CN102616785A

CN102616785A - 锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法

Info

Publication number: CN102616785A
Application number: CN2011103316619A
Authority: CN
Inventors: 贺珍俊
Original assignee: INNER MONGOLIA SHENZHOU SILICON INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: INNER MONGOLIA SHENZHOU SILICON INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明提供了一种锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，金属锌粒经过熔融气化器变为锌蒸气，在氩气做保护气和载气的条件下带入管式反应器中，四氯化硅以液态的形式缓慢引入到管式反应器中气化后与锌反应，生成的硅粉颗粒及氯化锌副产物在氩气的推动下进入到冷却沉积器中冷却沉积，冷却沉积而得的硅粉颗粒与氯化锌被硅粉收集器收集，经过酸洗和真空冷冻干燥处理，即得到纳米硅粉颗粒；尾气被尾气吸收器吸收。与现有技术相比，本发明的工艺操作可控、生成的纳米硅颗粒具有较大的孔细率和较窄的粒径分布；可用于锂电池纳米负极材料，也可以用在水泥混凝土的掺合料，有效地改善水泥的性能；还可以用于催化剂的负载载体，以及其他材料的应用领域。

Description

锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法

技术领域

本发明涉及纳米硅颗粒的制备方法，尤其涉及一种锌还原四氯化硅制备纳米硅颗粒的制备方法。

背景技术

纳米硅颗粒由于具有纯度高、粒径小、分布均匀、比表面积大，高表面活性，松装密度低，活性好等特点。在多个领域有着广泛的用途。纳米硅粉作为新一代光电半导体材料之一，具有较宽的间隙能半导体，也是高功率光源材料。当纳米硅颗粒的直径降到1nm时显现出激发发光的性质，具有极高的光活性和荧光活性，因此低维纳米小颗粒在生物医学方面也有着重要的应用。纳米的硅粉颗粒还可以用在锂离子电池的负极材料，硅材料作为替代石墨具有以下的优势，硅具有很高的容量优势，硅与锂反应可得到

、、和

等，

和

的理论容量分别为4200mAh/g 和3580mAh/g,另外硅材料的放电平台略高于碳材料，在充放电过程中不易引起锂枝晶在电极表面的形成，安全性较好。

制备硅纳米颗粒方法较多，其中包括硅烷气体的分解，采用等离子气相沉积（PECVD）、热丝化学气相沉积（HFCVD）或激光烧蚀沉积（LCVD）等方法使硅烷分解为H₂硅粉颗粒。这些方法均存在制备工艺复杂，成本较高等不足。

还有一种制备硅纳米颗粒的方法，利用阳极氧化法制备纳米硅颗粒，该方法将硅片固定在腐蚀槽底部，硅片的背面与金属底座接触，底座接阳极；配制腐蚀液，将腐蚀液注入到腐蚀槽内，连接阴极的铂金电极或石墨棒电极***腐蚀液中；接通电源，电流密度控制在10-300mA/cm²范围，时间为5-30分钟，关闭电源，取出硅片并用纯水轻轻冲洗，便可收集到硅片表面上的纳米硅颗粒。这种方法制得纳米颗粒均在1nm以下。这些颗粒可以被做成晶体或薄膜。该方法的特点是，电流垂直硅表面随机穿过硅片，在腐蚀液的作用下，硅表面沿电流线的地方被腐蚀出小孔，小孔扩大并相互连通成网，使硅晶体变成多孔的纳米硅体系，这些纳米硅从硅片上取下后，自然或人工崩裂，可变成超小纳米硅颗粒。然而这种工艺也比较复杂，成本仍然较高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种廉价的锌还原四氯化硅制备纳米硅颗粒的方法。该方法采用廉价的多晶硅副产物四氯化硅与锌反应，操作简单，得到的纳米硅粉粒径较小，分布均一，对于推动纳米硅材料的研究与产业化应用具有一定的意义。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，步骤如下：金属锌粒经过熔融气化器变为锌蒸气，在氩气做保护气和载气的条件下带入管式反应器中，四氯化硅液态的形式缓慢引入到管式反应器中气化后与锌反应，生成的硅粉颗粒及氯化锌副产物在氩气的推动下进入到冷却沉积器中冷却沉积，冷却沉积而得的硅粉颗粒与氯化锌被硅粉收集器收集，经过酸洗和真空冷冻干燥处理，即得到纳米硅粉颗粒；未冷却沉积的尾气被尾气吸收器吸收。

优选的，所述金属锌纯度为4N以上，所述金属锌是连续化进料经过熔融气化器变为锌蒸气的。

优选的，所述氩气在反应开始之前，对***装置进行置换吹扫。

优选的，所述熔融气化器为耐高温耐腐蚀的石英材质，为水平圆筒形，外部加热保持温度在950～1050℃；所述熔融气化器侧面设置有倾斜的石英细长导管，可将锌粒引入到熔融气化器中，同时在该石英细长导管口导入氩气保护。

优选的，所述管式反应器也为耐高温耐腐蚀的石英材质，为长管形，外部加热保持温度为950～1050℃；四氯化硅通过所述管式反应器上部设置的石英导管缓慢地引入管式反应器中；所述管式反应器与熔融气化器为石英法兰连接。

优选的，所述冷却沉积器为高温耐腐蚀的石英材质，为长筒形；其与所述管式反应器为石英法兰连接。

优选的，所述尾气收集器为碱液吸收器，其材质为PVC的圆筒；所述尾气收集器与冷却沉积器为PVC软管连接。

优选的，所述硅粉收集器为石英材质的圆筒，其与所述冷却沉积器为石英法兰连接。

优选的，所述酸洗具体为：将硅粉颗粒与氯化锌的混和物分别依次用20%的盐酸、10%的盐酸、20%的氢氟酸、及高纯水浸反复超声浸泡清洗。

优选的，所述真空冷冻干燥具体为：将湿的纳米硅粉颗粒用液氮冷冻，在真空冷冻干燥机上抽干。

优选的，所述锌、四氯化硅的摩尔比为2.1:1。

优选的，所述装置间用石英法兰连接时，中间垫衬石英棉密封层，同时采用耐高温、耐腐蚀的三氧二铝陶瓷螺栓紧固。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、采用本发明的方法，锌与四氯化硅反应生成硅时的温度为1000℃左右，远低于1420℃温度，一开始硅就呈过冷态，再受到周围环境的影响，有利于均相形核，因此这个过程容易形成粒径较小的纳米硅颗粒。

2、通过控制氩气、四氯化硅、锌的配比可以在一定的程度上影响硅粉颗粒的形核过程，从而可以在一定程度上调控生成的硅粉颗粒的大小；具体为控制氩气、锌、四氯化硅的摩尔比例为2.1:1，此时氩气充分地过量使整个反应体系得到较好的保护，锌稍微过量有利于硅粉的形核。可以有效地防止生成无定型硅。

附图说明

图1为锌还四氯化硅制备纳米硅颗粒的工艺流程图；

图2为实施例1中制得的纳米硅颗粒样品的粒径分布示意图；

图3为实施例1中制得的纳米硅颗粒样品的电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例

本发明的原理为：将锌在1000℃的高温条件下熔融气化，在氩气的负载下与液态的四氯化硅在1000℃的高温下反应，生成的硅颗粒被载气带出反应器，与副产物氯化锌气体一起冷却，四氯化硅硅在过冷的条件下形核生成纳米颗粒，经过冷却沉积，再通过酸洗及干燥的工艺处理除去氯化锌及其它副产物，得到纳米级的硅粉颗粒。

具体工艺流程图如图1所示：将金属锌粒经过熔融气化器变为锌蒸气（连续地加入到950～1050℃的熔融气化器中，使其变为锌蒸气），在氩气做保护气和载气的条件下将锌蒸气带入管式反应器中，同时将四氯化硅以液态的形式缓慢引入到1000℃的管式反应器中气化后与锌反应，生成的硅粉颗粒及氯化锌副产物在载气的推动下进入到常温冷却沉积器中冷却沉积，冷却沉积而得的硅粉颗粒与氯化锌被硅粉收集器收集，然后经过酸洗和真空冷冻干燥处理，得到纳米硅粉颗粒；未冷却沉积的尾气被尾气吸收器吸收。

上述流程中涉及的设备材料要求：金属锌粒的纯度为4N以上，熔化气化器为耐高温耐腐蚀的石英材质，为水平圆筒形，外部加热保持温度在950～1050℃，其侧面开倾斜的石英细长导管，可将锌粒引入到熔融气化器中，同时在该石英细长导管口处导入氩气保护。管式反应器也为耐高温耐腐蚀的石英材质，为长管形，外部加热保持温度为950～1050℃，四氯化硅通过上部的石英导管缓慢地引入管式反应器中，与熔融气化器石英法兰连接。冷却沉积器为高温耐腐蚀的石英材质，为长筒形，不对其进行额外的加热，与管式反应器为石英法兰连接。尾气收集器为碱液吸收器，用以吸收未反应的四氯化硅及未沉积的物质，排出氩气，材质为PVC的圆筒，与冷却沉积器为PVC软管连接。硅粉收集器为石英材质的圆筒，与冷却沉积器为石英法兰对接。上述装置间采用石英法兰连接时，中间垫衬石英棉密封层，同时采用耐高温、耐腐蚀的三氧二铝陶瓷螺栓紧固。

具体操作流程如下：

1、在反应开始之前先用氩气进行置换吹扫，将里面的空气与水赶出，其中，氩气置换吹扫时流量为5L/min，在反应开始后控制流量为4L/min。

2、保持一定的氩气的流量，控制锌熔融气化器、管式反应器的温度为950～1050℃。其他的器件不进行加热。

3、按比例地进行四氯化硅和锌的进料，控制加入的锌、四氯化硅的摩尔比例为2.1:1；同时控制锌的进料速度为25g/min，四氯化硅的进料速度20ml/min。

4、反应一定时间（控制反应进行20分钟停止），停止四氯化硅、锌的进料；维持氩气的导入，直到***全部冷却停止，具体为：持续以1L/min向***提供氩气吹扫直到***的温度冷却到100℃以下，停止供气。

5、将沉积的纳米硅颗粒与氯化锌混合物分别依次用20%的盐酸、10%的盐酸、20%的氢氟酸、及高纯水浸反复超声浸泡清洗2次。

6、湿的纳米硅粉颗粒用液氮冷冻，在真空冷冻干燥机上抽干，可以防止纳米颗粒表面氧化；保持其应有的表面活性；一般纳米硅颗粒的纯度可以达到99.95%以上。在本实施例中，真空干燥后称重为65克，占理论生成量的66.5%；所得纳米硅粉颗粒经ICP-AES检测其纯度为99.97%，纳米硅颗粒样品的粒径分布与电镜照片见附图2与3；由图2可知：得到的纳米硅粉颗粒的粒径范围为50～700nm；由图3可知：得到的纳米硅粉颗粒粒径较小，分布均一。

本发明的方法中锌与四氯化硅反应生成硅时的温度为1000℃左右，远低于1420℃温度，一开始硅就呈过冷态，再受到周围环境的影响，有利于均相形核，因此这个过程容易形成粒径较小的纳米硅颗粒。通过控制氩气、四氯化硅、锌的配比可以在一定的程度上影响硅粉颗粒的形核过程，从而可以在一定程度上调控生成的硅粉颗粒的大小；具体为锌、四氯化硅的摩尔比例为2.1:1；采用这样的比例，氩气充分地过量使整个反应体系得到较好的保护；锌稍微过量有利于硅粉的形核，可以有效地防止生成无定型硅。。此外管式反应器的温度控制也对硅粉颗粒的大小有一定的影响。

Claims

1.一种锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，步骤如下：金属锌粒经过熔融气化器变为锌蒸气，在氩气做保护气和载气的条件下带入管式反应器中，四氯化硅以液态的形式缓慢引入到管式反应器中气化后与锌反应，生成的硅粉颗粒及氯化锌副产物在氩气的推动下进入到冷却沉积器中冷却沉积，冷却沉积而得的硅粉颗粒与氯化锌被硅粉收集器收集，经过酸洗和真空冷冻干燥处理，即得到纳米硅粉颗粒；未冷却沉积的尾气被尾气吸收器吸收。

2.根据权利要求1所述的锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，所述金属锌纯度为4N以上，所述金属锌是连续化进料经过熔融气化器变为锌蒸气的。

3.根据权利要求1所述的锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，所述氩气在反应开始之前，对***装置进行置换吹扫。

4.根据权利要求1所述的锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，所述熔融气化器为耐高温耐腐蚀的石英材质，为水平圆筒形，外部加热保持温度在950～1050℃；所述熔融气化器侧面设置有倾斜的石英细长导管，可将锌粒引入到熔融气化器中，同时在该石英细长导管口导入氩气保护。

5.根据权利要求1所述的锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，所述管式反应器也为耐高温耐腐蚀的石英材质，为长管形，外部加热保持温度为950～1050℃；四氯化硅通过所述管式反应器上部设置的石英导管缓慢地引入管式反应器中；所述管式反应器与熔融气化器为石英法兰连接。

6.根据权利要求1所述的锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，所述冷却沉积器为高温耐腐蚀的石英材质，为长筒形；其与所述管式反应器为石英法兰连接。

7.根据权利要求1所述的锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，所述尾气收集器为碱液吸收器，其材质为PVC的圆筒；所述尾气收集器与冷却沉积器为PVC软管连接。

8.根据权利要求1所述的锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，所述硅粉收集器为石英材质的圆筒，其与所述冷却沉积器为石英法兰连接。

9.根据权利要求1所述的锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，所述酸洗具体为：将硅粉颗粒与氯化锌的混和物分别依次用20%的盐酸、10%的盐酸、20%的氢氟酸、及高纯水浸反复超声浸泡清洗。

10.根据权利要求1所述的锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥具体为：将湿的纳米硅粉颗粒用液氮冷冻，在真空冷冻干燥机上抽干。

11.根据权利要求1所述的锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，所述锌、四氯化硅的摩尔比为2.1:1。

12.根据权利要求5、6或8所述的锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，其特征在于，所述装置间用石英法兰连接时，中间垫衬石英棉密封层，同时采用耐高温、耐腐蚀的三氧二铝陶瓷螺栓紧固。