CN102605324A - 一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层及其制备方法，本发明涂层的立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层交替沉积在纳米过渡层上，所述纳米过渡层是Ti/TiN的复合物层，所述六方结构的AlSiN层的界面上设有立方结构的AlSiN层。制备方法中：将抛光、清洗后的工件夹持在夹具上，夹具设置在转台上，转台位于真空室中；往真空室内通入Ar气，加负偏压对工件表面进行Ar离子轰击清洗，去除工件表面残余物后，降低负偏压；启动第一中频电弧源，沉积生成Ti层，然后通入N₂气体，沉积生成TiN层；启动第二中频电弧源，通入N₂气体，交替沉积生成立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层，真空室冷却到室温即可。

Description

一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种精密模具和高速切削工具表面镀膜强化处理工艺，尤其涉及的是一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层及其制备方法。

背景技术

过渡族金属氮化物涂层因具有较高的硬度和较好的抗磨损性能，广泛用作模具表面改性材料。所得涂层须具有如下的特征：良好的结合力、足够的厚度、适当的力学性能(硬度和强度)、抗热扰动性能和高温稳定性。氮化钛基薄膜由于其较高的硬度和较好的抗磨损性能等优点，已经在模具和切削工具上得到了广泛的应用。

随着加工制造业的迅速发展，对模具提出了越来越高的要求，也为其发展提供了巨大的动力。近年来，模具行业结构调整步伐加快，主要表现为大型、精密、复杂、长寿命模具标准件、模具标准件发展速度高于行业的总体发展速度，尤其是IT、汽车、高新技术行业对精密模具的要求越来越高。目前精密模具表面改性的方法主要有渗氮、渗碳和硬化薄膜沉积，其中渗碳和渗氮技术形成的表面改性层硬度较低、抗磨损性性能不足、抗高温性能较差，远不能达到提高精密模具寿命的要求。硬化薄膜沉积技术制备的硬质涂层可满足高硬度、优良的抗磨损和抗高温性能，成为最有前景的精密模具表面改性技术之

TiN作为最普通的硬质涂层已经广泛的用于模具和切削工具行业，但TiN涂层由于较低的抗磨损性能、较差的抗氧化性能和低的热红硬性(500℃其硬度就开始急剧下降)等缺点，限制了其在精密模具和高速切削工具上的进一步应用。近年来，不断致力于高性能涂层强化精密模具和高速切削工具的进一步开发与应用，如在TiN基涂层基础上，加入B、Si、Cr、W、等元素形成Ti-B-N、Ti-Cr-N、Ti-Si-N、Ti-Al-Si-N、Ti-Si-C-N、Ti-W-Al-N等三元或者四元涂层。

在1995年，德国科学家Stan Veprek等人提出了新的超硬纳米复合膜的设计理念，即由小于15nm的纳米晶或者非晶两相物质层交替生长而形成的超晶格结构，并且，此结构的调制周期是均匀、固定的。实验研究表明：由纳米尺度的两相物质交替沉积形成的精细结构多层膜具有硬度异常增加的超硬性效应；此外，这种特殊的结构对改善涂层摩擦学性能也有很好的效果。但是这种涂层由于具有较高的内应力和脆质相Si3N4的加入，降低了薄膜的韧性以及与基体的结合强度，限制了其在精密模具上的应用。纳米多层化(超晶格)和后处理(热处理)是改善超硬薄膜韧性的重要手段。一方面，目前超硬薄膜的纳米多层化主要是磁控溅射技术，但这种制备薄膜的技术沉积效率低下，难以大规模工业化生产；另一方面，真空退火虽然能够降低超硬薄膜中的内应力，但随着温度的升高，尤其是超过1000℃以上时，力学性能降低。

总体而言，尽管目前对氮化钛基涂层的研究较多，但是利用多弧离子镀获得超高硬度、高热稳定性能、且具有良好韧性的TiN基纳米复合涂层精密模具未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层及其制备方法，使得多晶格氮化钛基纳米复合涂层在精密模具和高速切削工具上得以工业化应用。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括纳米过渡层、立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层，所述立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层交替沉积在纳米过渡层上，所述纳米过渡层是Ti/TiN的复合物层，所述六方结构的AlSiN层的界面上设有立方结构的AlSiN层。

所述立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层的调制周期为7～9nm。

所述纳米复合涂层的总厚度为4～6μm，纳米过渡层的厚度为1～2μm。

所述纳米复合涂层中含有晶化的Si₃N₄相。

一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空室的两侧分别设置第一中频电弧源和第二中频电弧源，N₂和Ar气体接入真空室中；

(2)将抛光、清洗后的工件夹持在夹具上，夹具设置在转台上，转台位于真空室中；

(3)往真空室内通入Ar气，加负偏压对工件表面进行Ar离子轰击清洗去除工件表面残余物后，降低负偏压；

(4)启动第一中频电弧源，沉积生成Ti层，然后通入N₂气体，沉积生成TiN层；

(5)启动第二中频电弧源，首先沉积AlSiN层，然后旋转试样，使得试样间隙的暴露在两个中频电弧源之间，交替沉积生成立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层，真空室冷却到室温即可。

为提高涂层性能，还包括步骤(6)对沉积后的纳米复合涂层进行退火，退火温度为700～1200℃。

所述步骤(1)中，第一中频电弧源的靶材由Ti单质制成，纯度为99.9％；第二中频电弧源的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比为88∶12，AlSi靶材的纯度为99.9％。

所述步骤(2)中，真空室的真空度为7×10^-3Pa，加热温度为300～500℃，工件转速为3～5转/min。

所述步骤(4)中，Ti层的沉积时间为10～20min，TiN层的沉积时间为40～60min。

所述立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层的沉积时间为40～90min。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明实现了纳米晶的立方机构的TiN和六方结构的AlSiN均匀的交替生长，形成了具有精确调制周期的超晶格结构；六方AlSiN层界面处存在一层微小厚度的立方结构AlSiN，导致立方TiN层和六方AlSiN层均匀交替生长，其硬度高达52GPa；在真空退火过程中，六方结构的AlSiN相分解成晶化的Si₃N₄相，在立方TiN的模板作用下共格外延生长，补偿了由于六方AlN的出现而导致的硬度下降，此外，立方结构的AlSiN能够抑制六方AlN的生成；同时，这种超晶格纳米复合材料退火后，结合强度大幅度提高。这种超晶格结构具有超高的硬度和热稳定性能，因此扩大了TiN基硬质膜工程化应用范围，为利用多弧离子镀制备同类高端产品的开发提供了新的方法，并且在精密模具和高速切削工具上具有很好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的真空室的结构示意图；

图2是本发明的工艺流程图；

图3是TiN/AlSiN薄膜上TiN过渡层的透射照片；

图4是TiN/AlSiN层区域横断面的衍射花样的照片；

图5是沉积态的TiN/AlSiN超晶格纳米复合涂层的横断面透射视图；

图6是沉积态的TiN/AlSiN超晶格纳米复合涂层的横断面的衍射花样；

图7是沉积态的TiN/AlSiN超晶格纳米复合涂层的横断面高分辨透射视图；

图8是图7中(a)的局部衍射花样；

图9是图7中(b)的局部衍射花样；

图10是沉积态Si的能谱图；

图11是退火后的Si的能谱图；

图12是TiN/AlSiN超晶格涂层真空退火前后的XRD图谱；

图13是TiN/AlSiN超晶格涂层的DSC分析示意图；

图14是TiN/AlSiN超晶格涂层硬度随退火温度的变化示意图；

图15是TiN/AlSiN超晶格涂层结合强度随退火温度的变化示意图；

图16是不同表面处理汽车零部件制造用精密冲压模具的使用寿命比较示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1和图2所示，本实施例的一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空室1的两侧分别设置第一中频电弧源2和第二中频电弧源3，N₂和Ar气体接入真空室1中，第一中频电弧源2的靶材由Ti单质制成，纯度为99.9％；第二中频电弧源3的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比为88∶12，AlSi靶材的纯度为99.9％；

(2)将抛光处理后的工件依次用丙酮和酒精超声波各清洗15min，烘干后夹持在夹具4上，夹具4设置在转台5上，转台5位于真空室1中，对真空室1进行抽真空，使其真空度为7×10^-3Pa，加热温度为400℃，工件转速为4转/min，选取单晶硅片作为工件，工件的尺寸为20mm×10mm×0.5mm；

(3)往真空室1内通入Ar气，使得真空室1内的压强为2Pa，加负偏压1000V对工件表面进行Ar离子轰击清洗10min，去除工件表面残余物如吸附物和氧化物后，降低负偏压至800V；

(4)启动第一中频电弧源2，沉积生成Ti层，沉积时间10min，然后通入N₂气体，沉积生成TiN层，沉积时间为40min；

(5)启动第二中频电弧源3，首先沉积AlSiN层，然后旋转转台5带动试样旋转，使得试样间隙的暴露在两个中频电弧源之间，交替沉积生成立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层，沉积时间为40min，真空室1冷却到室温即可，然后打开炉门，取出工件；

(6)对沉积后的纳米复合涂层进行真空退火，退火温度为700℃。

如图3～6所示，本实施例镀膜后的工件经TEM检测分析得到，多弧离子镀超晶格纳米复合涂层包括纳米过渡层7、立方结构的TiN层8和六方结构的AlSiN层9，所述立方结构的TiN层8和六方结构的AlSiN层9交替沉积在纳米过渡层7上，所述纳米过渡层7是Ti/TiN的复合物层。六方结构的AlSiN层9的层界面上设有立方结构的AlSiN层。立方结构的AlSiN层在立方结构的TiN层8和六方结构的AlSiN层9之间起过渡作用，使得立方结构的TiN层8和六方结构的AlSiN层9交替共格生长。

本实施例的立方结构的TiN层8和六方结构的AlSiN层9的调制周期为8nm。

纳米复合涂层的总厚度为5μm，纳米过渡层7的厚度为1μm。

如图7、8和9所示，快速傅里叶转换FFT结果显示，本实施例的六方结构的AlSiN层9的层界面上存在一层微小厚度的立方结构的AlSiN层，使得立方结构的TiN层8和六方结构的AlSiN层9共格外延生长。

如图10和图11所示，被镀膜的工件经XPS光谱检测分析后，超晶格纳米复合涂层中Si2p键结合能主要包括101.6eV和102.1eV，键结合能为102.1eV的对应晶化的Si₃N₄，晶化的Si₃N₄退火后含量增加，晶化的Si₃N₄能够在立方结构的TiN模板的作用下，形成共格的TiN/Si₃N₄，能够补偿由于出现六方AlN相而导致的涂层硬度下降。

如图12所示，利用XRD对超晶格TiN/AlSiN进行热稳定性能分析，超晶格纳米涂层退火后仍然由TiN组成，1100℃时出现了六方的AlN相。

实施例2

本实施例的超晶格纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空室1的两侧分别设置第一中频电弧源2和第二中频电弧源3，N₂和Ar气体接入真空室1中，第一中频电弧源2的靶材由Ti单质制成，纯度为99.9％；第二中频电弧源3的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比为88∶12，AlSi靶材的纯度为99.9％；

(2)将抛光处理后的工件依次用丙酮和酒精超声波各清洗15min，烘干后夹持在夹具4上，夹具4设置在转台5上，转台5位于真空室1中，对真空室1进行抽真空，使其真空度为7×10^-3Pa，加热温度为300℃，工件转速为3转/min，选取单晶硅片作为工件，工件的尺寸为20mm×10mm×0.5mm；

(3)往真空室1内通入Ar气，使得真空室1内的压强为2Pa，加负偏压900V对工件表面进行Ar离子轰击清洗10min，去除工件表面残余物如吸附物和氧化物后，降低负偏压至700V；

(4)启动第一中频电弧源2，沉积生成Ti层，沉积时间15min，然后通入N₂气体，沉积生成TiN层，沉积时间为50min；

(5)启动第二中频电弧源3，首先沉积AlSiN层，然后旋转转台5带动试样旋转，使得试样间隙的暴露在两个中频电弧源之间，交替沉积生成立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层，沉积时间为40min，真空室1冷却到室温即可，然后打开炉门，取出工件；

(6)对沉积后的纳米复合涂层进行真空退火，退火温度为900℃。

制备得到的纳米复合涂层的总厚度为4μm，纳米过渡层7的厚度为2μm。

其他实施方式和实施例1相同。

实施例3

本实施例的超晶格纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空室1的两侧分别设置第一中频电弧源2和第二中频电弧源3，N₂和Ar气体接入真空室1中，第一中频电弧源2的靶材由Ti单质制成，纯度为99.9％；第二中频电弧源3的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比为88∶12，AlSi靶材的纯度为99.9％；

(2)将抛光处理后的工件依次用丙酮和酒精超声波各清洗15min，烘干后夹持在夹具4上，夹具4设置在转台5上，转台5位于真空室1中，对真空室1进行抽真空，使其真空度为7×10^-3Pa，加热温度为500℃，工件转速为5转/min，选取单晶硅片作为工件，工件的尺寸为20mm×10mm×0.5mm；

(3)往真空室1内通入Ar气，使得真空室1内的压强为2Pa，加负偏压1100V对工件表面进行Ar离子轰击清洗10min，去除工件表面残余物如吸附物和氧化物后，降低负偏压至900V；

(4)启动第一中频电弧源2，沉积生成Ti层，沉积时间20min，然后通入N₂气体，沉积生成TiN层，沉积时间为60min；

(5)启动第二中频电弧源3，首先沉积AlSiN层，然后旋转转台5带动试样旋转，使得试样间隙的暴露在两个中频电弧源之间，交替沉积生成立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层，沉积时间为40min，真空室1冷却到室温即可，然后打开炉门，取出工件；

(6)对沉积后的纳米复合涂层进行真空退火，退火温度为1100℃。

制备得到的纳米复合涂层的总厚度为4μm，纳米过渡层7的厚度为1μm。

其他实施方式和实施例1相同。

实施例4

本实施例的超晶格纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空室1的两侧分别设置第一中频电弧源2和第二中频电弧源3，N₂和Ar气体接入真空室1中，第一中频电弧源2的靶材由Ti单质制成，纯度为99.9％；第二中频电弧源3的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比为88∶12，AlSi靶材的纯度为99.9％；

(2)将抛光处理后的工件依次用丙酮和酒精超声波各清洗15min，烘干后夹持在夹具4上，夹具4设置在转台5上，转台5位于真空室1中，对真空室1进行抽真空，使其真空度为7×10^-3Pa，加热温度为300℃，工件转速为4转/min，选取单晶硅片作为工件，工件的尺寸为20mm×10mm×0.5mm；

(3)往真空室1内通入Ar气，使得真空室1内的压强为2Pa，加负偏压1000V对工件表面进行Ar离子轰击清洗10min，去除工件表面残余物如吸附物和氧化物后，降低负偏压至800V；

(4)启动第一中频电弧源2，沉积生成Ti层，沉积时间20min，然后通入N₂气体，沉积生成TiN层，沉积时间为60min；

(5)启动第二中频电弧源3，首先沉积AlSiN层，然后旋转转台5带动试样旋转，使得试样间隙的暴露在两个中频电弧源之间，交替沉积生成立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层，沉积时间为40min，真空室1冷却到室温即可，然后打开炉门，取出工件；

(6)对沉积后的纳米复合涂层进行真空退火，退火温度为1200℃。

制备得到的纳米复合涂层的总厚度为4μm，纳米过渡层7的厚度为1μm。

其他实施方式和实施例1相同。

如图13所示，对比实施例1～实施例4，利用差示扫描量热法DSC对超晶格TiN/AlSiN涂层热动力学行为进行分析，超晶格纳米涂层在850℃～1030℃范围内出现放热峰，图中1与2之间的曲线，对应的六方AlSiN发生分解，形成晶化的Si₃N₄和六方的AlN。

如图14所示，对比实施例1～实施例4，用纳米压痕法对超晶格纳米复合涂层退火前后的硬度进行分析，最大加载为650mN，沉积态的超晶格涂层的硬度值为52GPa，超晶格纳米复合涂层的硬度值在经过1100℃真空退火后为47GPa。

如图15所示，对比实施例1～实施例4，用划痕法对超晶格涂层退火前后的结合强度进行分析，退火后，超晶格涂层的结合强度显著提高，在900℃时，表征涂层结合强度的Lc2值(第二临界载荷，即涂层与基体发生大量剥落时所对应的载荷)达到44N。

如图16所示，相比传统的渗氮处理和TiN涂层处理汽车零部件制造用冲压模具，本实施例中的超晶格TiN/AlSiN纳米多层超硬膜处理的汽车零部件制造用冲压模具的使用寿命大幅度增加，这主要是由于本实施例处理的冲压模具具有优良的高温稳定性和综合力学性能，尤其是超高硬度的高温保持和强结合力的实现。

Claims (10)

1.一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层，其特征在于，包括纳米过渡层、立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层，所述立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层交替沉积在纳米过渡层上，所述纳米过渡层是Ti/TiN的复合物层，所述六方结构的AlSiN层的界面上设有立方结构的AlSiN层。

2.根据权利要求1所述的一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层，其特征在于：所述立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层的调制周期为7～9nm。

3.根据权利要求1所述的一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层，其特征在于：所述纳米复合涂层的总厚度为4～6μm，纳米过渡层的厚度为1～2μm。

4.根据权利要求1所述的一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层，其特征在于：所述纳米复合涂层中含有晶化的Si₃N₄相。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在真空室的两侧分别设置第一中频电弧源和第二中频电弧源，N₂和Ar气体接入真空室中；

(2)将抛光、清洗后的工件夹持在夹具上，夹具设置在转台上，转台位于真空室中；

(3)往真空室内通入Ar气，加负偏压对工件表面进行Ar离子轰击清洗去除工件表面残余物后，降低负偏压；

(4)启动第一中频电弧源，沉积生成Ti层，然后通入N₂气体，沉积生成TiN层；

(5)启动第二中频电弧源，首先沉积AlSiN层，然后旋转试样，使得试样间隙的暴露在两个中频电弧源之间，交替沉积生成立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层，真空室冷却到室温即可。

6.根据权利要求5所述的一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，还包括步骤(6)对沉积后的纳米复合涂层进行退火，退火温度为700～1200℃。

7.根据权利要求5所述的一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，第一中频电弧源的靶材由Ti单质制成，纯度为99.9％；第二中频电弧源的靶材由AlSi粉末冶金制成，Al和Si的原子百分比为88∶12，AlSi靶材的纯度为99.9％。

8.根据权利要求5所述的一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，真空室的真空度为7×10^-3Pa，加热温度为300～500℃，工件转速为3～5转/min。

9.根据权利要求5所述的一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，Ti层的沉积时间为10～20min，TiN层的沉积时间为40～60min。

10.根据权利要求5所述的一种多弧离子镀超晶格纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述立方结构的TiN层和六方结构的AlSiN层的沉积时间为40～90min。

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