CN102614869A - 一种氨基功能化的多孔钯纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基功能化多孔钯纳米球(Pdnano-spheres)的制备方法,以聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)为络合剂和稳定剂,NaBH4、水合肼和甲醛等为还原剂,采用液相还原法一步将PdCl2还原成形状规整的多孔钯纳米球。本发明方法制得的氨基修饰的多孔钯纳米球作为催化剂表现出独特的高分子效应,尺寸均一,分散性及稳定性良好,具有很高的反应活性与稳定性,在石油化工和有机合成中占有极其重要的地位,尤其在Heck交叉偶联反应中有优异的催化性能和稳定性。本发明的制备方法简单、经济,适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米钯的制备方法,尤其涉及一种表面修饰氨基基团的功能化多孔钯纳米球的制备方法。
背景技术
近年来,纳米技术逐步向物理、化学、生物、材料、信息技术、医学、农业、环境、能源与军事等领域渗透扩展,并且在部分领域己经取得了重大进展,一些纳米技术已经投入实际应用。目前,金属纳米颗粒的液相合成法由于操作简便、成本低、产量高、制备的颗粒单分散性好等优点,备受人们的青睐。而在金属纳米颗粒的合成方法中实现粒子尺寸、形貌可控,改善粒子分散性和稳定性,提高产率及纯度已成为具有挑战性的研究课题,不断发展和完善金属纳米粒子的合成方法则显得尤为重要。
多孔钯纳米球具有大的表面积和独特的催化作用,使得其在光学、生物学、催化、传感器、石油化工和医疗等众多领域有广阔的应用前景而得到广泛的关注。因此,制备纳米钯的技术随其在多相催化领域的应用而显得越发重要。
Pd 催化交叉偶联反应,如碘苯与丙烯酸丁酯合成肉桂酸正丁酯的Heck交叉偶联反应,由于有着反应选择性好、催化效率高、反应条件温和及反应原料来源丰富等优点,该类型的反应已经成为有机合成化学和催化化学领域研究的热点,在天然产物、高分子材料、功能材料和液晶材料的合成及医药生产中得到广泛应用。
然而,目前由于Pd 有毒性且在使用过程中易析出极细的Pd 粉, 不仅使催化剂的使用寿命短、实用性差,也使产物的纯化困难和成本代价太大。因此,如何提高催化剂的效率、稳定性和使用寿命成为降低反应成本一个非常关键的因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面氨基功能化的多孔钯纳米球的制备方法,以克服多孔钯纳米球在水溶液中易团聚、沉降的缺陷,提高其分散性及稳定性,满足有关领域应用和发展的要求。
本发明采用如下技术方案:一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,其特征在于,将聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和PdCl2以一定摩尔比超声混合形成水溶液,调节PH至3-13,制得PAH-PdII配合物溶液,然后加入过量的还原剂,在0℃-100℃范围内不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,产物分离、洗涤、干燥即得所述的多孔钯纳米球。
更具体地说,本发明的一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
1)合成PAH-PdII配合物:将聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)水溶液和PdCl2水溶液以一定摩尔比超声混合,调节PH至3-13,制得澄清PAH-PdII配合物溶液;
2)PAH-PdII配合物的还原:PAH-PdII配合物溶液中加入过量的还原剂,在0℃-100℃范围内不断搅拌,直至PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,金属PdII离子还原后得黑色悬浮物;
3)后处理:黑色悬浮物离心分离、洗涤后,真空干燥,即得所述的多孔钯纳米球。
所述的PdCl2溶液的浓度优选为0.1~1.0 M。
所述的聚烯丙基胺盐酸盐(以烯丙基胺单体计)与PdCl2的摩尔比优选为10~40:1。
所述的聚烯丙基胺盐酸盐的分子量为3000~150000,优选15000~150000。例如选择分子量为15000、30000、60000、90000或150000的PAH。
所述的还原剂优选为NaBH4、水合肼或甲醛等。
本发明方法采用聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)作为络合剂和稳定剂,以水合肼、硼氢化钠或甲醛等为还原剂,采用液相化学还原法制得纳米钯,尺寸均一、形状规整,具有特殊的多孔球状结构。该多孔钯纳米球表面修饰了氨基基团,通过氨基基团之间的静电排斥以及氨基基团自身出色的亲水性,有效的提高了多孔钯纳米球在水溶液中的分散稳定性。
聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)作为络合剂和稳定剂,通过影响钯纳米颗粒的成核、生长进而实现对颗粒尺寸、形貌和性质等的调控。根据图1所示的制备过程中PAH-PdCl2溶液的紫外可见吸收曲线,从图中可以看出,PAH在200 nm 以后没有吸收峰,PdCl2在236、305、410 nm 处有三个吸收峰。PAH和PdCl2混合溶液在305 nm 处的吸收峰存在,但236、410 nm处的吸收峰消失了,说明PdCl2 与PAH之间存在键合作用,形成新的配合物。在还原PAH-PdII配合物的过程中,由于聚烯丙基胺盐酸盐独特的胶体稳定性能使得单一的钯纳米粒集合在一起形成多孔钯纳米球。如图2、3所示,本发明方法制备的纳米钯是尺寸较大多孔钯纳米球,由单一的钯纳米粒子组合而成,而非单一的钯纳米粒子。聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)通过氮原子上的孤对电子和钯纳米颗粒表面的缺电子原子之间的配位作用来形成PAH稳定的多孔钯纳米球。因此,使用聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)作稳定剂,使多孔钯纳米球之间产生静电排斥力或空间位阻排斥力来达到稳定金属纳米粒子、阻止团聚是一种有效的方法。
本发明方法制得的多孔钯纳米球作为催化剂,在Heck交叉偶联反应,如碘苯与丙烯酸丁酯合成肉桂酸正丁酯的交叉偶联反应中具有优异的催化性能和稳定性。本发明制备的多孔钯纳米球催化剂在上述反应中连续使用五次,其在反应过程中没有出现明显失活现象,产品收率仍保持在95%以上。
本发明的优点在于:本发明利用聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)为络合剂和稳定剂,采用液相还原法一步将PdCl2还原成尺寸均一、形状规整的多孔钯纳米球。本发明的多孔钯纳米球制备过程机理明确、可靠,制备方法简单易行,得到的氨基功能化的产品在水中表现为出色的胶体稳定性,对于交叉偶联反应具有较高的催化活性,不仅可以延长其使用寿命,而且催化剂也易于分离和回收,在医药化工领域中有着巨大的应用潜力。具体包括:
(1)从液相还原法制备的钯纳米催化剂具有特殊的多孔球状结构,具有尺寸均一、分散性及稳定性良好的特点。
(2)制备方法简单、经济,适合工业大规模生产。
(3)结果表明制备得到的多孔钯纳米球具有良好的均一性和分散度,对Heck等交叉偶联反应具有很高的催化活性,能很好的应用于石油化工、医药等领域。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限,而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1 分别为(a)PdCl2 、(b)PAH 和(c)PAH-PdCl2溶液的紫外可见吸收曲线图。
图2 是根据本发明方法制备的多孔钯纳米球的低倍TEM图谱。
图3 是图2的多孔钯纳米球的高倍TEM图谱。
具体实施方式
实施例1
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1) 移取2 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液(注:浓度值以烯丙基胺单体浓度计算,以下同)及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下(25℃),PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例2
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取2.0 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用浓0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(NaBH4),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例3
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取2 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(HCHO),在80℃条件下不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例4
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取1.0 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例5
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取1.5 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2) 在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例6
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取4.0 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2) 在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散稳定性好的多孔钯纳米球。
实施例7
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取2 ml 0. 5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.5 ml 0.1 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例8
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取2 ml 0. 5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.05 ml 1.0 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例9
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1) 移取2 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.1ml 0.5M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2) 在0℃条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例10
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1) 移取2 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.1ml 0.5M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在50℃条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例11
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取2 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在75℃条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例12
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1) 移取2 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至3.0,静置半小时,得到黄色澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例13
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取2 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至6.0,静置半小时,得到淡黄色澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例14
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取2 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量150000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至12.0,静置半小时,得到淡黄色澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例15
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取2 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量15000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下,往PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例16
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)移取2 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量30000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散性、稳定性良好的多孔钯纳米球。
实施例17
一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1) 移取2 ml 0.5 M 聚烯丙基胺盐酸盐(PAH,分子量90000)溶液及0.1 ml 0.5 M PdCl2溶液,超声混合,在搅拌作用下用0.1M NaOH溶液调节pH至9.0,静置半小时,得到澄清PAH-PdII配合物溶液。
(2)在室温条件下,PAH-PdII配合物溶液中缓缓加入过量还原剂溶液(N2H4·H2O),不断搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,还原后得黑色悬浮物。
(3)然后将黑色悬浮物经过离心分离、洗涤后,置于真空干燥箱干燥,即得所述的分散稳定性好的多孔钯纳米球。
Claims (6)
1.一种氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,其特征在于:将聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和PdCl2以一定摩尔比超声混合形成水溶液,调节PH至3-13,制得PAH-PdII配合物溶液;PAH-PdII配合物溶液中加入过量的还原剂,在0℃-100℃搅拌使PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,产物分离、洗涤、干燥即得所述的多孔钯纳米球。
2.根据权利要求1所述的氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,其特征在于,所述的方法包括以下步骤:
1)合成PAH-PdII配合物:将聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)水溶液和PdCl2水溶液以一定摩尔比超声混合,调节PH至3-13,制得澄清PAH-PdII配合物溶液;
2)PAH-PdII配合物的还原:PAH-PdII配合物溶液中加入过量的还原剂,在0℃-100℃范围内不断搅拌,直至PAH-PdII配合物与还原剂完全反应,金属PdII离子还原后得黑色悬浮物;
3)后处理:黑色悬浮物离心分离、洗涤后,真空干燥,即得所述的多孔钯纳米球。
3.根据权利要求1或2所述的氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,其特征在于,所述的PdCl2溶液的浓度为0.1~1.0 M。
4.根据权利要求1或2所述的氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,其特征在于,所述的聚烯丙基胺盐酸盐(以烯丙基胺单体计)与PdCl2的摩尔比为10~40:1。
5.根据权利要求1或2所述的氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,其特征在于,所述的聚烯丙基胺盐酸盐的分子量为3000~150000。
6.根据权利要求1或2所述的氨基功能化多孔钯纳米球的制备方法,其特征在于,所述的还原剂为NaBH4、水合肼或甲醛。
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