CN102607999A - 检测水中重金属离子的方法及装置 - Google Patents
检测水中重金属离子的方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102607999A CN102607999A CN2011100216784A CN201110021678A CN102607999A CN 102607999 A CN102607999 A CN 102607999A CN 2011100216784 A CN2011100216784 A CN 2011100216784A CN 201110021678 A CN201110021678 A CN 201110021678A CN 102607999 A CN102607999 A CN 102607999A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- long
- surveyed area
- test material
- water
- hydrophobicity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 136
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 258
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 139
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 206
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 205
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 205
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 184
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 180
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 171
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 44
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 33
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 11
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 7
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 5
- ORTRWBYBJVGVQC-UHFFFAOYSA-N hexadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCS ORTRWBYBJVGVQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 2
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 235
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 93
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 31
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 26
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 19
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 17
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 9
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 description 7
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N indium;tin;hydrate Chemical compound O.[In].[Sn] MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- UOFGSWVZMUXXIY-UHFFFAOYSA-N 1,5-Diphenyl-3-thiocarbazone Chemical compound C=1C=CC=CC=1N=NC(=S)NNC1=CC=CC=C1 UOFGSWVZMUXXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 3
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010027439 Metal poisoning Diseases 0.000 description 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 208000010501 heavy metal poisoning Diseases 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 2
- -1 organosilicon Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000019693 Lung disease Diseases 0.000 description 1
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 208000019622 heart disease Diseases 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/18—Water
- G01N33/1813—Specific cations in water, e.g. heavy metals
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种检测水中重金属离子的方法和装置。该方法包括：(a)提供检测材料，其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°；(b)使所述检测材料的检测区域与待测水溶液接触；(c)判断与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域的表面是否发生疏水性-亲水性变化；和(d)根据所述判断来确定所述待测水溶液是否存在重金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及检测水中重金属离子的方法和装置。更具体地，本发明涉及采用检测材料检测水溶液中的铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)，或其它类型的重金属离子的方法，以及基于该方法检测水中重金属离子的装置。
技术背景
一定浓度的重金属离子可导致重金属中毒，而重金属中毒又会使人生病或毒害人体，例如使神经***功能紊乱、血液成分改变、出现心肺疾病，等等。近年来，已经开发了一些分析方法和分离技术来鉴定重金属污染。
目前广泛采用各种各样的方法来定量检测微量甚至痕量的重金属离子，这些方法包括例如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体-质谱法、分光光度法(例如，基于重金属-双硫腙的螯合作用)和电化学法(例如阳极溶出分析)。然而，这些方法大多数受到一些限制，例如需要昂贵的仪器、实验室装置、高操作成本和/或工作人员熟练的分析技能。
试纸条法是目前最为简便和经济的半定量检测水溶液中重金属离子的方法之一，它的原理是重金属显色剂(如双硫腙等)可与不同类型的重金属离子形成络合物并呈现出不同的颜色，且颜色深浅变化程度与重金属离子的浓度有关。如基于双硫腙法的试纸条可以半定量地检测Cd2+(本申请有时也称为Cd(II))、Pb2+(本申请有时也称为Pb(II))和Hg2+(本申请有时也称为Hg(II))等。然而，重金属显色剂不仅和重金属离子之间发生螯合反应，其它离子如Ca2+(本申请有时也称为Ca(II))、Mg2+(本申请有时也称为Mg(II))或Fe3+/Fe2+(本申请有时也称为Fe(III)/Fe(II))等金属离子也可以与其发生络合反应，因此，检测Cd(II)、Pb(II)和Hg(II)等重金属离子时，需要使用多种掩蔽剂来防止双硫腙和体系中的非重金属离子之间的反应，增加了实验操作的复杂程度。而这些掩蔽剂中某些甚至是剧毒化学品(如***)。
因此，实际上越来越期望发展一种高效检测***，它不仅灵敏可靠，而且简单方便、经济实用，该***还应该适合用于常见水环境中的重金属离子的现场检测。现有技术仍然迫切需要发展新的方法或材料，用于安全并简单地检测水溶液中的重金属离子。
发明内容
本发明的目的是提供用于检测水溶液样品中的重金属离子的价廉、简单和安全的方法。
本申请的一个方面提供了测水溶液中重金属离子的方法，包括以下步骤：
(a)提供检测材料，其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°；
(b)使所述检测材料的检测区域与待测水溶液接触；
(c)判断与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域的表面是否发生疏水性-亲水性变化；和
(d)根据所述判断来确定所述待测水溶液是否存在重金属离子。
使用本申请的方法，无需进行复杂预处理，可以检测多种重金属离子，包括但不限于，Zn2+、Cu2+(本申请有时也称为Cu(II))、Cd2+、Pb2+、Ag+、Hg2+和Hg2 2+(本申请有时也称为Hg2(II))；特别是，可以检测对人体危害大的常见重金属离子，如铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)的离子。可以在15分钟内检测出Hg(II)(最低检测限至少为约1×10-7M)、Hg2(II)(最低检测限至少为约1×10-7M)、Pb(II)(最低检测限至少为约1×10-6M)、Cd(II)(最低检测限至少为约1×10-6M)、Cu(II)(最低检测限至少为约1×10-5M)，Zn(II)(最低检测限至少为约1×10-5M)，或者对几种类型的重金属离子(总浓度≥～1×10-6M)同时进行检测而无需进行复杂预处理；甚至在水溶液样品中存在非重金属离子如K+(本申请有时也称为K(I))、Na+(本申请有时也称为Na(I))、Mg(II)、Ca(II)的情况下也是如此。
本申请的另一方面提供了一种检测水溶液中重金属离子的装置，所述装置包括主体和检测材料，其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°；其中所述检测材料的检测区域可以暴露于所述主体的外部用于与所述水溶液接触。
本申请的另一方面提供了一种检测组件，包括本申请的装置，和装有着色剂溶液的容器。
本申请的另一方面提供了检测材料在检测水溶液中重金属离子的应用，其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°。
因此，本申请包括
1.一种检测水溶液中重金属离子的方法，包括以下步骤：
(a)提供检测材料，其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°；
(b)使所述检测材料的检测区域与待测水溶液接触；
(c)判断与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域的表面是否发生疏水性-亲水性变化；和
(d)根据所述判断来确定所述待测水溶液是否存在重金属离子。
2.项1的方法，其中所述亲水层包括纳米材料层。
3.项1或2的方法，其中所述亲水层由金属氧化物形成，优选由氧化锌形成。
4.项1-3中任一项的方法，其中所述检测材料进一步包括基材，所述亲水层至少部分覆盖所述基材，优选地所述亲水层全部覆盖所述基材。
5.项4的方法，其中所述基材包括导电基材。
6.项1-5中任一项的方法，其中所述亲水层全部被所述疏水层覆盖。
7.项1的方法，其中所述检测材料包括金属基材和至少部分覆盖所述金属基材的亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，其中所述亲水层由金属氧化物形成，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°。
8.项7的方法，其中所述金属基材选自金属锌基材。
9.项7或8的方法，其中所述金属氧化物选自氧化锌。
10.项7-9中任一项的方法，其中所述亲水层全部被所述疏水层覆盖。
11.项7-10中任一项的方法，其中所述亲水层全部覆盖所述金属基材。
12.项1-11中任一项的方法，其中所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约150°。
13.项1-12中任一项的方法，其中所述长链化合物选自具有8-20个碳原子的长链硫醇中的一种或多种。
14.项1-13中任一项的方法，其中所述长链化合物选自具有8-20个碳原子的长链正烷基硫醇中的一种或多种。
15.项1-14中任一项的方法，其中所述长链化合物选自正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、和正十八烷基硫醇中的一种或多种。
16.项1-15中任一项的方法，其中所述方法进一步包括在进行步骤(b)之前和/或期间，向待测水溶液中添加增溶剂。
17.项16的方法，其中所述增溶剂包括水溶性醇。
18.项16的方法，其中所述增溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
19.项1-18中任一项的方法，其中所述方法进一步包括在进行所述步骤(b)期间，对所述检测材料施加电压进行处理；其中所述检测材料是导电的。
20.项1-19中任一项的方法，所述方法还包括将与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域浸入着色剂溶液中，通过观察所述检测区域的表面是否呈现颜色变化来进行所述步骤(c)。
21.项1-20中任一项的方法，其中所述重金属离子包括Zn2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ag+、Hg2+和Hg2 2+中的一种或多种。
22.一种检测水溶液中重金属离子的装置，所述装置包括主体和检测材料，
其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°；
其中所述检测材料的检测区域可以暴露于所述主体的外部用于与所述水溶液接触。
23.项22的装置，其中所述检测材料包括金属基材和至少部分覆盖所述金属基材的亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，其中所述亲水层由金属氧化物形成，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°。
24.项22或23的装置，其中所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约150°。
25.一种检测组件，包括项22-24中任一项的装置，和装有着色剂溶液的容器。
26.项25的检测组件，进一步包括电解设备和/或装有增溶剂的容器。
27.检测材料在检测水溶液中重金属离子的应用，其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°。
本发明提供了一种用于现场定性检测水中的重金属离子的低成本、简单和实用的途径。现通过下文的具体实施方式并结合附图对本发明的上述特点和其它特点进行说明。
附图说明
图1示出了利用超疏水性锌片检测Pb(II)或其它类型重金属离子的原理。
图2是锌片上的ZnO纳米棒的SEM图像和DCT-ZnO-Zn的XPS谱。
图3是在锌片、经过氧化处理的锌片、先后经过氧化和超疏水处理的锌片以及经过不同金属离子水溶液处理的超疏水锌片的表面上水滴的照片，其中(a)纯锌片，(b)氧化的锌片，ZnO-Zn，(c)自组装有DCT的ZnO-Zn，(d)用纯水处理60分钟以上的DCT-ZnO-Zn，(e)用5×10-5M浓度的KCl水溶液处理60分钟以上的DCT-ZnO-Zn，和(f)用1×10-5M浓度的Pb(NO3)2水溶液处理60分钟以上的DCT-ZnO-Zn。
图4是DCT-ZnO-Zn的XPS谱图的硫元素区图像，其中(a)未经重金属离子处理的DCT-ZnO-Zn片的XPS谱图的硫元素区图像，和(b)用Pb(II)处理后的DCT-ZnO-Zn片的XPS谱图的硫元素区图像。
图5说明在适当的着色剂的帮助下，在不同测试条件下，通过超疏水性锌片的颜色变化检测水中Pb(II)的结果。
图6说明超疏水性锌片表面的疏水性-亲水性变化与金属离子的种类以及浓度有关，超疏水性锌片对Pb(II)、Cu(II)、Zn(II)、Ca(II)和Mg(II)的响应能力顺序依次为Pb(II)＞Cu(II)，Zn(II)＞Ca(II)，Mg(II)。
图7说明在Mg(II)存在下，超疏水性锌片检测Pb(II)的结果示意图。
图8说明在Mg(II)存在下，超疏水性锌片检测Cd(II)的结果示意图。
图9说明在Mg(II)存在下，超疏水性锌片检测Hg(II)的结果示意图。
图10说明在Mg(II)存在下，超疏水性锌片检测Hg2(II)的结果示意图。
图11说明在Mg(II)存在下，超疏水性锌片同时检测Cd(II)和Pb(II)的结果示意图。
图12说明在Ca(II)存在下，超疏水性锌片同时检测Hg(II)和Pb(II)的结果示意图。
图13示出了一种实施方式的检测材料的示意图。
图14示出了另一实施方式的检测材料的示意图。
具体实施方式
如果上下文没有清楚地相反规定，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象。表示相同特征或组成的所有范围的端点都可以独立地组合或包括该端点。本申请中术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是被用来将一个元素与另一个元素区别开。
检测水溶液中重金属离子的方法
本发明的一个方面涉及一种检测水溶液中重金属离子的方法，包括以下步骤：
(a)提供检测材料，其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°；
(b)使所述检测材料的检测区域与待测水溶液接触；
(c)判断与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域的表面是否发生疏水性-亲水性变化；和
(d)根据所述判断来确定所述待测水溶液是否存在重金属离子。
本申请的方法是基于检测材料的检测区域与待测水溶液中的重金属离子发生作用，引起该检测区域表面发生疏水性-亲水性变化，通过检测这种变化而实施的。以下详细说明本申请的方法。
步骤(a)提供检测材料
固体材料的疏水性或亲水性反映了液体对该材料表面的浸润性，可以通过与水的接触角CA(contact angle，CA)来衡量。通常，接触角的范围为0°至180°之间。一般来讲，与水的接触角为0°至90°的表面称为亲水表面；与水的接触角超过90°的表面称为疏水表面；与水的接触角超过150°的表面称为超疏水表面。
用于本申请的检测材料包括亲水层，该亲水层至少部分被疏水层覆盖，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°。在本申请的检测材料中，该检测区域是指覆盖有疏水层的区域，包括被疏水层覆盖的亲水层和覆盖该亲水层的疏水层。该疏水层作为该检测区域的表面，用于在检测时与待测水溶液接触。本申请使用的术语“检测区域的表面与水的初始接触角”是指在采用本申请方法进行检测之前，该检测区域的疏水层表面与水的接触角。
当进行本申请的方法时，该检测区域的疏水层可能会被水溶液中存在的重金属离子所破坏，从而使得该检测区域发生疏水性-亲水性变化。如果检测到该检测区域发生疏水性-亲水性变化，即可以确定待测水溶液存在一定浓度的重金属离子。反之，则表明待测水溶液不存在重金属离子，或者重金属离子的浓度很低(例如，低于最低检测限)。
图13示出了一种实施方式的检测材料的示意图。如图13所示，检测材料1包括亲水层11，该亲水层11的至少一部分被疏水层13所覆盖，检测区域12包括疏水层13以及被该疏水层13覆盖的亲水层区域，疏水层13是检测区域12的表面。
本申请检测材料的亲水层至少部分被疏水层覆盖。本申请使用的术语“至少部分被...覆盖”可以包括“一部分被...覆盖”和“全部被...覆盖”。
在一种实施方式中，在本申请的检测材料中，一部分亲水层被疏水层覆盖。
在另一实施方式中，亲水层全部被疏水层覆盖。本申请使用的术语“亲水层全部被疏水层覆盖”可以包括“检测材料的亲水层的至少一个面全部被疏水层覆盖”，此时全部覆盖亲水层的至少一个面的疏水层成为检测区域的表面。本申请使用的术语“亲水层全部被疏水层覆盖”还可以包括“检测材料的亲水层的所有面均全部被疏水层覆盖”，此时全部覆盖亲水层的所有面的疏水层成为检测区域的表面。
在一种实施方式中，本申请的检测材料的亲水层包括纳米材料层。在本申请中使用的术语“纳米材料层”是指由至少一个尺寸为纳米级范围的材料形成的层。该纳米材料的至少一个尺寸可以为几纳米至几百纳米。该纳米材料层可以为纳米线或者纳米棒等形成的阵列(纳米阵列)，其中纳米线或纳米棒的直径可以为约2纳米至500纳米，优选约20纳米至300纳米，更优选约30纳米至200纳米。或者，该纳米材料层可以是由纳米粒子形成的层。可以选择本领域的任何已知纳米材料来形成该纳米材料层，条件是所得到的纳米材料层是亲水的。可以用于本申请的纳米材料的实例包括但不限于，纳米金属氧化物，亲水性金属材料等。
在一种实施方式中，亲水层可以由金属氧化物形成。可以选择本领域的任何已知金属氧化物，条件是由该氧化物形成的层是亲水的。金属氧化物可以包括单一金属的氧化物以及金属合金的氧化物。在一种实施方式中，单一金属氧化物的实例包括但不限于例如氧化锌、氧化铜等。在另一实施方式中，金属合金的氧化物的实例包括但不限于锌-铜的氧化物等。在一种实施方式中，金属氧化物为纳米金属氧化物，例如直径可以为约2纳米至500纳米，优选约20纳米至300纳米，更优选约30纳米至200纳米的金属氧化物纳米线或纳米棒。
可以根据需要选择该亲水层的厚度。在一种实施方式中，该亲水层的厚度可以为约20纳米至20微米。在另一实施方式中，该亲水层的厚度可以为约100纳米至10微米。在另一实施方式中，该亲水层的厚度可以为约1至5微米。
在另一实施方式中，本申请的检测材料进一步包括基材，所述亲水层至少部分覆盖所述基材。该基材可以支持亲水层，以及如果需要的话，可以为该检测材料提供导电通路，并且可以简化该检测材料的制备。
本申请使用的术语“至少部分覆盖所述基材”包括“覆盖所述基材的一部分”和“覆盖所述基材的全部”。
在一种实施方式中，在本申请的检测材料中，只有基材被亲水层覆盖。
在另一实施方式中，基材全部被亲水层覆盖。本申请使用的术语“基材全部被亲水层覆盖”可以包括“基材的至少一个表面全部被亲水层覆盖”。本申请使用的术语“基材全部被亲水层覆盖”还可以包括“基材的所有表面均全部被亲水层覆盖”。
可以作为基材的材料包括导电材料和不导电材料。在一种实施方式中，可以作为基材的导电材料包括导电的金属材料以及非金属材料。在一种实施方式中，作为导电的非金属材料包括但不限于，例如ITO(氧化铟锡)等。在另一实施方式中，金属材料包括但不限于，金、银、铂、钯、铜、钛、铝、锡、锌，或者它们的合金，等等。当需要使用导电基材时，可以使用金属作为基材，或者在非金属基材表面覆盖导电的金属膜如金膜等作为导电基材。
在另一实施方式中，可以作为基材的不导电材料例如包括硅，石英，高分子材料如PET、聚四氟乙烯、高密度聚乙烯、有机硅、含氟聚合物，等等。
在本申请的一种优选实施方式中，基材由导电材料制成，这是因为可以如下所述，采用通电处理来加速检测过程和提高检测灵敏度。
图14示出了另一实施方式的检测材料的示意图。如图14所示，检测材料2包括基材24，和至少部分覆盖该基材24的亲水层21，该亲水层21的至少一部分被疏水层23所覆盖，检测区域22包括疏水层23以及被该疏水层23覆盖的亲水层区域，疏水层23是检测区域22的表面。
虽然图13和14示出该检测材料包括两个检测区域(12)和(22)，但是，本领域技术人员应该理解的是，本申请的检测材料可以包括一个或多个该检测区域。
在一种实施方式中，该检测区域可以为一个。该一个检测区域可以位于检测材料的端部或者边缘，以方便该检测材料的检测区域与待测水溶液接触。或者，根据需要该一个检测区域可以位于检测材料的其它部位。
在另一实施方式中，该检测区域可以为多个，例如至少2个，至少3个，至少4个，或者5个以上。在检测材料中布置多个检测区域，可以在一次检测过程中实现对待测水溶液的多次测量，从而可以确保检测结果的准确性。在检测材料中布置多个检测区域，还可以使得该检测材料能够多次使用，节约检测材料。可以以各种方式布置该多个检测区域。例如，可以以阵列形式布置该多个检测区域。还可以以条的形式布置该多个检测区域。
在检测材料的检测区域为多个的实施方式中，各个检测区域的表面与水的初始接触角可以相同或者不同。例如，各个检测区域的表面与水的初始接触角可以是相同的(或者，初始接触角之差在约10％之内，或者约5％之内，或者约2％之内)。各个检测区域的表面与水的初始接触角还可以是互不相同的(例如，初始接触角之差大于约2％，或者大于约5％，或者大于约10％)。或者，还可以将检测区域按照与水的初始接触角分为不同的组，每组中的检测区域的表面与水的接触角可以相同(或者，初始接触角之差在约10％之内，或者约5％之内，或者约2％之内)，而不同组的检测区域的表面与水的初始接触角是不同的(例如，初始接触角之差大于约2％，或者大于约5％，或者大于约10％)。根据需要，该多个检测区域可以互相邻接，也可以彼此间隔一定距离。
虽然图13和14以平面矩形形状示例该检测材料的检测区域(12)和(22)，但是，本领域技术人员应该理解的是，该检测区域可以具有任何其它形状。本领域技术人员可以根据需要来确定该检测区域的大小和/或形状，只要该检测区域的大小和形状能够用于本申请方法。例如，该检测区域可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、长条形、不规则形状，或者曲面形状。
在一种实施方式中，该检测材料可以设计为片材，该检测材料包括亲水片材，亲水片材的两个面均可以至少部分被疏水层覆盖，由此，可以在该检测材料的两个面上，均形成覆盖有疏水层的区域，即检测区域。
在另一实施方式中，该检测材料可以设计为片材，该检测材料包括基材片材和亲水层，该亲水层至少部分覆盖(优选全部覆盖)该基材片材的一个或多个表面。该亲水层可以至少部分被疏水层覆盖，由此形成覆盖有疏水层的区域，即检测区域。
在一种实施方式中，该检测材料可以设计为棒状，该检测材料包括棒状亲水材料，该棒状亲水材料可以至少部分被疏水层覆盖，由此，形成覆盖有疏水层的区域，即检测区域。
在另一实施方式中，该检测材料可以设计为棒状，该检测材料包括棒状芯材和至少部分覆盖所述棒状芯材的亲水层，该亲水层可以至少部分被疏水层覆盖，由此，形成覆盖有疏水层的区域，即检测区域。
本申请的检测材料还可以根据需要设计为例如球体，椭球体以及其它形状如梳形等。
从应用的方便性等因素考虑，可以将本申请的检测材料设计为片状或者棒状。
在本申请的一种实施方式中，本申请的检测材料包括基材，和至少部分覆盖(优选全部覆盖)所述基材的亲水层，该亲水层至少部分被疏水层覆盖(优选地，该亲水层全部被疏水层覆盖)，其中覆盖有疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°。其中，该疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成。
在一种实施方式中，所述检测材料包括金属基材和至少部分覆盖(优选全部覆盖)所述金属基材的亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖(优选地，该亲水层全部被疏水层覆盖)，其中所述亲水层由金属氧化物形成，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°，优选地，检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约150°。在该实施方式中，所述金属氧化物的金属可以与金属基材中的金属相同或者不同。优选地，该金属氧化物可以是金属基材的金属的氧化物。
在一种实施方式中，由金属氧化物形成的该亲水层的厚度为约20纳米至20微米，优选约100纳米至10微米，更优选约0.5至5微米。
形成至少部分覆盖基材(特别是金属基材)的亲水层可以按照本领域技术人员已知的方法进行，例如刻蚀法，溶胶凝胶法，模板技术法，热解法，化学气相沉积法，电化学方法、化学法、自组装生长法、气相输送法、热蒸发法等。本领域技术人员可以根据需要选择合适的方法。
在一种实施方式中，可以通过氧化法，形成至少部分覆盖金属基材的亲水层，特别是全部覆盖金属基材的亲水层，其中该亲水层可以由金属氧化物形成。优选地，该金属氧化物为纳米金属氧化物。
在另一实施方式中，可以通过化学气相沉积法形成至少部分覆盖基材(特别是金属基材)的亲水层。优选地，该亲水层由金属氧化物形成。
在优选的实施方式中，用于本申请方法的检测材料包括金属锌基材，和至少部分覆盖所述金属锌基材的亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述亲水层由氧化锌形成，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°，优选地检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约150°。
在本申请的检测材料中，至少部分覆盖亲水层的疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成。本申请使用的术语“长链硫醇”是指链长为约6个以上碳原子的硫醇。本申请使用的术语“长链脂族酸”是指链长为约6个以上碳原子的脂族羧酸。
在优选的实施方式中，长链硫醇选自具有链长为约8-20个碳原子，优选为约10-20个碳原子，更优选约12-18个碳原子的长链硫醇。
在优选的实施方式中，长链脂族酸选自具有链长为约8-20个碳原子，优选为约10-20个碳原子，更优选约12-18个碳原子的长链脂族酸。
在优选的实施方式中，所述长链化合物选自具有约8-20个碳原子，优选约10-20个碳原子，更优选约12-18个碳原子的长链硫醇中的一种或多种，这是因为硫醇与重金属离子的配位能力更强，可以提高本申请方法的灵敏度和检测速度。在本申请的一种优选实施方式中，该长链硫醇选自具有约8-20个碳原子的一种或多种长链正烷基硫醇，实例包括但不限于正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和正十八烷基硫醇。
由所述长链化合物形成疏水层可以使用自组装法、旋涂法、流延法等方法进行，其中所述长链化合物选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合。
在一种实施方式中，可以使用自组装法由所述长链化合物形成疏水层，从而制备本申请的检测材料，其中所述长链化合物选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合。例如，可以如下进行该自组装法：将包括亲水层和任选的基材的材料(其中所述亲水层至少部分覆盖所述任选的基材)浸入所述长链化合物的溶液(所述长链化合物选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合)中，保持一段时间，即可以形成覆盖所述亲水层的疏水层，其中覆盖有疏水层的区域称为检测区域。所述长链化合物的溶液所用的溶剂可以包括本领域已知的溶剂，例如醇类(如乙醇、甲醇、丙醇)等。
在本申请使用的检测材料中，所述检测区域的表面与水的初始接触角CA≥约120°。在另一实施方式中，所述检测区域的表面与水的初始接触角CA≥约130°，优选≥约140°。在优选的实施方式中，所述检测区域的表面与水的初始接触角CA≥约150°，此时该检测区域具有超疏水性。
本领域技术人员可以根据检测区域的所需表面疏水性(即，与水的初始接触角的大小)，来适当选择所用的所述长链化合物的种类和浓度，溶剂的种类，以及进行自组装的条件，其中所述长链化合物选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合。
在一种实施方式中，所述长链化合物的浓度可以为约0.1至100mmol/L。在另一实施方式中，所述长链化合物的浓度可以为约0.5至50mmol/L。
在一种实施方式中，通常可以在室温进行该自组装过程。在另一实施方式中，该自组装过程可以进行约1小时至200小时，例如约5小时至100小时。
本申请的检测材料的制备可以包括：第一步，提供包括亲水层和任选的基材的材料(其中所述亲水层至少部分覆盖所述任选的基材)；第二步，由所述长链化合物形成至少部分覆盖该亲水层的疏水层，其中所述长链化合物选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合，得到本申请的检测材料，其中覆盖有疏水层的区域称为检测区域，检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°，优选大于或等于约150°。
在一种实施方式中，提供包括亲水层和基材的材料，其中所述亲水层至少部分覆盖所述基材。如上所述，可以按照本领域技术人员已知的方法形成至少部分覆盖所述基材的亲水层，例如刻蚀法，溶胶凝胶法，模板技术法，热解法，化学气相沉积法，电化学方法、化学法、自组装生长法、气相输送法、热蒸发法等。在一种实施方式中，该亲水层可以通过氧化法由金属氧化物形成，优选由氧化锌形成。
在一种实施方式中，可以如下构建包括亲水层和基材的材料：将非金属基材(如氧化铟锡(ITO)等)置于Zn(NO3)2、(CH2)6N4或尿素的混合体系中加热，可以在非金属基材(如氧化铟锡(ITO)等)上形成ZnO纳米晶体，得到包括亲水层和基材的材料。
制备该检测材料的第二步是由所述长链化合物形成至少部分覆盖该亲水层的疏水层，其中所述长链化合物选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合。如上所述，可以通过自组装技术形成所述疏水层，所述疏水层是所述长链化合物的自组装单层(SAM)，其中所述长链化合物选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合。所述长链化合物优选选自具有约8-20个碳原子，优选为约10-20个碳原子，更优选约12-18个碳原子的长链硫醇中的一种或多种；更优选地，所述长链化合物选自具有约8-20个碳原子的一种或多种长链正烷基硫醇；更加优选地，所述长链化合物选自正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种。
在一种实施方式中，可以如下制备能够作为本申请检测材料的(超)疏水性锌片：
(1)将锌片浸入氧化液中进行氧化，由此可以在锌片周边形成了覆盖该锌片的ZnO层，该ZnO层是亲水的；
(2)接着，将所得材料的ZnO层浸入一种或多种所述长链化合物的溶液中，即可以形成一种或多种所述长链化合物的自组装单层(疏水层)，该自组装单层可以表现出(超)疏水性，并至少部分覆盖该亲水层(ZnO层)，其中覆盖有疏水层的区域称为检测区域，检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°，优选大于或等于约150°；由此即得到可以用作本申请的检测材料的(超)疏水性锌片。
在以上实施方式中，在步骤(1)中，“将锌片浸入氧化液中进行氧化”包括“将锌片全部浸入氧化液中进行氧化”和“将锌片部分浸入氧化液中进行氧化”。当将锌片全部浸入氧化液时，即可以得到全部覆盖金属锌片的ZnO层。而当将锌片部分浸入氧化液时，即可以得到部分覆盖金属锌片的ZnO层。
在以上实施方式中，在步骤(2)中，“将所得材料的ZnO层浸入一种或多种所述长链化合物的溶液中”包括“将所得材料的ZnO层全部浸入一种或多种所述长链化合物的溶液中”和“将所得材料的ZnO层部分浸入一种或多种所述长链化合物的溶液中”。将当所得材料的ZnO层全部浸入该溶液时，可以形成全部覆盖亲水层的疏水层。将当所得材料的ZnO层的一部分浸入该溶液时，可以形成部分覆盖亲水层的疏水层。
在一种实施方式中，所述氧化液的实例包括但不限于，N，N-二甲基乙酰胺-水混合物，和甲酰胺-水混合物。在另一实施方式中，使用0.5％～20％(体积)，优选2％～15％(体积)的N，N-二甲基乙酰胺-水混合物作为氧化液。在另一实施方式中，使用0.5％～20％(体积)，优选2％～15％(体积)的甲酰胺-水混合物作为氧化液。本领域技术人员可以根据需要选择合适的氧化条件。在一种实施方式中，可以在20至100℃，特别是30至80℃的温度进行该氧化。在另一实施方式中，氧化进行的时间可以为0.5小时至100小时，特别是2小时至50小时。
如前所述，所述长链化合物优选选自具有约8-20个碳原子的长链硫醇中的一种或多种；更优选地，所述长链化合物选自具有约8-20个碳原子的一种或多种长链正烷基硫醇；更加优选地，所述长链化合物选自正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种。所用的溶剂可以包括本领域已知的溶剂，例如醇类(如乙醇、甲醇、丙醇)等。
在另一实施方式中，通过选择合适厚度的锌片，以及氧化条件(如氧化液的种类和/或浓度，温度、时间等)，可以将浸入的锌片全部氧化为ZnO，由此得到亲水的ZnO材料；接着，进行上述步骤(2)，将所得材料(亲水的ZnO材料)全部或部分浸入一种或多种所述长链化合物的溶液中，即可以形成一种或多种所述长链化合物的自组装单层(疏水层)，该自组装单层可以表现出(超)疏水性，并至少部分覆盖该ZnO材料(亲水层)，其中覆盖有疏水层的区域称为检测区域，检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°，优选大于或等于约150°；即得到可以用作本申请的检测材料的(超)疏水性锌片。在该实施方式中，将当所得材料(ZnO材料)全部浸入该溶液时，可以形成全部覆盖亲水层的疏水层；将当所得材料(ZnO材料)的一部分浸入该溶液时，可以形成部分覆盖亲水层的疏水层。
在另一实施方式中，还可以在进行上述步骤(2)之前，在所得材料的表面设置掩膜，在ZnO层(亲水层)上形成一个或多个未被掩膜覆盖的区域；然后进行步骤(2)，将其浸入一种或多种所述长链化合物的溶液中，被掩膜覆盖的部分不会形成疏水层，而在一个或多个未被掩膜覆盖的区域会形成疏水层，由此可以形成一个或多个所述检测区域。
在一种实施方式中，使用正十二烷基硫醇(DCT)作为该长链化合物，即可以得到超疏水性锌片DCT-ZnO-Zn。在另一实施方式中，使用正十八烷基硫醇(ODT)作为该长链化合物，即可以得到超疏水性锌片ODT-ZnO-Zn。
在一种实施方式中，可以选择金属锌棒材，采用与上述制备(超)疏水性锌片相同的方式制备得到(超)疏水性锌棒材。
优选地，本申请的检测材料选自本申请的(超)疏水性锌片以及(超)疏水性锌棒材。
如上所述，本领域技术人员可以根据需要选择合适的方式和条件来制备本申请的检测材料。
步骤(b)使所述检测材料的检测区域与待测水溶液接触
图1示出了利用超疏水性锌片(如DCT-ZnO-Zn)检测Pb(II)或其它类型的重金属离子的原理。将超疏水性DCT-ZnO-Zn浸入水溶液中，静置一段时间(如约60分钟)。如图1所示，如果水溶液含有Pb(II)或其它重金属离子[M(n+)，例如可以是Cd(II)、Hg(II)等]，由于重金属离子与-SH基团之间的相互作用比ZnO与-SH基团之间的相互作用强，该DCT的自组装单层将会从ZnO-Zn的表面脱离，而与Pb(II)或其它重金属离子M(n+)反应，从而超疏水性锌片的表面会由超疏水性转变为亲水的。相反，如果水溶液不含有重金属离子(或者重金属离子的浓度很低，例如低于最低检测限)，该表面将仍然保持超疏水性。因此，可以基于该疏水性-亲水性的变化，使用该超疏水性锌片DCT-ZnO-Zn来检测水中的重金属离子。
由此，当将本申请的检测材料的检测区域与待测水溶液接触时，如果该待测水溶液存在一定量的重金属离子，该检测区域的疏水层(其由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成)会产生疏水性-亲水性变化。通过检测此疏水性-亲水性变化，可以判断待测水溶液中是否存在重金属离子。
在一种实施方式中，可以将检测材料的检测区域浸入待测水溶液中来实现检测材料的检测区域与待测水溶液的接触。在一种实施方式中，该疏水性材料与待测水溶液的接触时间为约1分钟至约5小时。在另一实施方式中，该疏水性材料与待测水溶液的接触时间为约5分钟至约3小时。
在一种实施方式中，本申请的方法还可以包括在进行步骤(b)之前和/或期间，向待测水溶液中添加增溶剂；和/或，在进行所述步骤(b)期间，对所述检测材料施加电压进行处理；这可以缩短检测时间并降低最低检测限，提高检测灵敏度。
在一种实施方式中，本申请的方法可以进一步包括在进行步骤(b)之前和/或期间，向待测水溶液中添加增溶剂。可以在使所述检测材料的检测区域与待测水溶液接触之前，向待测水溶液中添加增溶剂。或者，可以在检测材料的检测区域与待测水溶液保持接触期间，向待测水溶液中添加增溶剂。
在一种实施方式中，水溶性增溶剂包括例如水溶性醇类，例如C1-C4脂族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等。可以单独使用水溶性增溶剂，或者使用水溶性增溶剂的组合。在不受理论束缚的情况下，据信在待测水溶液中添加水溶性增溶剂，可以显著增加形成检测区域的疏水层的所述长链化合物(选自长链硫醇，长链脂族酸和它们的组合)的-SH基团或-OH基团与重金属离子的相遇机会，由此加快响应速率，并提高检测灵敏度。该水溶性增溶剂的种类及其加入量应该不足以引起该检测材料的检测区域的表面发生疏水性-亲水性变化。在一种实施方式中，相对于待测水溶液的体积，水溶性增溶剂的添加量小于或等于约10％体积，优选为约1％～8％体积，更优选为约2％～6％体积。
在另一实施方式中，本申请的方法可以进一步包括在进行所述步骤(b)期间(即检测材料的检测区域与待测水溶液保持接触期间)，对所述检测材料施加电压进行通电处理，从而可以缩短检测时间，降低最低检测限和提高检测速度。在该实施方式中，所用的检测材料应该是能够导电的。在一种实施方式中，通过对检测材料施加负电压进行通电处理，可以降低最低检测限并缩短检测时间。虽然不希望受到任何理论的限制，据信对检测材料施加负电势进行通电处理，可以使该检测材料的检测区域表面聚集负电荷，由此使带正电的重金属离子吸引和聚集在检测区域附近，能够加速形成检测区域的疏水层的所述长链化合物(选自长链硫醇，长链脂族酸和它们的组合)与重金属离子之间的相互作用，从而加速该检测区域的表面疏水性-亲水性变化，提高检测速度，同时还可以进一步提高检测灵敏度。可以根据需要选择对所述检测材料所施加电压的大小以及通电处理的时间。在一种实施方式中，可以对检测材料施加-0.5～-20V的电压，特别是-1至-15V的电压，更优选-2～-8V电压。在一种实施方式中，通电处理的时间可以为1～40分钟，优选3～30分钟，优选5～20分钟。
在一种实施方式中，在对所述检测材料施加电压进行通电处理时，所述检测材料与待测水溶液接触的部分优选大部分(更优选全部)被疏水层覆盖，以避免未被疏水层覆盖的金属氧化物(例如ZnO)在与水溶液接触时可能发生的还原，甚至电解水的情况出现。
在另一实施方式中，本申请的方法可以进一步包括在进行步骤(b)之前和/或期间，向待测水溶液中添加增溶剂，同时，在进行所述步骤(b)期间，对所述检测材料施加电压进行通电处理，由此可以进一步缩短检测时间，降低最低检测限和提高检测速度。如上所述，在该实施方式中，所述检测材料是能够导电的。所述水溶性增溶剂的实例包括但不限于，例如水溶性醇类，例如C1-C4脂族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等。可以单独使用水溶性增溶剂，或者使用水溶性增溶剂的组合。在一种实施方式中，相对于待测水溶液的体积，水溶性增溶剂的添加量小于或等于约10％体积，优选为约1％～8％体积，更优选为约2％～6％体积。在另一实施方式中，可以对检测材料施加-0.5～-20V的电压，特别是-1至-15V的电压，更优选-2～-8V电压。在另一实施方式中，通电处理的时间可以为1～40分钟，优选3～30分钟，优选5～20分钟。
步骤(c)和(d)
本申请的方法包括步骤(c)--判断与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域的表面是否发生疏水性-亲水性变化；和步骤(d)--根据所述判断来确定所述待测水溶液是否存在重金属离子。
如果步骤(c)判断与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域发生疏水性-亲水性变化，则步骤(d)可以确定待测水溶液存在一定量的重金属离子。反之，如果步骤(c)判断与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域没有发生疏水性-亲水性变化，则步骤(d)可以确定待测水溶液不存在重金属离子，或者重金属离子的浓度很低(例如，低于最低检测限)。
通常，材料疏水性-亲水性变化可以通过物理方法或化学方法进行判断，这些方法是基于材料的疏水性-亲水性改变所引起的物理或化学变化而实现的。例如，可以通过测量或观察与水的接触角的变化来判断疏水性-亲水性变化。
在一种实施方式中，与所述检测材料的检测区域的表面与水的初始接触角相比，与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域的表面与水的接触角减小至少约20°，例如至少约25°，特别是至少约30°时，可以认为检测材料的检测区域发生疏水性-亲水性变化。在另一实施方式中，与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域变为亲水的时，即与水的接触角小于约90°，特别是小于或等于约80°，更特别是小于或等于70°时，也可以认为检测材料的检测区域发生疏水性-亲水性变化。
在另一实施方式中，还可以例如采用如下方式判断所述检测区域的表面是否发生疏水性-亲水性变化：
(1)用着色剂进行判断：使用的着色剂为不含重金属成分的水溶性的且能够被亲水表面吸附。疏水性材料与该着色剂接触时，其不吸附着色剂，不会显示颜色变化。而当材料表面从疏水变为亲水时，着色剂会吸附到材料表面，使得材料显色。相反，如果不存在疏水性-亲水性变化，则材料表面不会吸附着色剂，从而不会呈现颜色变化。
(2)测量电阻和/或电流：构建(超)疏水性材料的金属氧化物(如ZnO等)具有湿敏电阻的特性，因此(超)疏水性材料在干燥(疏水)时电阻很大，当与待测水溶液接触后，如果材料表面从疏水性变为亲水性，则容易被水润湿，润湿(亲水)之后，电阻急剧降低。因此，通过电阻的急剧变化也可以显示材料表面疏水性-亲水性的变化。
在一种实施方式，使用着色剂来判断所述检测材料的检测区域的表面是否发生疏水性-亲水性变化。该着色剂的实例为水溶性着色剂，例如为水溶性染料，实例包括但不限于，红墨水、蓝墨水等水性墨水或其它不含重金属成分的水性染料。采用该实施方式，可以非常简便、直观地进行判断。
在一种实施方式中，本申请的方法可以包括在进行步骤(b)之前和/或期间，在待测水溶液中加入着色剂。在所述检测材料的检测区域与待测水溶液接触一段时间之后，如果该检测材料的检测区域能够吸附着色剂并显示颜色，则可以判断其表面发生疏水性-亲水性变化，这可以确定待测水溶液中存在一定量的重金属离子。反之，则可以确定待测水溶液中不存在重金属离子(或者，重金属离子的浓度很低，例如低于最低检测限)。
在另一实施方式中，本申请的方法还可以包括将与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域浸入着色剂溶液中，通过观察所述检测区域的表面是否呈现颜色变化来进行所述步骤(c)的判断。如果该检测材料的检测区域能够吸附着色剂并显示颜色，则可以判断其表面发生疏水性-亲水性变化，这可以确定待测水溶液中存在一定量的重金属离子。反之，则可以确定待测水溶液中不存在重金属离子(或者，重金属离子的浓度很低，例如低于最低检测限)。
本申请使用的术语“重金属离子”是指密度大于4.5g/cm3的金属元素的离子。使用本申请的方法能够检测几乎所有的重金属离子，主要包括Zn(II)、Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)、Ag(I)、Hg(II)和Hg2(II)，特别是对于人体危害大的常见重金属离子，例如Cd(II)、Pb(II)、Hg(II)等离子。
使用本申请的方法，非重金属离子的存在不会干扰重金属离子的检测，具有很强的抗干扰能力。如以下实施例所证实的，使用超疏水性锌片即使在水溶液中存在非重金属离子例如K+、Na+、Mg2+、Ca2+等离子的情况下，可以在短时间(例如15分钟)内检测出重金属离子，例如Hg2+、Hg2 2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+中的一种或多种，而无需进行复杂预处理，且具有很高的检测灵敏度。例如，使用本申请的方法，可以检测Hg2+(大于或等于约10-7M)；可以检测Hg2 2+(大于或等于约10-7M)；可以检测Pb2+(大于或等于约10-6M)；可以检测Cd2+(大于或等于约10-6M)；可以检测Cu2+(大于或等于约10-5M)；可以检测Zn2+(大于或等于约10-5M)；或者，可以同时检测这几种重金属离子(总浓度大于或等于约10-6M)。
检测水溶液中重金属离子的装置以及检测组件
本发明的另一个方面涉及一种检测水溶液中重金属离子的装置，所述装置包括主体和检测材料，其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°；其中所述检测材料的检测区域可以暴露于所述主体的外部用于与所述水溶液接触。
例如，可以将检测材料直接固定在所述装置的主体上，并使得该检测材料的检测区域暴露于该主体的外部用于与待测水溶液接触。
或者，还可以将检测材料设置在该装置的主体的内部，并使得该检测材料的检测区域可以从该装置的主体的内部移出到其外部，用于与待测水溶液接触。
再或者，本申请的装置可以设计为便于携带的便携式检测装置。例如，在一种实施方式中，该便携式检测装置可以包括具有开口的壳体，壳体内设置有容纳该检测材料的通道，该检测材料可以在该通道中移动，使得该检测材料的检测区域可以从开口处伸出该壳体之外。该装置还包括可以移动的滑块，可以将该检测材料可拆卸地固定在该滑块上，通过移动该滑块，使得该检测材料沿着该通道移动，使得该检测材料的检测区域从开口处伸出该壳体之外。在一种实施方式中，可以将便携式检测装置设置为笔形，形成便携式笔式检测装置。该便携式笔式检测装置具有笔形壳体，该开口设置在笔形壳体的端部。检测材料容纳在笔形壳体的内部，可以使得该检测材料的检测区域从开口处伸出该笔形壳体。
在一种实施方式中，该滑块可以设置在导轨上，可以沿着该导轨滑动，从而带动检测材料的移动。可以由该导轨与壳体形成容纳该检测材料的通道。
在另一实施方式中，为了保存该检测材料，该装置还包括用于封闭该开口的封闭件。在保存期间，用该封闭件封闭该开口。在使用该装置进行检测时，可以取下封闭件，移动该滑块使得检测材料的检测区域伸出壳体。通过控制滑块移动的距离，来控制检测材料的检测区域伸出壳体的程度。
在一种实施方式中，当需要通过进行通电处理来加速检测过程时，可以将滑块配置为导电的。进一步地，可以在该导电滑块上设置便于施加电压的导线柱，从而可以通过将该导线柱与电源相连，向该检测材料施加电压。
在本申请说明书的“检测水溶液中重金属离子的方法”部分关于检测材料的各实施方式，同样也适用于本申请的装置。
在一种实施方式中，该装置使用的检测材料包括金属基材和至少部分覆盖所述金属基材的亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，其中所述亲水层由金属氧化物形成，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°。优选地，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约150°。
在另一实施方式中，该装置使用的检测材料选自本申请的(超)疏水性锌片，(超)疏水性锌棒以及它们的组合。
在本申请的另一方面，还可以将本申请的装置装配为检测组件，该检测组件包括本申请的装置，以及装有着色剂溶液的容器。在所述装置的检测材料的检测区域与待测水溶液接触之后，可以将其***着色剂溶液中，现场进行判断，方便检测过程。所述着色剂可以为水溶性着色剂，包括水溶性染料，例如红墨水、蓝墨水等。
在另一实施方式中，该检测组件可以进一步包括装有水溶性增溶剂的容器，和/或电解设备。如上所述，可以通过使用水溶性增溶剂和/或进行通电处理来缩短检测时间，以及提高检测灵敏度。该水溶性增溶剂包括水溶性醇类，例如C1-C4脂族醇，优选乙醇等。使用该电解设备可以在检测时进行通电处理，该电解设备可以包括电解槽、参比电极、对电极以及电源。
可以使用该检测组件如下进行检测：取样待测水溶液，倒入到电解设备的电解槽中，任选地加入一定量的水溶性增溶剂，将检测材料的检测区域浸入该待测水溶液中，然后连接电解设备，对检测材料施加负电压进行通电处理；之后，取出检测材料，将与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域浸入到着色剂溶液，通过该检测区域是否吸附该着色剂溶液(即是否呈现颜色变化)，来判断待测水溶液是否存在重金属离子。
如上所述，本申请的装置以及检测组件可以低成本，现场检测水中的重金属离子，这些重金属离子主要包括镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、铜(Cu)和锌(Zn)的离子；特别是常见的对于人体危害大的镉(Cd)、铅(Pd)、汞(Hg)等的离子。而且，本申请的装置以及检测组件的使用简便，不受环境条件的限制。
下面，以超疏水性锌片作为检测材料的实例来阐述本申请检测水溶液中重金属离子的方法。这些具体说明仅仅为了给本领域技术人员提供实施本发明可能需要的帮助或教导，而不试图以任何方式限制本发明。在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用的各原料均是市售的。
实施例
实施例1
通过如下步骤制备超疏水性锌片：将锌片在8％(v/v)N，N-二甲基乙酰胺-水溶液中在65℃氧化72h，取出用去离子水清洗，然后在室温将其浸入5mMDCT溶液(溶剂为乙醇)中保持24小时，进行自组装处理，得到超疏水性锌片(DCT-ZnO-Zn)。该超疏水性锌片的整个表面均可以是检测区域。
上述制备过程中，可以采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对所得的材料进行分析。图2描述了锌片在8％N，N-二甲基乙酰胺-水溶液中氧化之后，形成的ZnO纳米层的SEM图像和超疏水性锌片的XPS谱。结果显示，氧化的Zn表面显示为具有高度取向和紧密堆积的六边形ZnO晶体纳米棒阵列。在自组装正十二烷基硫醇(DCT)之后，可以从XPS谱中观察到，该锌片的表面组成为Zn、O、C、S元素，这证明了DCT成功地自组装在ZnO-Zn表面上。
选取以下锌片，将水滴滴在该锌片上：(a)纯锌片(Zn)；(b)氧化的锌片(ZnO-Zn)；(c)自组装有DCT的ZnO-Zn(DCT-ZnO-Zn)。
同时在室温下，取三条超疏水性锌片DCT-ZnO-Zn，将其分别浸入如下溶液中长达60分钟以上，取出后在各表面滴加水滴并观察水滴的相貌：(d)纯水；(e)5×10-5M KCl水溶液；(f)1×10-5M Pb(NO3)2水溶液。
图3a-f描述了水滴在不同锌片上的照片。(a)为水滴在纯锌片(Zn)上的照片；(b)为水滴在氧化的锌片(ZnO-Zn)上的照片；(c)为水滴在自组装有DCT的ZnO-Zn(DCT-ZnO-Zn)上的照片；(d)表示用纯水处理60分钟以上的DCT-ZnO-Zn，水滴在其上的照片；(e)表示用5×10-5M浓度的KCl水溶液处理60分钟以上的DCT-ZnO-Zn，水滴在其上的照片；和(f)表示用1×10-5M浓度的Pb(NO3)2水溶液处理60分钟以上的DCT-ZnO-Zn，水滴在其上的照片。
从图3a-c可以看到，氧化之后，ZnO-Zn相比于纯锌片具有更亲水的表面，而经长链硫醇DCT或ODT改性的ZnO表面呈现出超疏水性，其与水的接触角CA＞150°，这表明得到超疏水性锌片。
图3d-f描述了在经不同处理之后的超疏水性锌片上的水滴的照片。在这些处理过的DCT-ZnO-Zn上的水滴的照片清楚地显示，仅仅Pb(II)处理过的DCT-ZnO-Zn具有明显的表面变化，其接触角约为70°，而用纯水和K(I)处理的DCT-ZnO-Zn仍保持为超疏水性。这表明一部分DCT已经借助于Pb(II)从ZnO-Zn上脱离，但DCT不能被K(I)或纯水除去。也就是说，在纯水、K(I)和重金属离子Pb(II)三者之中，仅仅重金属离子Pb(II)可以导致超疏水性锌片表面发生疏水性-亲水性变化。由此，可以利用DCT-ZnO-Zn表面的疏水性-亲水性变化来检测水中的重金属离子。
还采用XPS分析在用1×10-5M浓度的Pb(NO3)2水溶液处理前后的DCT-ZnO-Zn。
图4描述了在Pb(II)处理前后DCT-ZnO-Zn上S元素的相对强度的变化，其中图4(a)为Pb(II)处理之前的DCT-ZnO-Zn表面的XPS谱图的硫元素区谱图，图4(b)为Pb(II)处理之后的DCT-ZnO-Zn表面的XPS谱图的硫元素区谱图。从图中明显看到，在用Pb(II)处理之后，在XPS谱上S元素区的相对强度下降，这进一步证实在超疏水性锌片和水中的Pb(II)相遇时，部分DCT脱离。结果表明，超疏水性锌片的表面发生疏水性-亲水性变化是由于长链硫醇(DCT)脱离该表面造成的。
实施例2
如前所述，向待测水溶液中添加有机物，和/或进行通电处理，可以缩短检测时间，降低最低检测限和提高检测速度。
在本实施例中，考察了在加入乙醇(EtOH)和/或通电处理的情况下使用实施例1制备的超疏水性锌片DCT-ZnO-Zn检测水溶液中的重金属离子。
在本实施例中，将5％体积(基于待测水溶液的体积)的EtOH作为水溶性增溶剂加入待测水溶液中。可以如下进行通电处理：超疏水性锌片充当工作电极，Pt丝充当反电极和Ag/AgCl电极充当参比电极，对超疏水性锌片施加负电压(-3V)。
此外，为了更好地观察，在不同处理之后将处理后的超疏水性锌片浸入红色着色剂(红墨水)来辅助判断。当超疏水性锌片显示超疏水性时，红色着色剂不会吸附在该超疏水性锌片上，从而不显示颜色变化。而当该超疏水性锌片发生疏水性-亲水性变化，呈现一定亲水性时，红色着色剂会吸附在其上，从而呈现颜色变化。这种疏水性-亲水性变化越大，所显示的颜色变化越明显。可以通过观察超疏水性锌片的颜色变化，来判断该超疏水性锌片是否发生疏水性-亲水性变化。
图5显示红墨水(水溶液)辅助下，在不同测试条件下，通过超疏水性锌片的颜色变化检测水中Pb(II)的结果。
图5(a)描述了在没有加入EtOH且未进行通电处理的情况下，分别将超疏水性锌片浸入纯水、1×10-5M Pb(NO3)2水溶液和1×10-6M Pb(NO3)2水溶液中，处理60分钟以上后的结果。结果显示，仅用1×10-5M Pb(NO3)2水溶液处理的超疏水性锌片发生较浅的颜色变化，而用纯水和1×10-6M Pb(NO3)2水溶液处理的超疏水性锌片不显示颜色变化。
图5(b)描述了在没有加入EtOH但在-3V下进行通电处理的情况下，分别将超疏水性锌片浸入1×10-6M Pb(NO3)2水溶液和纯水中，通电处理20分钟后的结果。结果显示，在通电处理作用下，仅在20分钟内用1×10-6MPb(NO3)2水溶液处理的超疏水性锌片就发生非常显著的颜色变化，而用水处理的超疏水性锌片没有颜色变化。
图5(c)描述了在没有加入EtOH时，分别在-3V下进行通电处理和未进行通电处理的情况下将超疏水性锌片浸入1×10-6M Pb(NO3)2水溶液中，处理20分钟后的结果。结果显示，进行通电处理后，超疏水性锌片发生非常显著的颜色变化，而未进行通电处理时超疏水性锌片没有显示颜色变化。
图5(a)～5(c)的结果证实，在没有加入水溶性增溶剂(EtOH)时进行通电处理，不仅可以大大缩短检测时间，而且可以降低重金属离子(Pb(II))的最低检测限(例如至少一个数量级)。
图5(d)描述了在加入5％体积的EtOH-水溶液时，分别在-3V下进行通电处理和未进行通电处理的情况下，将超疏水性锌片浸入1×10-6M Pb(NO3)2水溶液中处理约10分钟后的结果。结果显示，在加入EtOH时，进行通电处理之后，该超疏水性锌片仅10分钟就出现了明显的颜色变化，而未进行通电处理时，该超疏水性锌片没有显示颜色变化。
图5(e)描述了在加入5％体积的EtOH-水溶液时，在-3V下进行通电处理的情况下分别将超疏水性锌片浸入纯水和1×10-6M Pb(NO3)2水溶液处理约10分钟后的结果。结果显示，用1×10-6M Pb(NO3)2水溶液处理的超疏水性锌片出现明显的颜色变化，而用纯水处理的超疏水性锌片没有显示颜色变化。
图5(d)～5(e)的结果证实，在既加入水溶性增溶剂(例如EtOH)又进行通电处理处理时，可以在降低最低检测限的同时进一步缩短检测时间。
图5(f)描述了在加入5％体积的EtOH-水溶液时，在-3V下进行通电处理的情况下分别将超疏水性锌片浸入1×10-6M Pb(NO3)2+1×10-6M KCl水溶液和1×10-6M KCl水溶液中，处理约10分钟后的结果。结果显示，用1×10-6MPb(NO3)2+1×10-6M KCl水溶液处理的超疏水性锌片出现明显的颜色变化，而用1×10-6M KCl水溶液处理的超疏水性锌片没有显示颜色变化。此结果还证实，K(I)的存在不会干扰Pb(II)的检测。
图5(a)～5(f)的结果还说明，在使用本申请的方法时，使用水溶性增溶剂和/或对检测材料施加电压进行通电处理，可以显著降低最低检测限(例如至少一个数量级)和显著缩短检测时间(例如，可以在大约10分钟即发生明显的疏水性-亲水性变化)。此外，在将超疏水性锌片浸入纯水或非重金属离子溶液中时，即使加入5％EtOH和进行通电处理，也不能引起超疏水性锌片发生疏水性-亲水性变化，说明非金属离子的存在不会干扰本申请方法对于重金属离子的检测。
实施例3在水溶液中检测Zn(II)、Cu(II)或Pb(II)
通过如下步骤制备超疏水性锌片：将锌片在8％(v/v)N，N-二甲基乙酰胺-水溶液中在65℃氧化72h，取出用去离子水清洗，然后在室温将其浸入5mMDCT溶液(溶剂为乙醇)中保持24小时，进行自组装处理，得到超疏水性锌片(DCT-ZnO-Zn)。该超疏水性锌片的整个表面均可以是检测区域。
将超疏水性锌片分别浸入含有5％EtOH的20mL MgSO4(1×10-5M)水溶液、CaCl2(1×10-5M)水溶液、ZnCl2(1×10-5M)水溶液、Cu(NO3)2(1×10-5M)水溶液和Pb(NO3)2(1×10-6M)水溶液中，该超疏水性锌片充当工作电极，使用Pt丝充当反电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。对超疏水性锌片施加-3V电压，通电处理10分钟，然后将其浸入红墨水水溶液中观察其表面变化。
图6显示了本实施例制得的超疏水性锌片分别在1×10-6M Pb(II)、1×10-5M Mg(II)、1×10-5M Ca(II)、1×10-5M Zn(II)和1×10-5M Cu(II)的水溶液中进行通电处理之后得到的照片。其中，图6a分别示出该超疏水性锌片在1×10-6M Pb(II)和1×10-5M Mg(II)的水溶液中进行通电处理之后得到的照片；图6b分别示出该超疏水性锌片在1×10-5M Ca(II)和1×10-6M Pb(II)的水溶液中进行通电处理之后得到的照片；图6c分别示出该超疏水性锌片在1×10-5MZn(II)和1×10-6M Pb(II)的水溶液中进行通电处理之后得到的照片；图6d分别示出该超疏水性锌片在1×10-5M Cu(II)和1×10-6M Pb(II)的水溶液中进行通电处理之后得到的照片。
从图6(a)～6(d)明显看到，当用1×10-6M Pb(II)、1×10-5M Zn(II)或1×10-5M Cu(II)的水溶液处理之后，超疏水性锌片呈现明显的颜色变化，表明其发生疏水性-亲水性变化；而用1×10-5M Mg(II)+1×10-5M Ca(II)的水溶液处理后的超疏水性锌片几乎没有呈现颜色变化。这意味着本申请的检测材料(超疏水性锌片)可以检测重金属离子如Pb(II)、Zn(II)和Cu(II)，最低检测限各自至少达到1×10-6M Pb(II)、1×10-5M Zn(II)和1×10-5M Cu(II)；而非重金属离子Ca(II)或Mg(II)不能改变本申请检测材料的检测区域表面疏水性，不会干扰本申请的方法。
实施例4在Mg(II)存在下检测水溶液中的Pb(II)
通过如下步骤制备超疏水性锌片：将锌片在8％(v/v)N，N-二甲基乙酰胺-水溶液中在65℃氧化72h，取出用去离子水清洗，然后在室温将其浸入5mMDCT溶液(溶剂为乙醇)中保持24小时，进行自组装处理，得到超疏水性锌片(DCT-ZnO-Zn)。该超疏水性锌片的整个表面均可以是检测区域。
通过将超疏水性锌片分别浸入含有5％EtOH的20mL MgSO4(5×10-5M)的水溶液及Pb(NO3)2(1×10-6M)和MgSO4(5×10-5M)的水溶液中，超疏水性锌片充当工作电极，使用Pt丝充当反电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行检测。对超疏水性锌片施加-3V电压，通电处理10分钟，然后将其浸入红墨水水溶液中观察其表面变化。
图7显示了超疏水性锌片在5×10-5M Mg(II)的水溶液和含有5×10-5MMg(II)+1×10-6M Pb(II)的水溶液中通电处理之后得到的照片。显然，当用Pb(II)+Mg(II)的水溶液处理之后，超疏水性锌片出现了颜色变化，表明其发生疏水性-亲水性变化；而用Mg(II)的水溶液处理的超疏水性锌片未呈现颜色变化，表明Mg(II)不能改变超疏水性锌片的表面疏水性。这意味着，使用本申请的方法，Mg(II)的存在不会干扰Pb(II)的检测，可以在Mg(II)存在下检测Pb(II)，最低检测限至少达到1×10-6M Pb(II)。
实施例5在Mg(II)存在下检测水溶液中的Cd(II)
通过如下步骤制备超疏水性锌片：将锌片在8％(v/v)N，N-二甲基乙酰胺-水溶液中在65℃氧化72h，取出用去离子水清洗，然后在室温将其浸入5mMDCT溶液(溶剂为乙醇)中保持24小时，进行自组装处理，得到超疏水性锌片(DCT-ZnO-Zn)。该超疏水性锌片的整个表面均可以是检测区域。
通过将超疏水性锌片分别浸入含有5％EtOH的20mL MgSO4(5×10-5M)的水溶液及CdCl2(1×10-6M)和MgSO4(5×10-5M)的水溶液中，超疏水性锌片充当工作电极，使用Pt丝充当反电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行检测。对超疏水性锌片施加-3V电压，通电处理10分钟，然后将其浸入红墨水水溶液中观察其表面变化。
图8显示了超疏水性锌片在5×10-5M Mg(II)的水溶液和含有5×10-5MMg(II)+1×10-6M Cd(II)的水溶液中通电处理之后得到的照片。显然，当用Cd(II)+Mg(II)的水溶液处理之后，超疏水性锌片出现了明显的颜色变化，表明其发生疏水性-亲水性变化；而用Mg(II)的水溶液处理的超疏水性锌片未呈现颜色变化，表明Mg(II)不能改变超疏水性锌片的表面疏水性。这意味着，使用本申请的方法，Mg(II)的存在不会干扰Cd(II)的检测，可以在Mg(II)存在下检测Cd(II)，其最低检测限至少达到1×10-6M Cd(II)。
实施例6在Mg(II)存在下检测水溶液中的Hg(II)
通过如下步骤制备超疏水性锌片：将锌片在8％(v/v)N，N-二甲基乙酰胺-水溶液中在65℃氧化72h，取出用去离子水清洗，然后在室温将其浸入5mMDCT溶液(溶剂为乙醇)中保持24小时，进行自组装处理，得到超疏水性锌片(DCT-ZnO-Zn)。该超疏水性锌片的整个表面均可以是检测区域。
通过将超疏水性锌片浸入含有5％EtOH的20mL MgSO4(5×10-5M)的水溶液及HgSO4(1×10-7M)和MgSO4(5×10-5M)的水溶液中，超疏水性锌片充当工作电极，使用Pt丝充当反电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行检测。对超疏水性锌片施加-3V电压，通电处理10分钟，然后将其浸入红墨水水溶液中观察其表面变化。
图9显示了超疏水性锌片在5×10-5M Mg(II)的水溶液和含有5×10-5MMg(II)+1×10-7M Hg(II)的水溶液中通电处理之后得到的照片。显然，当用Hg(II)+Mg(II)的水溶液处理之后，超疏水性锌片出现了明显的颜色变化，表明其发生大的疏水性-亲水性变化；而用Mg(II)的水溶液处理的超疏水性锌片未呈现颜色变化，表明Mg(II)不能改变超疏水性锌片的表面疏水性。这意味着，使用本申请的方法，Mg(II)的存在不会干扰Hg(II)的检测，可以在Mg(II)存在下检测Hg(II)，其最低检测限至少达到1×10-7M Hg(II)。
实施例7在Mg(II)存在下检测水溶液中的Hg2(II)
通过如下步骤制备超疏水性锌片：将锌片在8％(v/v)N，N-二甲基乙酰胺-水溶液中在65℃氧化72h，取出用去离子水清洗，然后在室温将其浸入5mMDCT溶液(溶剂为乙醇)中保持24小时，进行自组装处理，得到超疏水性锌片(DCT-ZnO-Zn)。该超疏水性锌片的整个表面均可以是检测区域。
通过将超疏水性锌片浸入含有5％EtOH的20mL MgSO4(5×10-5M)的水溶液及Hg2Cl2(1×10-7M)和MgSO4(5×10-5M)的水溶液中，超疏水性锌片充当工作电极，使用Pt丝充当反电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行检测。对超疏水性锌片施加-3V电压，通电处理10分钟，然后将其浸入红墨水水溶液中观察其表面变化。
图10显示了超疏水性锌片在5×10-5M Mg(II)的水溶液和含有5×10-5MMg(II)+1×10-7M Hg2(II)的水溶液中通电处理之后得到的照片。显然，当用Hg2(II)+Mg(II)的水溶液处理之后，超疏水性锌片出现了明显的颜色变化，表明其发生大的疏水性-亲水性变化；而用Mg(II)的水溶液处理的超疏水性锌片未呈现颜色变化，表明Mg(II)不能改变超疏水性锌片的表面疏水性。这意味着，使用本申请的方法，Mg(II)的存在不会干扰Hg2(II)的检测，可以在Mg(II)存在下检测Hg2(II)，最低检测限至少达到1×10-7M Hg2(II)。
实施例8在Mg(II)存在下同时检测水溶液中的Pb(II)和Cd(II)
通过如下步骤制备超疏水性锌片：将锌片在8％(v/v)N，N-二甲基乙酰胺-水溶液中在65℃氧化72h，取出用去离子水清洗，然后在室温将其浸入5mMDCT溶液(溶剂为乙醇)中保持24小时，进行自组装处理，得到超疏水性锌片(DCT-ZnO-Zn)。该超疏水性锌片的整个表面均可以是检测区域。
通过将超疏水性锌片浸入含有5％EtOH的20mL MgSO4(5×10-5M)的水溶液，或Pb(NO3)2(8×10-7M)、CdCl2(4×10-7M)和MgSO4(5×10-5M)的水溶液中，超疏水性锌片充当工作电极，使用Pt丝充当反电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行检测。对超疏水性锌片施加-3V电压，通电处理10分钟，然后将其浸入红墨水水溶液中观察其表面变化。
图11显示了超疏水性锌片在5×10-5M Mg(II)的水溶液和含有5×10-5MMg(II)+8×10-7M Pb(II)+4×10-7M Cd(II)的水溶液中通电处理之后得到的照片。显然，当用Pb(II)+Cd(II)的水溶液处理之后，超疏水性锌片出现了明显的颜色变化，表明其发生大的疏水性-亲水性变化；而用Mg(II)的水溶液处理的超疏水性锌片未呈现颜色变化，表明Mg(II)不能改变超疏水性锌片的表面疏水性。这意味着，使用本申请的方法，Mg(II)的存在不会干扰Pb(II)和Cd(II)的检测，可以在Mg(II)存在下同时检测Pb(II)和Cd(II)，最低检测限至少达到重金属离子总浓度1.2×10-6M。
实施例9在Ca(II)存在下同时检测水溶液中的Hg(II)和Pb(II)
通过如下步骤制备超疏水性锌片：将锌片在8％(v/v)N，N-二甲基乙酰胺-水溶液中在65℃氧化72h，取出用去离子水清洗，然后在室温将其浸入5mMDCT溶液(溶剂为乙醇)中保持24小时，进行自组装处理，得到超疏水性锌片(DCT-ZnO-Zn)。该超疏水性锌片的整个表面均可以是检测区域。
通过将超疏水性锌片浸入含有5％EtOH的20mL CaCl2(5×10-5M)的水溶液，及Pb(NO3)2(5×10-7M)、HgSO4(5×10-8M)和CaCl2(5×10-5M)的水溶液中，超疏水性锌片充当工作电极，使用Pt丝充当反电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行检测。对超疏水性锌片施加-3V电压，通电处理10分钟，然后将其浸入红墨水水溶液中观察其表面变化。
图12显示了超疏水性锌片在5×10-5M Ca(II)的水溶液和含有5×10-5MCa(II)+5×10-7M Pb(II)+5×10-8M Hg(II)的水溶液中通电处理之后的照片。显然，当用Hg(II)+Pb(II)的水溶液处理之后，超疏水性锌片出现了明显的颜色变化，表明其发生大的疏水性-亲水性变化；而用Ca(II)的水溶液处理的超疏水性锌片未呈现颜色变化，表明Ca(II)不能改变超疏水性锌片的表面疏水性。这意味着，使用本申请的方法，Ca(II)的存在不会干扰Hg(II)和Pb(II)的检测，可以在Ca(II)存在下同时检测Hg(II)和Pb(II)，最低检测限至少达到重金属离子总浓度5.5×10-7M。
虽然本申请给出了一些理论，并且基于它们中的一些理论对本申请做出了解释，本领域技术人员应该理解，本申请并不意图受到这些理论的限制。
连续存在于本申请的方法中的编号例如(a)，(b)，等仅意图彼此区分，并不意图代表它们之间不存在任何额外的步骤。例如，在步骤(a)和(b)和/或(b)和(c)等之间有额外的步骤。这些额外的步骤可以是本领域通常的步骤，只要它们不有害地影响本发明的效果即可。
本申请中所使用的术语“任选”和“任选地”表示随后的事件或项目(例如处理步骤)可以存在也可以不存在。并且本发明包含该事件或项目存在和不存在的情况。
在此将所有引用的文献并入本申请。
尽管参考具体的实例描述了本发明，但并非用以限定本发明。本领域的技术人员应理解，可以根据本发明公开内容的教导，作出许多变化以适应特定的情况或材料而不脱离本发明的精神和范围内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书所限定的范围为准。
Claims (27)
1.一种检测水溶液中重金属离子的方法，包括以下步骤：
(a)提供检测材料，其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°；
(b)使所述检测材料的检测区域与待测水溶液接触；
(c)判断与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域的表面是否发生疏水性-亲水性变化；和
(d)根据所述判断来确定所述待测水溶液是否存在重金属离子。
2.权利要求1的方法，其中所述亲水层包括纳米材料层。
3.权利要求1或2的方法，其中所述亲水层由金属氧化物形成，优选由氧化锌形成。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述检测材料进一步包括基材，所述亲水层至少部分覆盖所述基材，优选地所述亲水层全部覆盖所述基材。
5.权利要求4的方法，其中所述基材包括导电基材。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述亲水层全部被所述疏水层覆盖。
7.权利要求1的方法，其中所述检测材料包括金属基材和至少部分覆盖所述金属基材的亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，其中所述亲水层由金属氧化物形成，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°。
8.权利要求7的方法，其中所述金属基材选自金属锌基材。
9.权利要求7或8的方法，其中所述金属氧化物选自氧化锌。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中所述亲水层全部被所述疏水层覆盖。
11.权利要求7-10中任一项的方法，其中所述亲水层全部覆盖所述金属基材。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约150°。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述长链化合物选自具有8-20个碳原子的长链硫醇中的一种或多种。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述长链化合物选自具有8-20个碳原子的长链正烷基硫醇中的一种或多种。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述长链化合物选自正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、和正十八烷基硫醇中的一种或多种。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述方法进一步包括在进行步骤(b)之前和/或期间，向待测水溶液中添加增溶剂。
17.权利要求16的方法，其中所述增溶剂包括水溶性醇。
18.权利要求16的方法，其中所述增溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中所述方法进一步包括在进行所述步骤(b)期间，对所述检测材料施加电压进行处理；其中所述检测材料是导电的。
20.权利要求1-19中任一项的方法，所述方法还包括将与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域浸入着色剂溶液中，通过观察所述检测区域的表面是否呈现颜色变化来进行所述步骤(c)。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其中所述重金属离子包括Zn2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ag+、Hg2+和Hg2 2+中的一种或多种。
22.一种检测水溶液中重金属离子的装置，所述装置包括主体和检测材料，
其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°；
其中所述检测材料的检测区域可以暴露于所述主体的外部用于与所述水溶液接触。
23.权利要求22的装置，其中所述检测材料包括金属基材和至少部分覆盖所述金属基材的亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，其中所述亲水层由金属氧化物形成，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°。
24.权利要求22或23的装置，其中所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约150°。
25.一种检测组件，包括权利要求22-24中任一项的装置，和装有着色剂溶液的容器。
26.权利要求25的检测组件，进一步包括电解设备和/或装有增溶剂的容器。
27.检测材料在检测水溶液中重金属离子的应用，其中所述检测材料包括亲水层，所述亲水层至少部分被疏水层覆盖，所述疏水层由选自长链硫醇、长链脂族酸以及它们的组合的长链化合物形成，其中覆盖有所述疏水层的区域称为检测区域，所述检测区域的表面与水的初始接触角大于或等于约120°。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100216784A CN102607999A (zh) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | 检测水中重金属离子的方法及装置 |
| JP2011275426A JP2012150102A (ja) | 2011-01-19 | 2011-12-16 | 水中の重金属イオンを検出する方法及び装置 |
| US13/348,206 US8679849B2 (en) | 2011-01-19 | 2012-01-11 | Method and device for detection of heavy metal ions in water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100216784A CN102607999A (zh) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | 检测水中重金属离子的方法及装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102607999A true CN102607999A (zh) | 2012-07-25 |
Family
ID=46491082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100216784A Pending CN102607999A (zh) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | 检测水中重金属离子的方法及装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8679849B2 (zh) |
| JP (1) | JP2012150102A (zh) |
| CN (1) | CN102607999A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105445469A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-30 | 北京九强生物技术股份有限公司 | 一种缺血修饰白蛋白的检测试剂盒 |
| CN109490149A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-19 | 厦门大学 | 一种金属离子现场检测方法 |
| TWI677472B (zh) * | 2017-12-21 | 2019-11-21 | 財團法人工業技術研究院 | 重金屬離子的檢測方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9791428B2 (en) * | 2013-06-12 | 2017-10-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Mercury sensor for detecting, differentiating, and measuring organic and inorganic mercury compounds |
| JP6498959B2 (ja) * | 2014-02-21 | 2019-04-10 | アークレイ株式会社 | プラズマ分光分析方法 |
| US10444149B2 (en) | 2016-02-24 | 2019-10-15 | Ohio Northern University | Fluorescent compounds as sensing agents |
| CN106568788A (zh) * | 2016-08-16 | 2017-04-19 | 马鞍山市桓泰环保设备有限公司 | 一种基于x射线荧光技术污水重金属在线检测装置及监测方法 |
| US11788918B2 (en) | 2020-06-18 | 2023-10-17 | Trevillyan Labs, Llc | Fluid detection fabric |
| TWI809378B (zh) * | 2021-04-19 | 2023-07-21 | 國立清華大學 | 固液接觸摩擦起電的自驅動化學感測器、感測方法及其製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1529632A (zh) * | 2001-07-17 | 2004-09-15 | ��֪ά | 氧化热化学烘干过程改变天然有机材料的亲水/疏水性质 |
| CN1963524A (zh) * | 2006-11-09 | 2007-05-16 | 复旦大学 | 一种分子开关型微流控芯片 |
| WO2009116669A1 (ja) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | アークレイ株式会社 | 乾式検査用具、金属の測定方法、および乾式検査用具の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2575731C (en) * | 2003-12-24 | 2014-07-15 | Chemica Technologies, Inc. | Dialysate regeneration system for portable human dialysis |
-
2011
- 2011-01-19 CN CN2011100216784A patent/CN102607999A/zh active Pending
- 2011-12-16 JP JP2011275426A patent/JP2012150102A/ja active Pending
-
2012
- 2012-01-11 US US13/348,206 patent/US8679849B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1529632A (zh) * | 2001-07-17 | 2004-09-15 | ��֪ά | 氧化热化学烘干过程改变天然有机材料的亲水/疏水性质 |
| CN1963524A (zh) * | 2006-11-09 | 2007-05-16 | 复旦大学 | 一种分子开关型微流控芯片 |
| WO2009116669A1 (ja) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | アークレイ株式会社 | 乾式検査用具、金属の測定方法、および乾式検査用具の製造方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| BIN SU ET AL.: "From Superhydrophilic to Superhydrophobic: Controlling Wettability of Hydroxide Zinc Carbonate Film on Zinc Plates", 《LANGMUIR》, vol. 25, no. 6, 31 December 2009 (2009-12-31), pages 3640 - 3645 * |
| ERICA S. FORZANI ET AL.: "Detection of Heavy Metal Ions in Drinking Water Using a High-Resolution Differential Surface Plasmon Resonance Sensor", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》, vol. 39, no. 5, 12 November 2004 (2004-11-12), pages 1257 - 1262 * |
| REINER FURSTNER ET AL.: "Wetting and Self-Cleaning Properties of Artificial Superhydrophobic Surfaces", 《LANGMUIR》, vol. 21, no. 3, 6 January 2005 (2005-01-06), pages 956 - 961, XP002511488, DOI: 10.1021/la0401011 * |
| XINJIAN FENG ET AL.: "Reversible Super-hydrophobicity to Super-hydrophilicity Transition of Aligned ZnO Nanorod Films", 《AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, vol. 126, no. 1, 12 November 2003 (2003-11-12), pages 62 - 63, XP008070178, DOI: 10.1021/ja038636o * |
| XINJIAN FENG ET AL.: "The Fabrication and Switchable Superhydrophobicity of TiO2 Nanorod Films", 《MATERIALS SCIENCE》, no. 44, 31 December 2005 (2005-12-31), pages 5115 - 5118 * |
| 王立君等: "丙烯酸．丙烯酰胺共聚物的制备及其重金属离子敏感性研究", 《应用化工》, vol. 36, no. 11, 30 November 2007 (2007-11-30), pages 1114 - 1117 * |
| 郭敏等: "表面修饰引发的ZnO 纳米棒阵列膜的超疏水性", 《高等学校化学学报》, vol. 25, no. 3, 31 March 2004 (2004-03-31), pages 547 - 549 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105445469A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-30 | 北京九强生物技术股份有限公司 | 一种缺血修饰白蛋白的检测试剂盒 |
| CN105445469B (zh) * | 2014-08-29 | 2018-05-01 | 北京九强生物技术股份有限公司 | 一种缺血修饰白蛋白的检测试剂盒 |
| TWI677472B (zh) * | 2017-12-21 | 2019-11-21 | 財團法人工業技術研究院 | 重金屬離子的檢測方法 |
| CN109490149A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-19 | 厦门大学 | 一种金属离子现场检测方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8679849B2 (en) | 2014-03-25 |
| US20120184040A1 (en) | 2012-07-19 |
| JP2012150102A (ja) | 2012-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102607999A (zh) | 检测水中重金属离子的方法及装置 | |
| Liu et al. | A high-response formaldehyde sensor based on fibrous Ag-ZnO/In2O3 with multi-level heterojunctions | |
| Lin et al. | Recyclable fluorescent gold nanocluster membrane for visual sensing of copper (II) ion in aqueous solution | |
| Gründler | Chemical sensors: an introduction for scientists and engineers | |
| Lupan et al. | Non-planar nanoscale p–p heterojunctions formation in ZnxCu1− xOy nanocrystals by mixed phases for enhanced sensors | |
| Achterberg et al. | Stripping voltammetry for the determination of trace metal speciation and in-situ measurements of trace metal distributions in marine waters | |
| Rahman et al. | Chemical sensor development based on polycrystalline gold electrode embedded low-dimensional Ag2O nanoparticles | |
| Xu et al. | Layered filter paper-silver nanoparticle-ZIF-8 composite for efficient multi-mode enrichment and sensitive SERS detection of thiram | |
| Zhang et al. | A feedback-controlling digital microfluidic fluorimetric sensor device for simple and rapid detection of mercury (II) in costal seawater | |
| CN104569435A (zh) | 一种无标记光电化学甲胎蛋白免疫传感器的制备方法 | |
| Anaf et al. | Electrochemical photodegradation study of semiconductor pigments: Influence of environmental parameters | |
| Makarova et al. | New potentiometric screen-printed sensors for determination of homologous sodium alkylsulfates | |
| Patil et al. | Sensing of 2-chloroethyl ethyl sulfide (2-CEES)–a CWA simulant–using pure and platinum doped nanostructured CdSnO3 thin films prepared from ultrasonic spray pyrolysis technique | |
| Wang | Electrochemical preconcentration | |
| Hyodo et al. | Potentiometric carbon monoxide sensors using an anion-conducting polymer electrolyte and Au-loaded SnO2 electrodes | |
| Lu et al. | A self-powered molecular imprinted photoelectrochemical sensor for streptomycin cathodic detection based on a signal amplification of ZnO/ZnS/Ag2S photoanode | |
| Stuart et al. | Gold electrodes from recordable CDs for the sensitive, semi-quantitative detection of commercial silver nanoparticles in seawater media | |
| Stefan-van Staden et al. | Nanostructured materials detect dopamine in biological fluids | |
| Pal et al. | A highly sensitive mercury ion sensor based on solid-liquid contact electrification | |
| CN113640240B (zh) | 一种基于金银纳米星刻蚀的智能手机紫外检测so2的方法 | |
| Park et al. | Ultra-sensitive SERS detection of perfluorooctanoic acid based on self-assembled p-phenylenediamine nanoparticle complex | |
| Jaenicke et al. | Determination of lead in blood by hydrodynamic voltammetry in a flow injection system with wall-jet detector | |
| Hedberg et al. | Molecular structural information of the atmospheric corrosion of zinc studied by vibrational spectroscopy techniques: II. Two and three-dimensional growth of reaction products induced by formic and acetic acid | |
| CN105758922A (zh) | 基于光电化学dna生物传感器的铅离子测定方法 | |
| Nakayama et al. | Chemical state analysis of tin oxide films by voltammetric reduction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120725 |