机溶剂，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。从干燥速度或环境上的观点考虑，这些溶剂可以单独使用或混合2种以上而适当选择使用。
电极合剂层形成用浆料可以含有增粘剂。可使用在用于电极合剂层形成用浆料的溶剂中可溶的聚合物。作为增粘剂，可以使用本发明的多孔膜中例示的增粘剂。就增粘剂的使用量而言，相对于电极活性物质100重量份，优选0.5~1.5重量份。增粘剂的使用量为该范围时，涂敷性、与集电体的密合性良好。
而且，在电极合剂层形成用浆料中，除上述成分之外，为了提高电池的稳定性或寿命，可以使用碳酸三氟亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，这些物质可以含在后述的电解液中使用。
就电极合剂层形成用浆料中的溶剂的量而言，根据电极活性物质或电极合剂层用粘合剂等的种类，调整成为适于涂敷的粘度而使用。具体而言，将电极合剂层形成用浆料中的电极活性物质、电极合剂层用粘合剂及导电性赋予剂等其它添加剂合并的固体成分的浓度优选调整为30~90重量%、更优选40~80重量%的量而使用。
电极合剂层形成用浆料是将电极活性物质、电极合剂层用粘接剂、根据需要添加的导电性赋予剂等其它添加剂及溶剂使用混合机混合而得到的。就混合而言，可以将上述各成分一次性地供给混合机并进行混合。作为电极合剂层形成用浆料的构成成分，在使用电极活性物质、电极合剂层用粘接剂、导电性赋予剂及增粘剂的情况下，将导电性赋予剂及增粘剂在溶剂中进行混合并使导电性赋予剂分散为微粒状、接着添加电极合剂层用粘合剂、电极活性物质再进行混合，可以提高所得的浆料的分散性，因此优选。作为混合机，可以使用球磨机、混砂机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星混合机、霍巴特混合机等，但使用球磨机时，可以抑制导电性赋予剂或电极活性物质的凝聚，因此优选。
电极合剂层形成用浆料的粒度优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。浆料的粒度在上述范围时，导电材料的分散性高，可得到均质的电极。
就集电体而言，只要是具有电导电性且在电化学上具有耐久性的材料，就没有特别限制，但从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为锂离子二次电池的正极用，特别优选铝，作为锂离子二次电池的负极用，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，但优选厚度0.001~0.5mm左右的片状的集电体。就集电体而言，为了提高电极合剂层的胶粘强度，优选预先进行粗面化处理后而使用。作为粗面化方法，可列举：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可使用固着有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、金刚砂轮、具有钢线等的钢丝刷等。另外，为了提高电极合剂层的胶粘强度或导电性，可以在集电体表面形成中间层。
就电极合剂层的制造方法而言，只要是在上述集电体的至少一面、优选两面使电极合剂层粘接为层状的方法即可。例如，将上述电极合剂层形成用浆料涂敷于集电体并进行干燥，接着，在120℃以上加热处理1小时以上，形成电极合剂层。将电极合剂层形成用浆料涂敷于集电体的方法没有特别限制。可列举例如：刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤压法、毛刷涂抹法等方法。作为干燥方法，可列举例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、通过(远)红外线或电子射线等的照射的干燥法。
接着，优选使用模压或辊压等，通过加压处理降低电极的电极合剂层的空隙率。空隙率的优选的范围为5%~15%，更优选为7%~13%。空隙率过高时，充电效率或放电效率恶化。空隙率过低的情况，存在难以得到高的体积容量、电极合剂层容易剥离且容易产生不良的问题。而且，使用硬化性的聚合物的情况，优选使其硬化。
就电极合剂层的厚度而言，正极、负极通常均为5~300μm、优选10~250μm。
(二次电池用隔板)
本发明的二次电池用隔板是在有机隔板上叠层上述多孔膜而形成的。
作为有机隔板，可使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂形成的隔板等公知的隔板。
作为用于本发明的有机隔板，可使用没有电子传导性且具有离子传导性、耐有机溶剂性高、孔径微细的多孔质膜，可列举例如由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚二氯乙烯)及它们的混合物或共聚物等树脂构成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、芳族聚酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂构成的微多孔膜或将聚烯烃类的纤维编织成的物质或其非织造布、绝缘性物质粒子的集合体等。其中，上述多孔膜用浆料的涂敷性优异，可以使隔板总的膜厚变薄且提高电池内的活性物质比率并提高每单位体积的容量，因此，优选由聚烯烃类的树脂构成的微多孔膜。
有机隔板的厚度通常为0.5~40μm、优选1~30μm、进一步优选1~10μm。当其为该范围时，电池内的隔板产生的阻力变小，另外，向有机隔板涂敷时的操作性良好。
在本发明中，作为用作有机隔板的材料的聚烯烃系的树脂，可列举：聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物、还可以是它们的混合物。作为聚乙烯，可列举低密度、中密度、高密度的聚乙烯，从穿刺强度或机械强度的观点考虑，优选高密度的聚乙烯。另外，这些聚乙烯从赋予柔软性的目的出发也可以混合2种以上。用于这些聚乙烯的聚合催化剂也没有特别限制，可列举齐格勒-纳塔类催化剂或菲利浦类催化剂或茂金属类催化剂等。从兼具机械强度和高透射性均衡的观点考虑，聚乙烯的粘均分子量优选10万以上且1200万以下，更优选为20万以上且300万以下。作为聚丙烯，可列举均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，可以使用一种或混合使用两种以上。另外，聚合催化剂也没有特别限制，可列举齐格勒-纳塔类催化剂或茂金属类催化剂等。另外，对立体规整性也没有特别限制，可以使用等规或间规或无规，从廉价的方面考虑，优选使用等规聚丙烯。而且，在不损害本发明的效果的范围内，在聚烯烃中适量添加聚乙烯或聚丙烯以外的聚烯烃及抗氧化剂、成核剂等添加剂。
作为制作聚烯烃类的有机隔板的方法，可使用公知公用的方法，可选择例如：将聚丙烯、聚乙烯熔融挤压并进行制膜后，在低温下退火并使结晶域成长，在该状态下进行延伸且延长非晶区域，由此形成微多孔膜的干式方法；在将烃溶剂或其它低分子材料和聚丙烯、聚乙烯进行混合后，进行膜形成，接着，对在非晶相中溶剂或低分子聚集且开始形成岛相的膜，使用其它容易挥发的溶剂除去该溶剂或低分子，由此形成微多孔膜的湿式方法等。其中，以降低阻力的目的，在容易得到大的空隙方面，优选干式方法。
就用于本发明的有机隔板而言，以控制强度或硬度、热收缩率为目的，可以含有其它填料或纤维化合物。另外，在叠层上述多孔膜时，以提高密合性或降低与电解液的表面张力并提高液体的含浸性为目的，可以预先用低分子化合物或高分子化合物进行包覆处理，或进行紫外线等电磁线处理、电晕放电、等离子体气体等的等离子体处理。特别是从电解液的含浸性高且容易得到与上述多孔膜的密合性方面考虑，优选用含有羧酸基、羟基及磺酸基等极性基团的高分子化合物进行包覆处理。
(二次电池)
本发明的二次电池含有正极、负极、隔板及电解液，是在上述正极、负极及隔板的至少任一个上叠层上述多孔膜而形成的。
作为上述二次电池，可列举锂离子二次电池、镍氢二次电池等，但从以最要求提高安全性、且多孔膜导入效果也最高、和提高输出特性作为课题被列举的情况上看，优选锂离子二次电池。以下，对用于锂离子二次电池的情况进行说明。
(电解液)
作为锂离子二次电池用的电解液，可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可列举：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶解于溶剂中并显示高的解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以并用两种以上。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导度越升高，因此，可以根据支持电解质的种类调节锂离子传导度。
作为锂离子二次电池用的电解液中使用的有机溶剂，只要是可以溶解支持电解质的有机溶剂，就没有特别限定，但优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。另外，可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高且稳定的电位区域宽广，因此，优选碳酸酯类。由于使用的溶剂的粘度越低，锂离子传导度越升高，因此，可以通过溶剂的种类来调节锂离子的传导度。
另外，也可以在上述电解液中含有添加剂而使用。作为添加剂，可列举上述电极合剂层浆料中所使用的碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
锂离子二次电池用的电解液中的支持电解质的浓度通常为1~30重量%，优选为5重量%~20重量%。另外，根据支持电解质的种类，通常以0.5~2.5摩尔/L的浓度使用。无论支持电解质的浓度过低还是过高，都存在离子导电度降低的倾向。使用的电解液的浓度越低，聚合物粒子的溶胀度越变大，因此，可以通过电解液的浓度来调节锂离子的传导度。
作为上述以外的电解液，可以列举聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质或在上述聚合物电解质中含浸有电解液的凝胶状聚合物电解质及LiI、Li3N等无机固体电解质。
作为隔板，可列举在上述二次电池用隔板中例示的有机隔板。作为正极及负极，可列举在上述二次电池用电极中例示的含有电极合剂层用粘接剂及电极活性物质的电极合剂层附着于集电体上而形成的正极及负极。
在本发明的二次电池中，作为叠层多孔膜而成的正极或负极，将上述二次电池用电极用作正极或负极即可，作为叠层多孔膜而成的隔板，将上述二次电池用隔板用作隔板即可。
作为锂离子二次电池的具体的制造方法，可列举隔着隔板重叠正极和负极、将其根据电池形状进行卷绕、弯折等并放入电池容器中、在电池容器中注入电解液并封口的方法。本发明的多孔膜形成在正极或负极、隔板中的任一个上。另外，也可以独立地仅用多孔膜叠层。也可以根据需要放入膨胀金属、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币形、钮扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等任一种。
(实施例)
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。另外，本实施例中的份及％，只要没有特殊说明，即为重量基准。
在实施例及比较例中，各种物性如下进行评价。
＜电池特性：输出特性＞
使用所得的硬币型的锂离子二次电池，在25℃下利用0.1C的恒定电流法充电至4.3V，其后，以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。其后，以0.1C充电至4.3V，其后，以5C、10C、20C放电至3.0V，求出5C、10C、20C放电容量。针对10个硬币型全电池进行这些测定，将各测定值的平均值设定为0.1C放电容量a、5C、10C、20C放电容量b。求出由5C、10C、20C放电容量b和0.1C放电容量a的电容量之比(b/a(%))表示的容量保持率，将其设定为输出特性的评价基准，利用以下的基准进行判定。该值越高，输出特性越优异。
SA：60%以上
A：50%以上且低于60%
B：30%以上且低于50%
C：10%以上且低于30%
D：1%以上且低于10%
E：低于1%
＜电池特性：循环特性＞
使用所得的硬币型的锂离子二次电池，分别在25℃及60℃下重复进行以0.1C从3V充电至4.3V、接着以0.1C从4.3V放电至3V的充放电100个循环，将以百分率算出第100次循环的0.1C放电容量相对于第5次循环的0.1C放电容量的比例的值设定为容量维持率，用下述基准进行判断。该值越大，放电容量减少越少，长期循环特性越优异。
SA：80%以上
A：70%以上且低于80%
B：60%以上且低于70%
C：50%以上且低于60%
D：40%以上且低于50%
E：30%以上且低于40%
F：低于30%
(实施例1)
作为聚合物粒子A-1，使用数均粒径3μm、玻璃化转变温度为100℃的聚苯乙烯粒子(Spherotech社制PP-30-10)。
＜聚合物粒子B-1的制造＞
在聚合釜A中加入丙烯酸正丁酯12份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加热至60℃并搅拌90分钟后，在其它聚合釜B中加入丙烯酸正丁酯88份、月桂基硫酸钠0.9份、离子交换水46份并进行搅拌，将制作好的乳液用约180分钟从聚合釜B逐次添加到聚合釜A中，其后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并结束反应，得到聚合物粒子B-1的水分散液。所得的聚合物粒子B-1的玻璃化转变温度为－55℃，数均粒径为0.1μm。另外，聚合物粒子B-1的结晶度为40%以下，主链结构为饱和结构。
＜多孔膜用浆料的制备＞
混合聚合物粒子A的水分散液和聚合物粒子B的水分散液，使得聚合物粒子A-1和聚合物粒子B-1的质量比率(以固体成分为基准)达到表1中记载的比率、即97∶3，得到固体成分浓度为13%的多孔膜用浆料。
＜负极用电极组合物及负极的制造＞
将98份作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨和以固体成分计为5份的作为电极合剂层用粘接剂的PVDF(聚偏氟乙烯)进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，用行星混合机进行混合，制备浆料状的负极用电极组合物(负极合剂层形成用浆料)。将该负极用电极组合物涂敷于厚度10μm的铜箔的一面上，在110℃下干燥3小时后，进行辊压，得到具有厚度60μm的负极合剂层的负极。
＜正极用电极组合物及正极的制造＞
加入92份作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锰酸锂、5份乙炔黑和以固体成分计为3份的作为电极合剂层用粘接剂的PVDF(聚偏氟乙烯)，再用NMP调整为固体成分浓度87%之后，用行星混合机混合60分钟。进一步用NMP调整为固体成分浓度84%之后，混合10分钟，制备浆料状的正极用电极组合物(正极合剂层形成用浆料)。将该正极用电极组合物涂敷于厚度18μm的铝箔上，在120℃下干燥3小时后，进行辊压，得到具有厚度50μm的正极合剂层的正极。
＜带多孔膜的负极的制作＞
使用钢丝棒涂布器将多孔膜用浆料涂敷在所得的负极的负极合剂层上，并使干燥后的多孔膜层的厚度为5μm，接着，在90℃下干燥10分钟，由此形成多孔膜，得到带多孔膜的负极。
＜电池的制作＞
接着，将所得的正极切割成直径13mm的圆形，将带多孔膜的负极1切割成直径14mm的圆形，将厚度25μm的利用干式法制造的单层聚丙烯制隔板(气孔率55%)切割成直径18mm的圆形。在正极电极的正极合剂层面侧隔着隔板配置带多孔膜的负极，并使电极合剂层相互对置，正极的铝箔与外装容器底面相接触，再在负极的铜箔上放入膨胀金属，贮藏在设置有聚丙烯制包装的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中以不残留空气的方式注入电解液(EC/DEC＝1/2、1MLiPF6)，隔着聚丙烯制衬垫在外包装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢制的盖并固定，密封电池罐，制造了直径20mm、厚度约3.2mm的硬币型全电池(硬币电池CR2032)。对所得的电池测定输出特性、循环特性。将结果示于表1。
(实施例2)
作为聚合物粒子A，使用玻璃化转变温度为100℃、数均粒径为7μm的聚苯乙烯粒子(Spherotech社制、PP-60-10，以下，有时记载为“聚合物粒子A-2”)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表1。
(实施例3)
作为聚合物粒子A，使用玻璃化转变温度为100℃、数均粒径为0.5μm的聚苯乙烯粒子(Spherotech社制、PP-05-10，以下，有时记载为“聚合物粒子A-3”)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(实施例4)
＜聚合物粒子B-2的制造＞
在聚合釜A中加入丙烯酸正丁酯12份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加热至60℃并搅拌90分钟后，在其它聚合釜B中加入丙烯酸正丁酯88份、月桂基硫酸钠0.3份、离子交换水46份并进行搅拌，将制作好的乳液大约经过180分钟从聚合釜B逐次添加到聚合釜A中，其后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并结束反应，得到聚合物粒子B-2的水分散液。所得的聚合物粒子B-2的玻璃化转变温度为－55℃，数均粒径为0.3μm。另外，聚合物粒子B-2的结晶度为40%以下，主链结构为饱和结构。
作为聚合物粒子B，除使用上述聚合物粒子B-2之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(实施例5)
＜聚合物粒子B-3的制造＞
在聚合釜A中加入丙烯酸正丁酯12份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加热至60℃并搅拌90分钟后，在其它聚合釜B中加入丙烯酸正丁酯88份、月桂基硫酸钠2.7份、离子交换水46份并进行搅拌，将制作好的乳液大约经过180分钟从聚合釜B逐次添加到聚合釜A中，其后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并结束反应，得到聚合物粒子B-3的水分散液。所得的聚合物粒子B-3的玻璃化转变温度为－55℃，数均粒径为0.05μm。另外，聚合物粒子B-3的结晶度为40%以下，主链结构为饱和结构。
作为聚合物粒子B，除使用上述聚合物粒子B-3之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(实施例6)
作为聚合物粒子A，使用玻璃化转变温度为70℃、数均粒径为3μm的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(综研化学社制、MX-300，以下，有时记载为“聚合物粒子A-4”)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(实施例7)
＜聚合物粒子B-4的制造＞
在聚合釜A中加入丙烯酸2-乙基己酯8份、甲基丙烯酸甲酯4份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加热至60℃并搅拌90分钟后，在其它聚合釜B中加入丙烯酸2-乙基己酯62份、甲基丙烯酸甲酯26份、月桂基硫酸钠0.9份、离子交换水46份并进行搅拌，将制作好的乳液大约经过180分钟从聚合釜B逐次添加到聚合釜A中，其后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并结束反应，得到聚合物粒子B-4的水分散液。所得的聚合物粒子B-4的玻璃化转变温度为10℃，数均粒径为0.1μm。另外，聚合物粒子B-4的结晶度为40%以下，主链结构为饱和结构。
作为聚合物粒子B，除使用上述聚合物粒子B-4之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(实施例8)
使聚合物粒子A-1和聚合物粒子B-1的质量比率为75∶25，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(实施例9)
使用钢丝棒涂布器将实施例1得到的多孔膜用浆料，以干燥后的多孔膜层的厚度为5μm的方式，涂敷在宽度65mm、长度500mm、厚度25μm的利用干式法制造的单层聚丙烯制隔板(气孔率55%)上，接着，在90℃下干燥10分钟，由此形成多孔膜，得到带多孔膜的隔板。
使用带多孔膜的隔板作为隔板，作为负极，使用没有涂敷多孔膜的负极，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜隔板及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(实施例10)
在多孔膜用浆料的制备中，除聚合物粒子A的水分散液、聚合物粒子B的水分散液之外，还加入板状勃姆石(平均粒径1μm、长宽与和板状勃姆石的质量比率为聚合物粒子∶板状勃姆石＝30∶70，从而得到固体成分浓度25%的多孔膜用浆料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。
(实施例11)
在多孔膜用浆料的制备中，除聚合物粒子A的水分散液、聚合物粒子B的水分散液之外，还加入板状勃姆石(平均粒径1μm、长宽比10)，其加入方式是：以聚合物粒子(聚合物粒子A-2及聚合物粒子B-1)和板状勃姆石的质量比率为聚合物粒子∶板状勃姆石＝30∶70，从而得到固体成分浓度25%的多孔膜用浆料，除此之外，与实施例2同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行测定。
(实施例12)
在多孔膜用浆料的制备中，除聚合物粒子A的水分散液、聚合物粒子B的水分散液之外，还加入板状勃姆石(平均粒径1μm、长宽比10)，其加入方式是：以聚合物粒子(聚合物粒子A-1及聚合物粒子B-1)和板状勃姆石的质量比率为聚合物粒子∶板状勃姆石＝30∶70，从而得到固体成分浓度25%的多孔膜用浆料，除此之外，与实施例8同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。
(实施例13)
在多孔膜用浆料的制备中，除聚合物粒子A的水分散液、聚合物粒子B的水分散液之外，还加入芳香族聚酰胺短纤维(由共聚对亚苯基·3,4’-羟基二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的单纤维纤度为0.55dtex(0.5de)、切割长度为1mm的短纤维、长宽比200、熔点187℃、帝人社制、“Technora”)，其加入方式是：聚合物粒子(聚合物粒子A-1及聚合物粒子B-1)和芳族聚酰胺纤维的质量比率为聚合物粒子∶芳族聚酰胺纤维＝50∶50，从而得到固体成分浓度20%的多孔膜用浆料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。
(实施例14)
在多孔膜用浆料的制备中，除聚合物粒子A的水分散液、聚合物粒子B的水分散液之外，还加入芳香族聚酰胺短纤维(由共聚对亚苯基·3,4’-羟基二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的单纤维纤度为0.55dtex(0.5de)、切割长度为1mm的短纤维、长宽比200、熔点187℃、帝人社制、“Technora”)，其加入方式是：聚合物粒子(聚合物粒子A-2及聚合物粒子B-1)和芳族聚酰胺纤维的质量比率为聚合物粒子∶芳族聚酰胺纤维＝50∶50，从而得到固体成分浓度20%的多孔膜用浆料，除此之外，与实施例2同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。
(实施例15)
在多孔膜用浆料的制备中，除聚合物粒子A的水分散液、聚合物粒子B的水分散液之外，还加入芳香族聚酰胺短纤维(由共聚对亚苯基·3,4’-羟基二亚苯基·对苯二甲酰胺构成的单纤维纤度为0.55dtex(0.5de)、切割长度为1mm的短纤维、长宽比200、帝人社制、“Technora”)，其加入方式是：聚合物粒子(聚合物粒子A-1及聚合物粒子B-1)和芳族聚酰胺纤维的质量比率为聚合物粒子∶芳族聚酰胺纤维＝50∶50，从而得到固体成分浓度20%的多孔膜用浆料，除此之外，与实施例8同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。
(实施例16)
在多孔膜用浆料的制备中，除聚合物粒子A的水分散液、聚合物粒子B的水分散液之外，还加入聚苯硫醚短纤维(熔点285℃、单纤维纤度为0.55dtex(0.5de)、切割长度为1mm的短纤维、长宽比200)，其加入方式是：聚合物粒子(聚合物粒子A-1及聚合物粒子B-1)和聚苯硫醚短纤维的质量比率为聚合物粒子∶聚苯硫醚短纤维＝30∶70，从而得到固体成分浓度20%的多孔膜用浆料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。
(实施例17)
使用钢丝条将实施例10得到的多孔膜浆料，以干燥后的多孔膜层的厚度为5μm的方式涂敷在宽度65mm、长度500mm、厚度25μm的利用干式法制造的单层聚丙烯制隔板(气孔率55%)上，接着，在90℃下干燥10分钟，由此形成多孔膜，得到带多孔膜的隔板。
使用带多孔膜的隔板作为隔板，作为负极，使用没有涂抹多孔膜的负极，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的隔板及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(实施例18)
在多孔膜用浆料的制备中，除聚合物粒子A的水分散液、聚合物粒子B的水分散液之外，还加入氧化铝(平均粒径300nm、长宽比1、AKP-30、住友化学社制)，其加入方式是：聚合物粒子(聚合物粒子A-1及聚合物粒子B-1)和氧化铝的质量比率为聚合物粒子∶氧化铝＝30∶70，从而得到固体成分浓度25%的多孔膜用浆料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。
(比较例1)
＜聚合物粒子A-5的制造＞
在聚合釜A中加入丙烯酸2-乙基己酯8份、甲基丙烯酸甲酯4份、月桂基硫酸钠0.04份、离子交换水79份，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加热至60℃并搅拌90分钟后，在其它聚合釜B中加入丙烯酸2-乙基己酯62份、甲基丙烯酸甲酯26份、月桂基硫酸钠0.3份、离子交换水46份并进行搅拌，将制作好的乳液大约经过180分钟从聚合釜B逐次添加到聚合釜A中，其后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并结束反应，得到聚合物粒子A-5的水分散液。所得的聚合物粒子A-5的玻璃化转变温度为10℃，数均粒径为3μm。
作为聚合物粒子A，使用上述聚合物粒子A-5，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(比较例2)
作为聚合物粒子A，使用玻璃化转变温度为70℃、数均粒径为20μm的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(积水化成品工业社制、MB-30X-20、以下有时记载为“聚合物粒子A-6”。)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(比较例3)
＜聚合物粒子B-5的制造＞
在聚合釜A中加入丙烯酸2-乙基己酯5份、甲基丙烯酸甲酯7份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加热至60℃并搅拌90分钟后，在其它聚合釜B中加入丙烯酸2-乙基己酯35份、甲基丙烯酸甲酯53份、月桂基硫酸钠0.9份、离子交换水46份并进行搅拌，将制作好的乳液大约经过180分钟从聚合釜B逐次添加到聚合釜A中，其后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并结束反应，得到聚合物粒子B-5的水分散液。所得的聚合物粒子B-5的玻璃化转变温度为55℃，数均粒径为0.1μm。另外，聚合物粒子B-5的结晶度为40%以下，主链结构为饱和结构。
作为聚合物粒子B，使用上述聚合物粒子B-5，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(比较例4)
＜聚合物粒子B-6的制造＞
在聚合釜A中加入丙烯酸正丁酯12份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加热至60℃并搅拌90分钟后，在其它聚合釜B中加入丙烯酸正丁酯88份、月桂基硫酸钠0.2份、离子交换水46份并进行搅拌，将制作好的乳液大约经过180分钟从聚合釜B逐次添加到聚合釜A中，其后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并结束反应，得到聚合物粒子B-6的水分散液。所得的聚合物粒子B-6的玻璃化转变温度为－55℃，数均粒径为1μm。另外，聚合物粒子B-6的结晶度为40%以下，主链结构为饱和结构。
作为聚合物粒子B，使用上述聚合物粒子B-6，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
(比较例5)
＜聚合物粒子B-7的制造＞
在聚合釜A中加入丙烯酸2-乙基己酯5份、甲基丙烯酸甲酯7份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份、离子交换水10份，加热至60℃并搅拌90分钟后，在其它聚合釜B中加入丙烯酸2-乙基己酯50份、甲基丙烯酸甲酯38份、月桂基硫酸钠0.9份、离子交换水46份并进行搅拌，将制作好的乳液大约经过180分钟从聚合釜B逐次添加到聚合釜A中，其后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95%时进行冷却并结束反应，得到聚合物粒子B-7的水分散液。所得的聚合物粒子B-7的玻璃化转变温度为32℃，数均粒径为0.1μm。另外，聚合物粒子B-7的结晶度为40%以下，主链结构为饱和结构。
作为聚合物粒子B，使用上述聚合物粒子B-7，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及硬币型的锂离子二次电池，对输出特性及循环特性进行了测定。将结果示于表2。
Figure BDA00001701919800361
Figure BDA00001701919800371
按照本发明，如实施例1~实施例18所示，通过使用数均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子A和数均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物粒子B，则可以得到负荷特性、循环特性良好的锂二次电池。另外，在实施例中，使用玻璃化转变温度为100℃、数均粒径为3μm的聚苯乙烯粒子作为聚合物粒子A、使用玻璃化转变温度为－55℃、数均粒径为0.1μm的聚丙烯酸正丁酯粒子作为聚合物粒子B、并将聚合物粒子A和聚合物粒子B的比率设定为99∶1~85∶15的比例、在另外加入熔点160℃以上、长宽比为5以上的非导电性粒子的实施例10、13、16中，负荷特性及循环特性均最优异。另一方面，使用聚合物粒子A的玻璃化转变温度为规定范围外的温度的情况(比较例1)、使用聚合物粒子A的数均粒径为规定范围外的粒径的情况(比较例2)、使用聚合物粒子B的玻璃化转变温度为高的温度的情况(比较例3、比较例5)、使用聚合物粒子B的数均粒径为规定范围外的粒径的情况(比较例4)，负荷特性或循环特性中的至少一种特性显著的差。

Claims (9)

1.一种二次电池用多孔膜，其含有数均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子A、以及数均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物粒子B。
2.根据权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中，聚合物粒子B的结晶化度为40%以下，且主链结构为饱和结构。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的二次电池用多孔膜，其还含有熔点为160℃以上的非导电性粒子。
4.根据权利要求3所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性粒子的长宽比为5以上。
5.一种二次电池多孔膜用浆料，其含有数均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子A，数均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物粒子B，以及溶剂。
6.一种二次电池用多孔膜的制造方法，其包括在基材上涂敷二次电池多孔膜用浆料的工序及将涂敷有浆料的基材进行干燥的工序，所述二次电池多孔膜用浆料含有数均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子A、数均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物粒子B及溶剂。
7.一种二次电池用电极，其包含集电体和附着于该集电体上且含有电极合剂层用粘接剂及电极活性物质的电极合剂层，并且在所述电极合剂层的表面上叠层有权利要求1~4中任一项所述的多孔膜。
8.一种二次电池用隔板，其是在有机隔板上叠层权利要求1~4中任一项所述的多孔膜而形成的。
9.一种二次电池，其含有正极、负极、隔板及电解液，其中，在所述正极、负极及隔板中的至少任一个上叠层有权利要求1~4中任一项所述的多孔膜。
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