CN102617511A - 一种无废水制备苯达松的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体涉及一种无废水制备苯达松的方法。本发明的技术方案是：以靛红酸酐为起始原料，在异丙胺胺解生成酰胺的步骤以非质子型极性溶剂为反应介质，经氯磺酸磺化和环合步骤，直接用碱液提取，直接得到苯达松水剂。本发明的有益效果是产率高，全程收率达到85%以上，整个过程不产生废水，并且原料易得，操作简单，易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种无废水制备苯达松的方法。
背景技术
苯达松是一种常用的除草剂，化学名称为3-异丙基（1H）-苯并-2,1,3-噻二嗪-4-（3H）-酮2,2二氧化物，适合用于水稻、小麦、玉米、高梁等多种作物和牧场毒草，对阔叶杂草和莎草科杂草有优异的防治效果。苯达松具备高效、低毒、杀草谱广、无药害、与其他除草剂混用性好等长处，能同时防治一年或多年生杂草。
苯达松的合成方法有很多，但在生产中主要有以下两条路线，即邻氨基苯甲酸甲酯路线和靛红酸酐路线，邻氨基苯甲酸甲酯路线的合成方法是：先以异丙氨基磺酰氯和邻氨基苯甲酸甲酯反应，然后再用甲醇钠关环得到苯达松（DE3428837，Tait A.et al., Farmaco 2005, 60,653–663），国内早期也曾用此法生产；靛红酸酐路线的方法为：靛红酸酐和异丙胺反应得到邻氨基苯甲酰异丙胺，再在2-甲基吡啶存在下，用三氧化硫或氯磺酸进行磺化，然后在三氯氧磷作用下进行环合得到苯达松（DE2710382，CN1063688），苯达松与氢氧化钠反应生成钠盐最终以水剂形式市售，合成过程如下图所示：
因为邻氨基苯甲酸甲酯路线不可避免的要使用异丙氨基磺酰氯，原料不易得且操作复杂，所以目前生产苯达松一般选用靛红酸酐路线，而这一路线面临的主要问题是在靛红酸酐胺解生成酰胺（II）的水洗步骤、用三氯氧磷环合生成苯达松（IV）过程后处理步骤以及苯达松的提纯步骤中都会产生大量含有有机污染物的废水，生产一吨苯达松要产生20至30吨的废水，废水排放量大，环保压力大。
发明内容
针对现有苯达松生产中存在的产生大量废水污染环境的问题，本申请提供一种无废水制备苯达松的方法，同时具有较高的产率。
实现本发明的技术方案是：
（1）异丙胺胺解
将靛红酸酐和异丙胺分别溶于非质子型极性溶剂中，于50～60 oC下将异丙胺溶液滴加至靛红酸酐溶液中，滴毕保温反应0.5～1小时，得到透明均一溶液，减压蒸除溶剂，烘干得到邻氨基苯甲酰异丙胺，以下简称“酰胺”，直接备用；
（2）氯磺酸磺化
将2-甲基吡啶溶于二氯乙烷中，冷却至0 oC，并且在0 oC条件下向其中滴加氯磺酸，得到复盐；将步骤（1）中得到的酰胺用二氯乙烷分散，加热至50~60 oC；将上述复盐与用二氯乙烷分散的酰胺快速混合，于50 oC反应3小时，应完毕后冷却至室温；
（3）水解环合
向上述反应完毕的溶液中滴加三氯氧磷，回流2小时后，于50℃下加入（2~2.4）倍于三氯氧磷化学计量比的水进行水解，反应1小时后静置分层，上层为溶有苯达松的二氯乙烷有机相层，下层为吡啶盐层；
（4）碱液提取
分离出吡啶盐层用二氯乙烷洗涤，再进行分离，得到二氯乙烷层和洗涤后的吡啶盐层，其中的二氯乙烷层与步骤（3）中的二氯乙烷有机相层合并后进行吸附过滤，滤液浓缩后用NaOH碱液提取，即得到苯达松钠盐水剂。
其中所述的洗涤后的吡啶盐层用摩尔比CaO:NaOH = 2:1的碱石灰混合，加热至230 oC，蒸馏得到2-甲基吡啶；经吸附过滤得到的剩余有机层残渣脱溶后拌煤加入锅炉焚烧。
全过程投料比为：按摩尔比计，靛红酸酐：异丙胺：氯磺酸：2-甲基吡啶：三氯氧磷 = 1:（1~1.2）:（1~1.2）:（1~1.2）:（1~1.07），最佳投料比为1: 1.15: 1.1: 1.1: 1.07。
所述的非质子型极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和乙腈，但不限于以上几种。
针对现有技术中制备苯达松产生废水的几个关键步骤，本申请进行了创造性地改进：
传统工艺中靛红酸酐胺解生成酰胺后需要进行水洗，产生大量废水，在发明中使用了非质子型极性溶剂作为胺解反应的介质，能够压制胺解反应的副反应，大大的提高反应的产率和选择性，得到的产物纯度高，能够直接用于下一步反应，避免了水洗过程中，因而也就没有废水的产生；
传统工艺中路线中从磺化产物到苯达松恰好脱掉一分子水，三氯氧磷在反应中起到脱水剂的作用，相当于水解反应，产生废水；本发明中三氯氧磷反应完毕后进行也是水解反应，但是采用最少量的水完成水解，水解完毕后的吡啶盐层中成分为磷酸、盐酸和2-甲基吡啶的盐酸盐，为强酸性溶液，最终得到的吡啶盐层用氧化钙：氢氧化钠=2:1的混合物进行碱化，总的反应方程式为：
恰好达到水量平衡，因此在原理上可以避免废水的产生，同时还回收了2-甲基吡啶，从而避免了废水的产生。
综上所述，本发明的有益效果是产率高，全程收率达到85%以上，整个过程不产生废水，并且原料易得，操作简单，易于工业化。
具体实施方式
本发明实施例中所采用的有机化合物均是工业品。
实施例1
将16.3 g靛红酸酐溶于50 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加热至50 oC，将6.8 g异丙胺溶于25 mL N,N-二甲基甲酰胺中，滴入上述溶液中，滴毕在50 oC下继续反应30分钟，得到透明均一溶液，减压蒸除溶剂，烘干得到邻氨基苯甲酰异丙胺，以下简称“酰胺”，产率大于99%，纯度大于97%，直接用于下步反应；
将10.7 g 2-甲基吡啶溶于50 mL二氯乙烷中，冷却至0 oC，在0 oC条件下滴加氯磺酸得到复盐；将上述得到的酰胺用50 mL二氯乙烷分散，加热至50 oC；将复盐与用二氯乙烷分散的酰胺快速混合，于50 oC反应3小时，TLC检测酰胺反应完毕后冷却至室温，滴加三氯氧磷16.4 g，回流2小时后，然后加入4.3 mL水进行水解，于50 oC下反应1小时后静置分层，上层为有机相，下层为吡啶盐层，略带粘稠，分出吡啶盐层用二氯乙烷洗涤，吡啶盐层中溶解于二氯乙烷的残余有机物与合并有机相后，加入4 g活性白土搅拌吸附1小时，过滤得到透明澄清溶液，浓缩至约30 mL，用质量分数10%的NaOH溶液进行提取，即得到苯达松钠盐水溶液。
吡啶盐层用摩尔比CaO:NaOH = 2:1的碱石灰混合，加热至230 oC，蒸馏得到2-甲基吡啶10.2 g，回收率大于95%。
全过程投料比为：按摩尔比计，靛红酸酐：异丙胺：氯磺酸：2-甲基吡啶：三氯氧磷 = 1: 1.15: 1.1: 1.1: 1.07。
产率计算：将上述苯达松钠盐水溶液用30%的硫酸酸化至pH为2，过滤、干燥得产品20.52 g，产率85.5%，纯度98%（HPLC）。
实施例2
将16.3 g靛红酸酐溶于50 mL 乙腈，加热至50 oC，将6.8 g异丙胺溶于25 mL 乙腈中，滴入上述溶液中，滴毕在50 oC下继续反应40分钟，得到透明均一溶液，减压蒸除溶剂，烘干得到邻氨基苯甲酰异丙胺，产率为99%，纯度为95%；
以下同实施例1，不同的是全过程投料比为：按摩尔比计，靛红酸酐：异丙胺：氯磺酸：2-甲基吡啶：三氯氧磷 = 1: 1: 1.2： 1.2：1。
实施例3
将16.3 g靛红酸酐溶于50 mL N,N-二甲基乙酰胺，加热至60 oC，将7.1 g异丙胺溶于25 mL N,N-二甲基乙酰胺中，滴入上述溶液中，滴毕在60 oC下继续反应60分钟，得到透明均一溶液，减压蒸除溶剂，烘干得到邻氨基苯甲酰异丙胺，产率为99%，纯度为97%，
以下同实施例1，不同的是全过程投料比为：按摩尔比计，靛红酸酐：异丙胺：氯磺酸：2-甲基吡啶：三氯氧磷 = 1: 1.2: 1.1: 1.1: 1。
实施例4
将16.3 g靛红酸酐溶于50 mL二甲基亚砜，加热至50 oC，将6.8 g异丙胺溶于25 mL 二甲基亚砜中，滴入上述溶液中，滴毕在50 oC下继续反应30分钟，得到透明均一溶液。减压蒸除溶剂，烘干得到邻氨基苯甲酰异丙胺，产率为98%，纯度为96%。
以下同实施例1，不同的是全过程投料比为：按摩尔比计，靛红酸酐：异丙胺：氯磺酸：2-甲基吡啶：三氯氧磷 = 1: 1.2: 1.1: 1.1: 1.07。
Claims (6)
1.一种无废水制备苯达松的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）异丙胺胺解
将靛红酸酐和异丙胺分别溶于非质子型极性溶剂中，于50～60 oC下将异丙胺溶液滴加至靛红酸酐溶液中，滴毕保温反应0.5～1小时，得到透明均一溶液，减压蒸除溶剂，烘干得到邻氨基苯甲酰异丙胺，以下简称“酰胺”，直接备用；
（2）氯磺酸磺化
将2-甲基吡啶溶于二氯乙烷中，冷却至0 oC，并且在0 oC条件下向其中滴加氯磺酸，得到复盐；将步骤（1）中得到的酰胺用二氯乙烷分散，加热至50~60 oC；将上述复盐与用二氯乙烷分散的酰胺快速混合，于50 oC反应3小时，应完毕后冷却至室温；
（3）水解环合
向上述反应完毕的溶液中滴加三氯氧磷，回流2小时后，于50℃下加入（2~2.4）倍于三氯氧磷化学计量比的水进行水解，反应1小时后静置分层，上层为溶有苯达松的二氯乙烷有机相层，下层为吡啶盐层；
（4）碱液提取
分离出吡啶盐层用二氯乙烷洗涤，再进行分离，得到二氯乙烷层和洗涤后的吡啶盐层，其中的二氯乙烷层与步骤（3）中的二氯乙烷有机相层合并后进行吸附过滤，滤液浓缩后用NaOH碱液提取，即得到苯达松钠盐水剂。
2.根据权利要求1所述的一种无废水制备苯达松的方法，其特征在于洗涤后的吡啶盐层用摩尔比CaO:NaOH = 2:1的碱石灰混合，加热至230 oC，蒸馏得到2-甲基吡啶。
3.根据权利要求1所述的一种无废水制备苯达松的方法，其特征在于经吸附过滤得到的剩余有机层残渣脱溶后拌煤加入锅炉焚烧。
4.根据权利要求1所述的一种无废水制备苯达松的方法，其特征在于所述的靛红酸酐、异丙胺、2-甲基吡啶和三氯氧磷的投料比，按摩尔比计为：靛红酸酐：异丙胺：氯磺酸：2-甲基吡啶：三氯氧磷 = 1:（1~1.2）:（1~1.2）:（1~1.2）:（1~1.07）。
5.根据权利要求1所述的一种无废水制备苯达松的方法，其特征在于所述的非质子型极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和乙腈。
6.根据权利要求1所述的一种无废水制备苯达松的方法，其特征在于所述的步骤（1）中的酰胺产率≥99%，纯度≥97%。
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