JP2018520976A - アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−９８の合成 - Google Patents

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Abstract

トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、カチオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびその組合せから選択される構造指向剤を使用して、アルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−９８を調製する方法が開示される。

Description

本開示は、概して、トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、カチオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびその組合せから選択される構造指向剤を使用して、アルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−９８を調製する方法に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み入れられる、２０１５年６月２９日に出願された米国仮出願第６２／１８６，２７２号の優先権を主張する。
モレキュラーシーブは商業的に重要な種類の結晶性材料である。これらは、明確なＸ線回折パターンによって示される規則的な細孔構造を持つ明確な結晶構造を有する。結晶構造は、別個の種の特徴である空洞および細孔を規定する。
モレキュラーシーブは、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの規則に従って、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（国際ゼオライト学会構造委員会）（ＩＺＡ）によって分類されている。この分類によれば、構造が確認されている骨格型ゼオライトおよび他の結晶性ミクロ多孔性モレキュラーシーブには、３文字コードが割り当てられ、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，”Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）に記載されている。
ＥＲＩ骨格型材料は、二重６員環（ｄ６Ｒ）およびケージを含有する三次元８員環細孔／チャネル系によって特徴付けられる。ｄ６Ｒ構造単位（ｄ６Ｒ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔ）およびケージを含有する小細孔ゼオライトは、より重要な商業的用途のいくつかを挙げれば、メタノール−オレフィン触媒作用および窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的接触還元で利用されている。
米国特許出願公開第２０１６／０００２０５９号および第２０１６／０００２０６０号は、ＳＳＺ−９８と呼ばれるＥＲＩ骨格型モレキュラーシーブおよびＮ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジアミンを構造指向剤として使用するその合成を開示している。
本開示により、モレキュラーシーブＳＳＺ−９８は今や、トリメチルフェニルアンモニウンカチオン、カチオン性１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタンおよびその組合せから選択される構造指向剤を用いて合成される。
米国特許出願公開第２０１６／０００２０５９号明細書 米国特許出願公開第２０１６／０００２０６０号明細書
"Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，"Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）
一態様において、結晶化条件下で、（１） 少なくとも１種のケイ素源と、（２） 少なくとも１種のアルミニウム源と、（３） アルカリ金属源と、（４） トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、カチオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびその組合せから選択される構造指向剤と、（５） 水酸化物イオンとを接触させることによってアルミノシリケートＳＳＺ−９８型ゼオライトを調製する方法が提供される。
別の態様において、（ａ） （１） 酸化ケイ素源と、（２） 酸化アルミニウム源と、（３） アルカリ金属源と、（４） トリメチルフェニルアンモニウムカチオンおよびカチオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの１種以上から選択される構造指向剤と、（５） 水酸化物イオンと、（６） 水とを含有する反応混合物を調製すること、及び（ｂ） 前記反応混合物をゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することによってアルミノシリケートＳＳＺ−９８ゼオライトを調製する方法が提供される。
一態様において、トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、カチオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびその組合せから選択されるカチオンをその細孔構造内に備える、アルミノシリケートＳＳＺ−９８ゼオライトが提供される。
実施例１で調製した、合成したままのゼオライトの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例１で調製した、合成したままのゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
概要
以下の用語は、本明細書を通じて使用され、別途指摘しない限り以下の意味を有する。
「骨格型」という用語は、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，”Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）に記載された意味で使用する。
本明細書で使用する場合、周期表の族の番号付け方式は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２６−２７（１９８５）に記載されている通りである。
アルミノシリケートＳＳＺ−９８ゼオライトを調製するにあたって、トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、カチオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンまたはその組合せを、結晶化テンプレートとしても既知である構造指向剤として使用する。
カチオン性構造指向剤は、ゼオライトの形成に有害でない任意のアニオンであり得る、アニオンと結合する。代表的なアニオンとしては、周期律表の第１７族の元素（例えばフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、水酸化物、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩などが挙げられる。
反応混合物
一般に、アルミノシリケートＳＳＺ−９８ゼオライトは、（ａ） （１）酸化ケイ素源と、（２） 酸化アルミニウム源と、（３） アルカリ金属源（Ｍ）と、（４） トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、カチオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびその組合せから選択される構造指向剤（Ｑ）と、（５） 水酸化物イオンと、（６） 水を含有する反応混合物とを調製すること、及び（ｂ） 前記反応混合物をゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することによって調製される。
ゼオライトが形成される反応混合物の組成を、モル比で以下の表１に示す。

表中、ＭおよびＱは、上記の通りである。
酸化ケイ素の好適な供給源としては、ヒュームドシリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリケートおよびシリカ水酸化物が挙げられる。
酸化アルミニウムの好適な供給源としては、水和アルミナおよび水溶性アルミニウム塩（例えば硝酸アルミニウム）が挙げられる。
結晶化プロセスに有害でない任意のＭ含有化合物が適している。一実施形態において、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムおよびその組合せから選択される。このようなアルカリ金属の供給源としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩が挙げられる。
反応混合物はモレキュラーシーブ材料の種結晶を含有し得る。ゼオライト合成混合物の播種（ｓｅｅｄｉｎｇ）は、例えば、生成物の粒度の制御、有機テンプレートの必要性の回避、合成の加速および／または意図された骨格型の生成物の割合の向上にしばしば有益な効果を有することがよく知られている。いくつかの実施形態において、結晶性ゼオライトの合成は、反応混合物の酸化ケイ素の総重量に対して０．０１〜２５重量％、例えば１〜５重量％の種結晶が存在することによって促進される。種結晶は、所望のゼオライト、例えば前の合成の生成物と等構造であり得、またはヘテロ構造結晶材料であり得る。
本明細書に記載の各実施形態について、１種を超える供給源によって反応混合物を供給することができる。また２種以上の反応成分を１種の供給源によって提供することができる。成分Ｍ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の２種以上の混合源としては、例えばアルミン酸ナトリウム、粘土または処理粘土（例えばメタカオリン）およびアルミノシリケートゼオライト（例えばゼオライトＹ）を含むことができる。
反応混合物は、バッチ式または連続式のどちらかによって調製できる。本明細書に記載の結晶性ゼオライトの結晶サイズ、形態および結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件によって変化させることができる。
結晶化および合成後処理
ゼオライトの結晶化は、適当な反応容器、例えばポリプロピレン瓶またはテフロン（登録商標）ライニングオートクレーブもしくはステンレススチール製オートクレーブ内にて、静的条件、タンブル条件または撹拌条件下で、１２５℃〜２００℃の温度にて、使用される温度において生じる結晶化に対して十分な時間、例えば１日〜１４日にわたって行うことができる。反応混合物は、通常、自己発生圧力下、または場合により窒素などのガスの存在下で反応させる。
ゼオライト結晶が形成されたら、固体生成物を遠心分離または濾過などの標準的な機械分離技法によって反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次いで乾燥させて、合成したままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、通例２００℃未満の温度にて行う。
結晶化工程の結果として、回収された結晶性ゼオライト生成物は、その細孔内に合成に使用した構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
構造指向剤は、典型的には、使用前に焼成によってゼオライトから少なくとも一部除去される。焼成は、酸素含有ガスの存在下、場合により水蒸気の存在下で、構造指向剤を備えるゼオライトを２００℃〜８００℃の温度で加熱することから本質的に成る。構造指向剤は、米国特許第６，９６０，３２７号に記載されているような光分解技法によっても除去できる。
合成されたままのゼオライトまたは焼成されたゼオライト中の任意のカチオンは、所望の程度まで、ゼオライトの組成に応じて、他のカチオンとのイオン交換によって、当分野で周知の技法にしたがって置換できる。好ましい置換カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオンおよびその混合物が挙げられる。特に好ましいカチオンは、ある化学変換反応のための触媒活性を調整するものである。これらとしては、水素、希土類金属および元素の周期律表の２族〜１５族の金属が挙げられる。本明細書で使用する場合、「合成されたままの」という用語は、結晶化後、ＳＤＡカチオン除去前の形態のゼオライトを示す。
本明細書で開示されるゼオライトは、完成した触媒にさらなる硬度または触媒活性付与するバインダおよび／またはマトリックス材料などの他の材料との組合せによって、触媒組成物中に配合することができる。
アルミノシリケートＳＳＺ−９８ゼオライトとマトリックスとの相対的割合は、その複合物の１〜９０重量％の範囲に及ぶ、より通常は２〜８０重量％の範囲のＳＳＺ−９８含有率で、広範囲で変化し得る。
ゼオライトのキャラクタリゼーション
本明細書で開示するアルミノシリケートＳＳＺ−９８ゼオライトは、その合成されたままの形態および無水形態では、下の表２に記載されるように、モル比で以下を備える組成を有する。

表中、Ｑは、トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、カチオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびその組合せから選択される。
ある態様において、合成されたままのアルミノシリケートＳＳＺ−９８ゼオライトは、１０〜５０（例えば１０〜４５、１０〜４０、１０〜３５、１０〜３０、１０〜２５、１０〜２０、１２〜４５、１２〜４０、１２〜３５、１２〜３０、１２〜２５または１２〜２０）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し得る。
本明細書に記載のゼオライトの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物のモル比とは異なるモル比を有し得ることに留意すべきである。この結果は、（反応混合物から）形成された結晶中に反応混合物の反応物の１００％が完全導入されないことに起因して生じ得る。
ＳＳＺ−９８は、ゼオライトの合成されたままの形態において、少なくとも下記の表３に示すラインを含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
本明細書で開示するアルミノシリケートＳＳＺ−９８ゼオライトは、その焼成形態において、モル関係：
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
を備える組成を有し、式中、ｎは１０〜５０（例えば１０〜４５、１０〜４０、１０〜３５、１０〜３０、１０〜２５、１０〜２０、１２〜４５、１２〜４０、１２〜３５、１２〜３０、１２〜２５または１２〜２０）の値を有する。
ＳＳＺ−９８は、焼成形態のゼオライトにおいて、少なくとも表４に示すラインを含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
本開示に従って調製されるＳＳＺ−９８は、好ましくは、非ＥＲＩ骨格型材料を実質的に含まない。「非ＥＲＩ骨格型材料を実質的に含まない」とは、本明細書で開示するＳＳＺ−９８組成物が、Ｘ線回折によって測定される場合、２．５％未満の非ＥＲＩ骨格型特性（例えば１％未満の非ＥＲＩ骨格型特性、０．５未満％非ＥＲＩ骨格型特性または測定不能の非ＥＲＩ骨格型特性）を含有することを意味する。これらの不純物の存在は、試料のＸ線回折パターンの分析によって決定および定量することができる。「非ＥＲＩ骨格型材料」という用語は、本明細書で使用する場合、ＥＲＩ骨格型の結晶性ゼオライトを含有しない任意の材料を意味する。このような非ＥＲＩ骨格型材料の例としては、非晶質材料、ＣＨＡ骨格型ゼオライト、ＬＴＬ骨格型ゼオライトおよびＯＦＦ骨格型ゼオライトが挙げられる。
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定の試料の骨格種のモル比の変動から生じ得る。さらに、十分に小さな結晶がピークの形状および強度に影響を与え、有意なピークの広がりにつながる。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用した有機化合物の変動から生じ得る。焼成もＸ線回折パターンのわずかなシフトを生じる可能性がある。これらのわずかな摂動にもかかわらず、基本的な結晶構造は不変のままである。
本明細書で示す粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技法によって収集した。放射線はＣｕＫα放射線であった。ピーク高さおよび位置は、θがブラッグ角である２θの関数として、ピークの相対強度から読み取り、記録されたラインに対応する面間間隔ｄを算出できる。
アルミノシリケートＳＳＺ−９８は棒状結晶形態またはプレート結晶形態を有し得る。
以下の例示的な実施例は、非限定的である。
[実施例１]
４５％ＫＯＨ溶液０．８０ｇ、脱イオン水０．９５ｇおよびＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）１．００ｇをテフロンライナー（ここで「テフロン」という用語は登録商標）中で一緒に混合した。次に２０％トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液３．７０ｇを混合物に添加した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応装置内に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃にて６日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
生じた生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭで分析した。図１に示す粉末ＸＲＤパターンは、材料が純粋なＳＳＺ−９８ゼオライトであることを示している。図２に示すＳＥＭ画像は、生成物が、天然に発生するエリオナイトの羊毛状の繊維質塊ではなく、均一フィールドのロッド状またはスティック状結晶であることを示す。天然に発生するエリオナイトは、その繊維中で呼吸する人々に健康上リスクをもたらす恐れがある。
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定すると、１５．３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
[実施例２]
４５％ＫＯＨ溶液０．７０ｇ、脱イオン水１．００ｇおよびＣＢＶ７８０Ｙ−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）１．００ｇをテフロンライナー（ここで「テフロン」という用語は登録商標）中で一緒に混合した。次に２０％トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液３．７０ｇを混合物に添加した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応装置内に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃にて６日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
生じたゼオライト生成物を、純粋なＳＳＺ−９８として粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって同定した。
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定すると、１７．１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
[実施例３]
４５％ＫＯＨ溶液０．３９ｇ、脱イオン水０．４６ｇおよびＣＢＶ７２０Ｙ−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０）０．５０ｇをテフロンライナー（ここで「テフロン」という用語は登録商標）中で共に混合した。次に２０％トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液１．７９ｇを混合物に添加した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応装置内に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃にて７日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
生じた生成物は、粉末ＸＲＤによって、ＳＳＺ−９８ゼオライトおよびＬＴＬ骨格型ゼオライトの混合物であると同定された。
[実施例４]
４５％ＫＯＨ溶液０．１５ｇ、脱イオン水０．０５ｇおよびＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）０．５０ｇをテフロンライナー（ここで「テフロン」という用語は登録商標）中で一緒に混合した。次に１０．３％１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド溶液６．８１ｇを混合物に添加した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応装置内に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃にて７日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
生じた得られたゼオライト生成物を、純粋なＳＳＺ−９８として粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって同定した。
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定すると、１２．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
[実施例５]
４５％ＫＯＨ溶液１．２１ｇ、脱イオン水０．１６ｇおよびＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）３．００ｇをテフロンライナー（ここで「テフロン」という用語は登録商標）中で一緒に混合した。次に１０．３％１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド溶液３４．０３ｇを混合物に添加した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応装置内に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃にて５日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
生じた得られたゼオライト生成物を、純粋なＳＳＺ−９８として粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって同定した。
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定すると、１２．５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
[実施例６]
４５％ＫＯＨ溶液０．４０ｇ、脱イオン水０．０５ｇおよびＣＢＶ７８０Ｙ−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）１．００ｇをテフロンライナー（ここで「テフロン」という用語は登録商標）中で一緒に混合した。次に１０．３％１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド溶液１３．６１ｇを混合物に添加した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応装置内に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃にて５日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
生じた生成物は、粉末ＸＲＤによって、ＳＳＺ−９８ゼオライトおよびＣＨＡ骨格型ゼオライトの混合物であると同定された。
[実施例７]
４５％ＫＯＨ溶液５．６２ｇ、脱イオン水８．０４ｇおよびＣＢＶ７８０Ｙ−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）８．００ｇをテフロンライナー（ここで「テフロン」という用語は登録商標）中で一緒に混合した。次に２０％トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液２９．６２ｇを混合物に添加した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応装置内に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１３５℃にて５日間加熱した。反応装置の内容物を濾過して、脱イオン水で洗浄し、９５℃にて乾燥させた。
生じた得られたゼオライト生成物を、純粋なＳＳＺ−９８として粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって同定した。
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定すると、１７．９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
生成物は、アンモニウムイオン交換後に、０．８４重量％の残留カリウム濃度を生じた。
[実施例８]
４５％ＫＯＨ溶液３．２１ｇ、５０％ＮａＯＨ溶液３．０９ｇ、脱イオン水１５．７１ｇおよびＣＢＶ７８０Ｙ−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）８．００ｇをテフロンライナー（ここで「テフロン」という用語は登録商標）中で共に混合した。次に２０％トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液１９．７４ｇを混合物に添加した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応装置内に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１３５℃にて５日間加熱した。反応装置の内容物を濾過して、脱イオン水で洗浄し、９５℃にて乾燥させた。
生じた得られたゼオライト生成物を、純粋なＳＳＺ−９８として粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって同定した。
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定すると、１９．４のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
[実施例９]
４５％ＫＯＨ溶液１．６１ｇ、５０％ＮａＯＨ溶液４．１２ｇ、脱イオン水１６．０８ｇおよびＣＢＶ７８０Ｙ−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）８．００ｇをテフロンライナー（ここで「テフロン」という用語は登録商標）中で一緒に混合した。次に２０％トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液１９．７４ｇを混合物に添加した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応装置内に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１３５℃にて５日間加熱した。反応装置の内容物を濾過して、脱イオン水で洗浄し、９５℃にて乾燥させた。
生じた得られたゼオライト生成物を、純粋なＳＳＺ−９８として粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって同定した。
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定すると、１８．８のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
[実施例１０]
４５％ＫＯＨ溶液０．５０ｇ、５０％ＮａＯＨ溶液２．９０ｇ、脱イオン水１０．１７ｇおよびＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）５．００ｇをテフロンライナー（ここで「テフロン」という用語は登録商標）中で一緒に混合した。次に２０％トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液１２．３４ｇを混合物に添加した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応装置内に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１３５℃にて５日間加熱した。反応装置の内容物を濾過して、脱イオン水で洗浄し、９５℃にて乾燥させた。
生じた得られたゼオライト生成物を、純粋なＳＳＺ−９８として粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって同定した。
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定すると、１７．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
[実施例１１]
ＳＳＺ−９８の焼成
実施例１の合成されたままの生成物を、マッフル炉内で１℃／分の速度にて５９５℃に加熱した空気流下で焼成し、５９５℃にて５時間保持し、冷却して、次いで粉末ＸＲＤにより分析した。生じた生成物の粉末ＸＲＤパターンは、有機ＳＤＡを除去するための焼成後に材料が安定したままであることを示した。
[実施例１２]
ＳＳＺ−９８のアンモニウムイオン交換
実施例１１の焼成材料（Ｋ−ＳＳＺ−９８）を１Ｎ硝酸アンモニウム溶液１０ｍＬ（ゼオライト１ｇ当たり）で９０℃にて２時間処理した。溶液を冷却し、デカンテーションして、同じ工程を繰り返した。
乾燥後の生成物（ＮＨ４−ＳＳＺ−９８）を、吸着質としてＮ２を使用するＢＥＴ法による細孔容積分析に供した。ゼオライトの細孔容積は０．２６ｃｍ３／ｇであった。
[実施例１３]
メタノール転化率
アンモニア交換ＳＳＺ−９８を５ｋｐｓｉにてペレット化、粉砕し、２０〜４０メッシュに篩い分けた。触媒０．２０ｇ（アランダム（ａｌｕｎｄｕｍ）によって４：１ｖ／ｖに希釈）をスプリットチューブ炉内の下流ステンレス鋼管反応装置（ｄｏｗｎ−ｆｌｏｗ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ）の中央に置いた。触媒反応は大気圧下で行った。触媒を、４００℃で窒素を流して、その場で予熱した。純メタノール供給物を、キャリアガスとしての３０ｃｃ／分の窒素流下で、０．３２４ｃｃ／時間の速度で１．３ｈ−１ ＷＨＳＶにわたって反応装置内に導入した。反応装置出口から出る生成物流からの反応生成物を、ＦＩＤ検出器を備えたオンラインのアジレント製ガスクロマトグラフに自動注入して、その場で分析した。結果を以下の表５に示す。
上に示す生成物は、大半がＣ２−Ｃ４配置のオレフィンに触媒転化されるメタノールの反応における生成物の形状選択性の点で、細孔ゼオライトの生成物と一致している。芳香族生成物は認められなかった。
本明細書で使用される場合、用語「備える」は、その用語の後に特定される要素またはステップを含むことを意味するが、そのような要素またはステップはいずれも網羅的ではなく、実施形態は他の要素またはステップを含むことができる。
別途規定しない限り、個々の成分または成分の混合物を選択することができる元素、材料または他の成分の種類の列挙は、記載した成分およびその混合物の考えられるあらゆる下位の種類の組合せを含むものとする。
本出願で引用される全ての文献は、このような開示が本テキストと矛盾しない限り、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。

Claims (7)

  1. アルミノシリケートＳＳＺ−９８型ゼオライトを調製する方法であって、
    （ａ） 反応混合物を調製する工程であって、前記反応混合物が、
    （１）酸化ケイ素源と、
    （２） 酸化アルミニウム源と
    （３） アルカリ金属源（Ｍ）と、
    （４） トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、カチオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびその組合せから選択される構造指向剤（Ｑ）と、
    （５） 水酸化物イオンと、
    （６）水と
    を含有する前記工程と、
    （ｂ） 前記反応混合物をゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供する工程と、
    を備える前記方法。
  2. 前記ゼオライトが、以下をモル比で備える反応混合物から調製される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ゼオライトが、以下をモル比で備える反応物から調製される、請求項１に記載の方法。
  4. 前記アルカリ金属がナトリウム、カリウムおよびその組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
  5. トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、カチオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびその組合せから選択されるカチオンを細孔構造内に備える、アルミノシリケートＳＳＺ−９８ゼオライト。
  6. １０〜５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項５に記載のゼオライト。
  7. １０〜２０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項５に記載のゼオライト。

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