CN105016329A - 石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本、大规模制备大面积、高质量的石墨烯的制备方法。它包括以下步骤：用刻蚀液对碳合金进行刻蚀，去除含碳合金中的非碳元素，得到石墨烯；刻蚀液包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种至三种。本发明方法相比现有微机械剥离法、外延生长法、CVD生长法和氧化石墨还原法，具有工艺相对简单，制备效率高，成本低，易于工业化生产的优点，可以直接利用钢铁工业中制备的含碳合金制备石墨烯。

Description

石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于材料加工领域，具体涉及石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯由于具有极高的电子迁移率、良好的导电性、极大的比表面积以及透明等特点，有望被用于新一代电子器件、光电子器件和能源器件等。石墨烯的主要制备方法有微机械剥离法、外延生长法、CVD生长法和氧化石墨还原法。前三种方法制备出的石墨烯层数可控、缺陷少、质量高，但工艺相对复杂，制备效率低，成本高。氧化石墨还原法可以低成本大批量制备石墨烯，是目前广泛使用的制备方法之一，但制备过程中需要使用大量强氧化剂和还原剂，工艺过程危险且对环境危害大。制备石墨烯的方法还有碳纳米管切割法、石墨插层法、离子注入法、高温高压HPHT生长法、***法以及有机合成法等，但这些方法各自都有局限性，无法进行大规模生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、大规模制备大面积、高质量的石墨烯的制备方法。

本发明技术方案如下：一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：用刻蚀液对碳合金进行刻蚀，去除含碳合金中的非碳元素，得到石墨烯；刻蚀液包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种至三种。

优选的，碳合金的合成采用现有熔炼方法制备，将金属与碳源均匀混合、加热，直至混合物完全熔化，形成均一的合金液。通过加热使碳元素分布在合金中。降温冷却，得到碳合金。

含碳合金的制备可以将碳源与一种或多种金属按一定比例均匀混合和加热至熔融状态，冷却降温得到含碳合金。碳源可以选用焦碳、活性炭、炭黑、碳纳米管等碳单质或含碳化合物，金属可以选用铁、镍、铜、铬、铝、钛、锰、锌、镁、锡、钼、硅中的一种或多种。加热温度随选用金属的种类不同而不同，以能形成具有流动性、均匀的熔融态为准。

用刻蚀液对碳合金进行化学、电化学刻蚀。对产物进行清洗去除残留离子，合金中非碳元素都被刻蚀掉形成石墨烯。合金中还保留有其他非碳金属非金属形成石墨烯复合物。

优选的，碳合金中碳的质量分数为0.5%—6.18%。

优选的，碳合金中碳的质量分数为2.18%—4.23%。

优选的，刻蚀液还包括浓度不大于12mol/L的三氯化铁。

优选的，刻蚀液为浓度是0.01mol/L—12mol/L的盐酸，刻蚀液温度为20℃—90℃。

优选的，刻蚀液为浓度是0.01mol/L—11.5mol/L的硫酸，刻蚀液温度为20℃—90℃。

优选的，刻蚀液为浓度是0.01mol/L—16mol/L的硝酸，刻蚀液温度为20℃—86℃。

优选的，刻蚀液为质量比为1:1:1的硝酸、硫酸和盐酸混合溶液。

优选的，刻蚀液为浓度是1mol/L—12mol/L的盐酸和浓度是1mol/L—12mol/L的三氯化铁。

本发明的独特之处在于利用含碳合金熔炼降温及去合金化过程中的碳析出现象，用化学电化学刻蚀去除合金中的一种或多种非碳元素，利用合金体内的碳形成石墨烯。不同于CVD法在金属表面析出石墨烯。本发明相比现有微机械剥离法、外延生长法、CVD生长法和氧化石墨还原法，具有工艺相对简单，制备效率高，成本低，易于工业化生产的优点，可以直接利用钢铁工业中制备的含碳合金制备石墨烯。

附图说明

图1是12mol/L盐酸刻蚀镍碳合金制备的石墨烯的透射电镜图；

图2是12mol/L盐酸刻蚀镍碳合金制备的石墨烯的拉曼谱；

图3是0.01mol/L盐酸刻蚀灰口铁标样制备的石墨烯的拉曼谱；

图4是0.01mol/L盐酸刻蚀灰口铁标样制备的石墨烯的透射电镜图；

图5是0.01mol/L硫酸刻蚀合金铸铁标样制备的石墨烯的拉曼谱；

图6是0.01mol/L硫酸刻蚀合金铸铁标样制备的石墨烯的透射电镜图；

图7是11.5mol/L硫酸刻蚀合金铸铁标样制备的石墨烯的拉曼谱；

图8是16mol/L硝酸刻蚀灰口铁标样制备的石墨烯的拉曼谱；

图9是0.01mol/L硝酸刻蚀灰口铁标样制备的石墨烯的拉曼谱；

图10是盐酸、硫酸、硝酸混合液刻蚀灰口铁标样制备的石墨烯的拉曼谱；

图11是 12mol/L盐酸刻蚀含碳量6.18%白口铸铁为原料制备的石墨烯；

图12是12mol/L三氯化铁、3mol/L盐酸刻蚀含碳量4.23%白口铸铁为原料制备的石墨烯；

图13是碳源和金属的混合物示意图；

图14是熔融状态碳原子的分布图；

图15是碳合金的示意图；

图16是用本发明方法得到的石墨烯的示意图。

具体实施方式

以下的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

A、取2.85g镍粉、0.15g碳纳米管放入研钵，均匀混合,将混合好的粉末放入电子束蒸发台中，采用电子束进行加热,透过蒸发台的剥离窗观察混合物的状态，不断加大电子束的强度，直至粉末完全融化成具有流动性的液珠状;自然冷却，得到碳的质量分数为0.5%的镍碳合金。

B、用刻蚀液对得到的镍碳合金进行刻蚀，刻蚀液为浓度为12mol/L的盐酸和浓度为1mol/L的三氯化铁，刻蚀温度为90℃，反应时间为1周。对溶液中的漂浮物进行离心，并采用去离子水反复冲洗，即得到石墨烯。

图1为本实施例1所制备的石墨烯的透射电镜图，图示可以看出石墨烯是多层的，层数为5层。图2为本实施例1所制备的石墨烯的拉曼谱，图中2D峰的出现证明产物为石墨烯。相对于目前普遍采用的氧化石墨还原法，这种方法制备的石墨烯缺陷更少。

实施例2

采用现有工艺制备的碳合金为原料，直接制备石墨烯。所用的碳合金为铸铁标样灰口铁（QD 2004-1E），其成分为C 2.18%、S 0.072%、 Si 1.32%、Mn 0.671%、P 0.092%、Cr 0.074%、Ni 0.021%、Cu 0.053%、Ti 0.037%, V 0.024%。

使用0.01mol/L盐酸腐蚀灰口铁，去除灰口铁中的铁、硫等元素，反应温度为90℃,收集反应后形成的黑色物质，用去离子水和酒精清洗，即得到含一定比例硅杂质的石墨烯。图3为本实施例2所制备的石墨烯的拉曼谱。图4为本实施例2所制备的石墨烯的透射电镜图。可以看出石墨烯是多层的，层数为10层。

在此实例中，我们以廉价的灰口铁作为原料制备出石墨烯，大幅降低了成本。这一制备方法有望部分取代目前的石墨烯生产工艺。

实施例3

采用合金铸铁标样（YSB C 37 0 22-09）为制备石墨烯的原料，其成分为C 2.40%、S 0.084%、 Si 2.47%、Mn1.19%、P 0.072%、Cr 0.94%、Ni 0.23%、Mo 0.11%、Cu 2.18%、Ti 0.13%、Re 0.025%、V 0.16%。

使用0.01mol/L硫酸腐蚀合金铸铁，去除合金铸铁中的铁、硫等元素，反应温度为90℃。收集反应后形成的黑色物质，用去离子水和酒精清洗，即得到石墨烯。图5为本实施例所制备的石墨烯的拉曼谱，图中2D峰的出现证明产物为石墨烯。图6本实施例为所制备的石墨烯的透射电镜图，图示可以看出石墨烯是多层的，层数为4层。

实施例4

采用合金铸铁标样（2018-1C）为制备石墨烯的原料，其成分为C 3%、S 0.008%。

使用11.5mol/L硫酸腐蚀合金铸铁，去除合金铸铁中的铁、硫等元素，反应温度为20℃；收集反应后形成的黑色物质，用去离子水和酒精清洗，即得到石墨烯。图7为本实施例所制备的石墨烯的拉曼谱，图中2D峰的出现证明产物为石墨烯。

实施例5

采用碳合金为灰口铁标样（QD 2004-1E）为制备石墨烯的原料，

使用16mol/L硝酸腐蚀合金铸铁，去除合金铸铁中的铁、硫等元素，反应温度为20℃；收集反应后形成的黑色物质，用去离子水和酒精清洗，即得到石墨烯。图8为本实施例所制备的石墨烯的拉曼谱，图中2D峰的出现证明产物为石墨烯。

实施例6

采用碳合金为灰口铁标样（QD 2004-1E）为制备石墨烯的原料。

使用0.01mol/硝酸腐蚀合金铸铁，去除合金铸铁中的铁、硫等元素，反应温度为85℃；收集反应后形成的黑色物质，用去离子水和酒精清洗，即得到石墨烯。图9为本实施例所制备的石墨烯的拉曼谱，图中2D峰的出现证明产物为石墨烯。

实施例7

采用碳合金为灰口铁标样（QD 2004-1E）为制备石墨烯的原料。

采用质量比为1:1:1的硝酸、硫酸和盐酸混合溶液酸腐蚀合金铸铁，去除合金铸铁中的铁、硫等元素，制备了石墨烯，图10为本实施例7所制备的石墨烯的拉曼谱，图中2D峰的出现证明产物为石墨烯。

实施例8

采用含碳量6.18%白口铸铁为原料制备的石墨烯，使用浓度为12mol/L的盐酸腐蚀白口铸铁，去除合金铸铁中的铁、硫等元素，反应温度为60℃。收集反应后形成的黑色物质，用去离子水和酒精清洗，即得到石墨烯。图11为实施例所制备的石墨烯的拉曼谱，图中2D峰的出现证明产物为石墨烯。

实施例9

采用碳合金为铸铁（YSBC37048B-12）为制备石墨烯的原料，其含碳量为4.23%。使用浓度为3mol/L的盐酸和浓度为12mol/L的三氯化铁混合溶液腐蚀生铸铁，去除合金铸铁中的铁、硫等元素，反应温度为85 ℃。收集反应后形成的黑色物质，用去离子水和酒精清洗，即得到石墨烯。图12为实施例所制备的石墨烯的拉曼谱，图中2D峰的出现证明产物为石墨烯。

实施例10

采用碳合金为铸铁（YSBC37048B-12）为制备石墨烯的原料，其含碳量为4.23%。使用浓度为1mol/L的盐酸和浓度为1mol/L的三氯化铁混合溶液腐蚀生铸铁，去除合金铸铁中的铁、硫等元素，反应温度为85℃。收集反应后形成的黑色物质，用去离子水和酒精清洗，即得到石墨烯。

实施例2—8说明，刻蚀液中三氯化铁的质量分数为零时可以制备出石墨烯。过多的使用三氯化铁会照成浪费，实施例10盐酸和三氯化铁同为1mol/L时腐蚀效果良好，盐酸和三氯化铁的相对用量较少。

传统CVD方法是利用金属表面碳原子在冷却过程中的过饱和偏析现象，在金属表面形成石墨烯。由于石墨烯只能在金属表面形成，所以传统CVD方法制备石墨烯的效率低下。

本发明方法通过去合金方法制备石墨烯，先将碳源和金属进行混合，混合物如图13所示，对混合物进行加热直至混合物成熔融态，此时碳原子均匀的分布在合金中，如图14所示，大量的金属原子将碳原子（图中黑点）孤立的分隔开。冷却得到碳合金，如图15所示。最后用刻蚀液去除合金中的金属，被金属分隔开的碳原子就会形成更加稳定的石墨态，最终形成石墨烯，如图16所示。本发明方法相对于传统CVD方法制备石墨烯的最大不同在于利用合金内部的碳原子制备石墨烯。通过利用去合金方法使得形成石墨烯的碳原子不再局限于金属表面，从而大大提高了石墨烯的制备效率。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：用刻蚀液对碳合金进行刻蚀，去除含碳合金中的非碳元素，得到石墨烯；刻蚀液包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种至三种。

2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：碳合金的合成采用熔炼方法制备，将金属与碳源均匀混合、加热，直至混合物完全熔化，形成均一的合金液；降温冷却，得到碳合金。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：碳合金中碳的质量分数为0.5%—6.18%。

4.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：碳合金中碳的质量分数为2.18%—4.23%。

5.根据权利要求4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：刻蚀液还包括浓度不大于12mol/L的三氯化铁。

6.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：刻蚀液为浓度是0.01mol/L—12mol/L的盐酸，刻蚀液温度为20℃—90℃。

7.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：刻蚀液为浓度是0.01mol/L—11.5mol/L的硫酸，刻蚀液温度为20℃—90℃。

8.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：刻蚀液为浓度是0.01mol/L—16mol/L的硝酸，刻蚀液温度为20℃—86℃。

9.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：刻蚀液为质量比为1:1:1的硝酸、硫酸和盐酸混合溶液。

10.根据权利要求4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：刻蚀液为浓度是1mol/L—12mol/L的盐酸和浓度是1mol/L—12mol/L的三氯化铁。