CN102604354A - 白光屏蔽组合物和包含它的制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种白色且不透明(即屏蔽光)的聚合物组合物。该聚合物组合物包括(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；增白剂，例如二氧化钛；和(iii)非白色的着色剂，例如炭黑。所得组合物当以0.75mm的厚度模塑并测量时，L*大于或等于80，且％T小于1％。该组合物还具有良好的低温冲击强度和在加工过程中的良好稳定性。

Description

白光屏蔽组合物和包含它的制品
本申请是基于申请日为2007年7月5日，优先权日为2007年3月23日，申请号为200780052197.1(PCT/US2007/072836)，发明名称为：“白光屏蔽组合物和包含它的制品”的专利申请的分案申请。
背景技术
本发明一般地涉及白光屏蔽聚合物组合物。特别地，本发明涉及聚碳酸酯组合物，它具有白色，不透明(即，光屏蔽)并显示出良好的机械性能。还包括由这种组合物形成(即模塑、挤出等)的制品。
聚碳酸酯是由双酚类和光气或其衍生物衍生的合成热塑性树脂。它们是碳酸的直链聚酯且可由二羟基化合物和碳酸二酯形成，或者通过酯交换形成。可在含水乳液或非水溶液中进行聚合。
聚碳酸酯具有许多在一些情况下合乎需要的性能和/或特征。这些包括清晰度或透明度(即大于或等于90％的透光率)、高冲击强度、耐热性、耐候性和抗臭氧性、良好的延展性、可燃但自熄灭、良好的电阻、非腐蚀性、无毒等。此外，可容易地在各种制品形成工艺，尤其例如模塑(注塑等)、挤出和热成形中使用聚碳酸酯。结果，常常使用聚碳酸酯形成宽泛的各种产品，其中包括模塑产品、溶液流延或挤出的膜、结构部件、管道和管子、透镜、安全屏蔽、仪器窗和医疗器件。可生产大量各种颜色的由聚碳酸酯形成的家用制品，且可上漆、上胶、绘制(plan)、挤压和金属化并可用于形成精密的部件和电子产品。
鉴于以上所述的一些特征，由于各种原因，继续使由聚碳酸酯树脂制备的部件变得较薄。原因之一是期望消费电子产品，例如电话较小和较轻。例如使用聚碳酸酯形成电话的外部结构或外壳。
受较薄部件趋势影响的一个重要的性能是不透明度。不透明度此处通常定义为不可被光透过的品质。关于这一点，若在壁的其他侧上不可能看到壁一侧上的光，则电话的壁是不透明的。不透明度或光屏蔽性能将确保光仅仅在希望的地方出现。例如，电话的数字键应当被照亮，但数字键之间的空间不应当被照亮。借助光通过具有规定厚度的制品的透光率百分数(％T)来测量不透明度。％T越低，则制品的不透明度越高。当部件厚度下降时，愈加难以实现光屏蔽。
形成较薄部件的其他所需的性能包括良好的机械性能(例如，在低温下的冲击强度)、尺寸稳定性和聚合物加工过程中的稳定性。当暗色的聚碳酸酯对于最终使用来说可接受时，容易地通过使用暗的着色剂来实现高的不透明度或光屏蔽。然而，当聚碳酸酯必须为白色时，更加难以实现高的不透明度，特别是当部件厚度下降时。已知增白剂，例如二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)维持白色并增加不透明度。然而，对于小于或等于1.0mm的部件厚度来说，需要高负载，例如15wt％-20wt％TiO2或更多以产生％T小于1％的产品。在这些高负载下，诸如聚合物加工过程中的稳定性和机械性能，例如冲击强度之类的性能受到负面影响。另外，这些添加剂将增加最终制品的重量，这也与消费电子工业的趋势相反。
希望提供光屏蔽的聚碳酸酯组合物，它具有白色、不透明、在宽范围的温度内，特别是在小于0℃的低温下，具有优异的冲击强度，并在壁厚度小于或等于1mm的制品的加工过程中具有有利的树脂稳定性。
发明内容
在各种实施方案中，公开了聚合物组合物，其中包括聚碳酸酯组合物，它具有白色、不透明(即屏蔽白光)并显示出良好的机械性能。
在实施方案中，光屏蔽聚合物组合物具有(A)在CIELAB标度下，白度L*为大于或等于80；和(B)当以0.75mm的厚度模塑并测量时，小于1％的白光透光率；并包括至少一种增白剂，至少一种非白色的着色剂，和(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的共混物。
不含硅的聚碳酸酯聚合物可以是双酚A聚碳酸酯，除了聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以外的共聚碳酸酯，或者聚碳酸酯均聚物。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚硅氧烷嵌段可衍生于具有羟基端基且具有下式的聚硅氧烷：
Figure BDA0000140498260000021
其中D为约5-约200；每一R相同或不同且为C1-13单价有机基团；和Ar是取代或未取代的C6-30亚芳基；或者
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚硅氧烷嵌段可衍生于具有羟基端基且具有下式的聚硅氧烷：
Figure BDA0000140498260000031
其中D平均为约5-约200；每一R相同或不同且是C1-13单价有机基团；和每一R4独立地为C1-30有机基团。
在具体的实施方案中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚硅氧烷嵌段可衍生于下式的具有羟基端基的聚硅氧烷：
其中D平均为约5-约200；每一R相同或不同且是C1-13单价有机基团；和每一R5独立地为二价C2-8脂族基团；每一M相同或不同且是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8链烯基、C2-8链烯基氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳基烷氧基、C7-12烷芳基或C7-12烷基芳氧基；和每一n独立地为整数0-4。
在进一步的实施方案中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括下式：
Figure BDA0000140498260000033
其中E平均为约5-约200；和m与n的重量比为99∶1至90∶10。
增白剂可包括选自二氧化碳、氧化锌、硫酸钡及其组合中的至少一种光散射剂。增白剂的存在量可以是大于0-约20份/100份共混物。在其他实施方案中，增白剂的存在量可以是约4-约20份/100份共混物。在进一步的实施方案中，增白剂的存在量可以是约4-约15份/100份共混物。
非白色的着色剂可包括至少一种光吸收剂。非白色的着色剂的非限定性实例包括炭黑、Pigment Brown 24、Solvent Violet 13、Solvent Blue 104、SolventGreen 3、Solvent Violet 36和Solvent Red 135及其混合物。在具体的实施方案中，非白色着色剂是炭黑。非白色着色剂的存在量可以是大于0-约250ppm。更具体地，非白色着色剂的存在量可以是大于0-约50ppm。最具体地，非白色着色剂的存在量可以是大于0-约5ppm。
在具体的实施方案中，组合物包括(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；用量为约4-约20份/100份共混物的二氧化钛；用量为约1-约5ppm的炭黑。
在CIELAB标度上，聚合物组合物的白度L*可以大于或等于85。在具体的实施方案中，在CIELAB标度上，聚合物组合物的白度L*可以大于或等于90。
根据ASTM D256，在-30℃时，聚合物组合物的冲击强度可以大于200J/m。在具体的实施方案中，根据ASTM D256，在-30℃时，聚合物组合物的冲击强度可以大于650J/m。
在其他实施方案中，公开了光屏蔽聚合物组合物，它可包括：
(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；
用量为约4-约20份/100份共混物的至少一种光散射着色剂；和
用量为约1-约5ppm的至少一种吸光着色剂；
其中(A)在CIELAB标度上，组合物的白度L*大于或等于90；和(B)当以0.75mm的厚度模塑并测量时，组合物的白光透光率小于1％。
在进一步的实施方案中，光散射着色剂是二氧化钛。在其他实施方案中，吸光着色剂选自炭黑、Pigment Brown 24、Solvent Violet 13、Solvent Blue 104、Solvent Green 3、Solvent Violet 36和Solvent Red 135及其混合物。在具体的实施方案中，吸光着色剂是炭黑。
在额外的实施方案中，还公开了形成模塑制品的方法，其中(A)在CIELAB标度上，所述模塑制品的白度L*大于或等于80；和(B)当以0.75mm的厚度模塑并测量时，其白光透光率小于1％，该方法包括：
提供一种聚合物组合物，它包括至少一种增白剂，至少一种非白色着色剂，和(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；和
模塑该聚合物组合物，形成模塑制品。
在再进一步的实施方案中，还公开了由此处提供的光屏蔽聚合物组合物形成的模塑制品。
本发明包括以下内容：
实施方式1.一种光屏蔽聚合物组合物，具有(A)在CIELAB标度下，白度L*为大于或等于80；和(B)当以0.75mm的厚度模塑并测量时，小于1％的白光透光率；其中该组合物包括至少一种增白剂，至少一种非白色的着色剂，和(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的共混物。
实施方式2.实施方式1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯聚合物是双酚A聚碳酸酯。
实施方式3.实施方式1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚硅氧烷嵌段衍生于具有羟基端基且具有下式的聚硅氧烷：
Figure BDA0000140498260000051
其中D为约5-约200；每一R相同或不同且为C1-13单价有机基团；和Ar是取代或未取代的C6-30亚芳基；或者
所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚硅氧烷嵌段衍生于具有羟基端基且具有下式的聚硅氧烷：
其中D平均为约5-约200；每一R相同或不同且是C1-13单价有机基团；和每一R4独立地为C1-30有机基团。
实施方式4.实施方式1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚硅氧烷嵌段衍生于下式的具有羟基端基的聚硅氧烷：
Figure BDA0000140498260000053
其中D平均为约5-约200；每一R相同或不同且是C1-13单价有机基团；和每一R5独立地为二价C2-8脂族基团；每一M相同或不同且是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8链烯基、C2-8链烯基氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳基烷氧基、C7-12烷芳基或C7-12烷基芳氧基；和每一n独立地为整数0-4。
实施方式5.实施方式1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有下式：
Figure BDA0000140498260000061
其中E平均为约5-约200；和m与n的重量比为99∶1至90∶10。
实施方式6.实施方式1的聚合物组合物，其中所述增白剂包括选自二氧化碳、氧化锌或硫酸钡的光散射剂。
实施方式7.实施方式1的聚合物组合物，其中所述增白剂的存在量大于0-约20份/100份(i)和(ii)的共混物。
实施方式8.实施方式1的聚合物组合物，其中所述增白剂的存在量是约4-约20份/100份(i)和(ii)的共混物。
实施方式9.实施方式1的聚合物组合物，其中所述增白剂的存在量是约4-约15份/100份(i)和(ii)的共混物。
实施方式10.实施方式1的聚合物组合物，其中所述非白色的着色剂是炭黑。
实施方式11.实施方式10的聚合物组合物，其中所述炭黑的存在量为大于0-约50ppm。
实施方式12.实施方式1的聚合物组合物，其中所述非白色的着色剂的存在量大于0-约250ppm。
实施方式13.实施方式1的聚合物组合物，其中所述组合物包括(i)聚碳酸酯均聚物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；用量为约4-约15份/100份所述共混物的二氧化钛；用量为大于0-约50ppm的炭黑。
实施方式14.实施方式1的聚合物组合物，在CIELAB标度上，其白度L*大于或等于85。
实施方式15.实施方式1的聚合物组合物，在CIELAB标度上，其白度L*大于或等于90。
实施方式16.实施方式1的聚合物组合物，当根据ASTMD256测量时，其在-30℃时的冲击强度大于200J/m。
实施方式17.由实施方式1的聚合物组合物形成的模塑制品。
实施方式18.实施方式17的模塑制品，其中该制品是便携式电子产品的外壳，片材，膜，或具有至少一个含该聚合物组合物的层的复合结构。
实施方式19.一种光屏蔽聚合物组合物，它包括：
(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；
至少一种光散射着色剂，其用量为约4-约20份/100份(i)和(ii)的共混物；和
用量为大于0-约250ppm的至少一种吸光着色剂；
其中(A)在CIELAB标度上，组合物的白度L*大于或等于90；和(B)当以0.75mm的厚度模塑并测量时，组合物的白光透光率小于1％。
实施方式20.实施方式19的聚合物组合物，其中所述光散射着色剂是二氧化钛。
实施方式21.实施方式19的聚合物组合物，其中所述吸光着色剂是炭黑。
实施方式22.由实施方式19的聚合物组合物形成的模塑制品。
实施方式23.形成模塑制品的方法，其中(A)在CIELAB标度上，所述模塑制品的白度L*大于或等于80；和(B)当以0.75mm的厚度模塑并测量时，其白光透光率小于1％，该方法包括：
提供一种聚合物组合物，它包括至少一种增白剂，至少一种非白色着色剂，和(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；和
模塑该聚合物组合物，形成模塑制品。
以下更特别地描述公开内容中的组合物和制品的这些和其他非限定性特征。
具体实施方式
本发明的公开内容涉及白色着色的聚合物组合物，它不透明且具有良好的抗冲击性和热稳定性。例如，可根据CIELAB色空间，测量该聚合物组合物，例如白色着色的聚碳酸酯组合物的白度。CIELAB色空间具有三个参数：L*、a*和b*。L*表示颜色的亮度(lightness)，其中L*＝0为黑色，和L*＝100是白色。在本发明的公开内容中，使用聚合物组合物的L*值测量其白度。L*大于或等于80的聚合物组合物被视为白色。在具体的实施方案中，聚合物组合物的L*大于或等于85。在进一步的实施方案中，聚合物组合物的L*大于或等于90。
聚合物组合物对白光也不透明。术语“白光”拟覆盖在可见光谱内的所有光，或者从380nm-780nm的所有波长。如前所述，通过在特定厚度处的％T测量聚合物组合物的不透明度。在从380nm-780nm的所有波长下，聚合物组合物透射小于1％的光。应当测量厚度为0.75mm的制品的％T。应当使用D65光源，18瓦/220伏和6500°K色温和在380-780nm范围内，以5nm的间隔测试。
关于此处公开的聚合物，术语“烃基”是指直链或支链的、取代或未取代的烃基，其中包括芳族和/或脂族烃基；术语“烷基”是指直链或支链的单价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的二价烃基；“烷叉”是指直链或支链的二价烃基且两个价键在单一的共同碳原子上；“链烯基”是指具有通过碳碳双键连接的至少两个碳的直链或支链的单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基；“环亚烷基”是指具有至少三个碳原子且具有至少一个不饱和度的非芳族的脂环族二价烃基；“芳基”是指在一个或多个芳环内仅仅含碳的芳族单价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳环内仅仅含碳的芳族二价基团；“烷芳基”是指被以上定义的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基是例举的烷芳基；“芳烷基”是指被以上定义的芳基取代的烷基，其中苄基是例举的芳烷基；“酰基”是指指定数量的碳原子通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的以上定义的烷基；“烷氧基”是指指定数量的碳原子通过氧桥(-O-)连接的以上定义的烷基；和“芳氧基”是指指定数量的碳原子通过氧桥(-O-)连接的以上定义的芳基。
除非另有说明，每一个前述基团可以被取代或未取代，条件是取代没有显著负面影响化合物的合成、稳定性或用途。此处所使用的术语“取代”是指在在所指的原子或基团上的任何一个或多个氢被另一基团替换，条件是没有超过所指原子的价态。当取代基是氧(即，＝O)时，则在该原子上的两个氢被替换。取代基和/或变量的结合是可允许的，条件是取代没有显著负面影响化合物的合成或使用。
聚合物组合物包括聚碳酸酯聚合物。聚碳酸酯聚合物的类型包括均聚碳酸酯(也称为聚碳酸酯均聚物)、共聚碳酸酯(也称为聚碳酸酯共聚物)和聚酯-聚碳酸酯。
此处所使用的术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的组分：
Figure BDA0000140498260000081
其中R1基总数的至少60％是芳族有机基团，和其余量是脂族、脂环族或芳族基团。在一种实施方案中，每一R1是芳族有机基团，例如式(2)的基团：
-A1-Y1-A2-    (2)
其中A1和A2中的每一个是单环二价芳基，和Y1是具有隔开A1和A2的1或2个原子的桥基。在例举的实施方案中，一个原子隔开A1和A2。这类基团的例举的非限定性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基，环己叉，或异丙叉。
可通过化学式为HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应，生产聚碳酸酯，所述二羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物：
HO-A1-Y1-A2-OH  (3)
其中Y1、A1和A2如上所述。还包括通式(4)的双酚化合物：
Figure BDA0000140498260000091
其中Ra和Rb各自表示卤素原子或单价烃基，且可以相同或不同；p和q各自独立地为整数0-4；和Xa表示式(5)的基团之一：
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价直链或环状烃基，和Re是二价烃基。
在一种实施方案中，含杂原子的环状烷叉包括价态大于或等于2的至少一个杂原子，和至少两个碳原子。在含杂原子的环状烷叉中使用的杂原子包括-O-、-S-和-N(Z)-，其中Z是选自氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基中的取代基。若存在的话，则环状烷叉或含杂原子的环状烷叉可具有3-20个原子，且可以是单一饱和或不饱和环，或稠合的多环环体系，其中该稠合环是饱和、不饱和或芳族环。
可使用含取代或未取代的环己烷单元的其他双酚类，例如式(6)的双酚类：
Figure BDA0000140498260000101
其中每一Rf独立地为氢、C1-12烷基或卤素；和每一Rg独立地为氢或C1-12烷基。取代基可以是脂族或芳族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。这种含环己烷的双酚，例如2mol苯酚与1mol氢化异佛尔酮的反应产物可用于制备玻璃化转变温度高和热变形温度高的聚碳酸酯聚合物。含环己基双酚的聚碳酸酯或含至少一种前述物质和其他双酚聚碳酸酯的组合由Bayer Co.以商品名
Figure BDA0000140498260000102
供应。
其他有用的化学式为HO-R1-OH的二羟基化合物包括式(7)的芳族二羟基化合物：
Figure BDA0000140498260000103
其中每一Rh独立地为卤素原子、C1-10烃基，例如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烃基，例如卤素取代的C1-10烷基，和n为0-4。卤素通常是溴。
在具体的实施方案中，由双酚A衍生聚碳酸酯聚合物，其中A1和A2各自是对亚苯基和Y1是异丙叉。在25℃下在氯仿内测定的聚碳酸酯的特性粘数为约0.3-约1.5dl/g，具体地约0.45-约1.0dl/g。聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以是约15,000-约35,000，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)。使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在1mg/ml的样品浓度下，并采用聚碳酸酯标准物校正而测量。
在一种实施方案中，聚碳酸酯具有熔体体积流速(常常缩写为MVR)。MVR测量在规定重量的负载下，热塑性树脂垂直通过毛细管时的速度。以cm3/10分钟(cc/10min)为单位测量MVR。根据ASTM D 1238-04，可用于形成薄制品的聚碳酸酯在1.2kg的负载下在300℃下测量的MVR可以是约0.5-约80cm3/10分钟(cc/10min)。在具体的实施方案中，根据ASTM D 1238-04，有用的聚碳酸酯组合物在1.2kg的负载下在300℃下测量的MVR为约0.5-约50cc/10min，具体地约0.5-约25cc/10min，和更具体地，约1-约15cc/10min。可使用不同流动性能的聚碳酸酯的混合物，以实现总体所需的流动性能。
此处所使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括均聚碳酸酯，在碳酸酯内含不同R1部分的共聚物(此处称为“共聚碳酸酯”)，含碳酸酯单元和其他类型聚合物单元，例如酯单元的共聚物，和含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。此处所使用的“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物和类似物。共聚物的具体类型是聚酯碳酸酯，也称为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物除了含有式(1)的碳酸酯链重复单元以外，还进一步含有式(8)的重复单元：
Figure BDA0000140498260000111
其中R2是由二羟基化合物衍生的二价基团，且可以是例如C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20芳族基团或聚氧亚烷基，其中亚烷基含有2-约6个碳原子，具体地2、3或4个碳原子；和T是由二羧酸衍生的二价基团，且可以是例如C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳族基团或C6-20芳族基团。
在一种实施方案中，R2是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2- 30亚烷基。在另一实施方案中，R2衍生于上式(4)的芳族二羟基化合物。在另一实施方案中，R2衍生于上式(7)的芳族二羟基化合物。
制备聚酯单元可使用的芳族二羟基化合物的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸，1，2-二(对-羧基苯基)乙烷、4，4`-二羧基二苯醚、4，4`-联苯甲酸，和含至少一种前述酸的组合。也可存在含稠合环的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸和对苯二甲酸的重量比为约91∶9到约2∶98。在另一具体的实施方案中，R2是C2-6亚烷基，和T是对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团或其组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷酯)。
在具体的实施方案中，聚酯-聚碳酸酯中的聚酯单元可以衍生于间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚的反应。在另一具体的实施方案中，聚酯-聚碳酸酯中的聚酯单元衍生于间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与双酚A的反应。在具体的实施方案中，聚碳酸酯单元衍生于双酚A。
可通过诸如界面聚合和熔体聚合之类的方法制备聚碳酸酯。尽管界面聚合的反应条件可以变化，但例举的方法通常涉及在含水苛性钠或苛性钾中溶解或分散二元酚反应物，添加所得混合物到合适的与水互不混溶的溶剂介质内，和在催化剂，例如三乙胺或相转移催化剂存在下，在受控的pH条件下，例如约8-约10下接触该反应物与碳酸酯前体。最常用的与水互不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯和类似物。
碳酸酯前体包括例如羰基卤，例如羰基溴或羰基氯，或卤代甲酸酯，例如二元酚的双卤代甲酸酯(例如双酚A、氢醌的双氯甲酸酯，或类似物)或二元醇的双卤代甲酸酯(例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的双卤代甲酸酯或类似物)。也可使用含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在例举的实施方案中，形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体，且称为光气化反应。
可使用的相转移催化剂尤其是化学式(R3)4Q+X的催化剂，其中每一R3相同或不同，且是C1-10烷基；Q是氮或磷原子；和X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。有用的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX，[CH3(CH2)3]4PX，[CH3(CH2)5]4NX，[CH3(CH2)6]4NX，[CH3(CH2)4]4NX，CH3[CH3(CH2)3]3NX，及CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以是基于光气化混合物中双酚的重量，约0.1-约10wt％。在另一实施方案中，相转移催化剂的有效量可以是基于光气化混合物中双酚的重量，约0.5-约2wt％。
所有类型的聚碳酸酯端基被视为可用于聚碳酸酯聚合物，条件是这种端基没有显著负面影响聚合物组合物的所需性能。
可通过在聚合过程中添加支化剂，制备支化聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和前述官能团的混合物中的至少三个官能团的多官能有机化合物。具体实例包括偏苯三羧酸、偏苯三羧酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚(isatin-bis-phenol)、三苯酚TC(1，3，5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1，1-双(对羟基苯基)乙基)αα，-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，3，5-苯三酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂的添加量可以是约0.05-约2.0wt％。可使用含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
可在聚合过程中包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂控制聚碳酸酯的分子量。例举的链终止剂包括一些单苯酚类化合物、单羧酸酰氯和/或单氯甲酸酯。单苯酚类链终止剂例举单环苯酚类，例如苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚类，例如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯和对-与叔-丁基苯酚；和二元酚的单醚，例如对甲氧基苯酚。可具体地提及支链烷基取代基具有8-9个碳原子的烷基取代的苯酚类。一些单苯酚类UV吸收剂也可用作封端剂，例如4-取代-2-羟基二苯甲酮及其衍生物，水杨酸芳酯，二元酚的单酯，例如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并***及其衍生物，2-(2-羟基芳基)-1，3，5-三嗪及其衍生物，和类似物。
单羧酸酰氯也可用作链终止剂。这些包括单环、单羧酸酰氯，例如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴代苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯及其组合；多环、单羧酸酰氯，例如偏苯三羧酸酰氯，例如偏苯三羧酸酐酰氯，和萘甲酰氯；和单环与多环的单羧酸酰氯的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂族单羧酸的酰氯是有用的。脂族单羧酸的官能化酰氯，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。此外，有用的是单氯甲酸酯，其中包括单环、单氯甲酸酯，例如氯代甲酸苯酯、烷基取代的苯基的氯代甲酸酯，对枯基苯基氯代甲酸酯、甲苯氯代甲酸酯及其组合。
或者，可使用熔体工艺制备聚碳酸酯。一般地，在熔体聚合工艺中，可通过在
Figure BDA0000140498260000131
混合器、双螺杆挤出机或类似物中，在酯交换催化剂存在下，在熔融态下，共反应二羟基反应物和二芳基碳酸酯，例如碳酸二苯酯，形成均匀的分散体，从而制备聚碳酸酯。通过蒸馏，从熔融反应物中除去挥发性一元酚，并以熔融残余物形式分离聚合物。制备聚碳酸酯特别有用的熔体工艺使用在芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。特别有用的具有吸电子取代基的碳酸二芳酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯。双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯或含至少一种前述的组合。另外，使用的酯交换催化剂可包括上式(R3)4Q+X的相转移催化剂，其中每一R3、Q和X如上所定义。酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻或含至少一种前述的组合。通常在串联的搅拌罐反应器中进行熔体工艺。通过间歇模式或连续模式进行反应。进行反应的装置可以是任何合适的罐、管道或柱。连续工艺通常牵涉使用一个或更多个连续的搅拌罐反应器(CSTR)和一个或多个加工(finishing)反应器。
可使用聚碳酸酯聚合物，调节聚合物组合物的MVR。特别地，聚碳酸酯聚合物不含硅。在具体的实施方案中，聚碳酸酯聚合物是聚碳酸酯均聚物。
聚合物组合物进一步包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。该共聚物中的聚硅氧烷(此处也称为“聚二有机基硅氧烷”)嵌段包括式(9)的硅氧烷重复单元(此处也称为“二有机基硅氧烷单元”)：
Figure BDA0000140498260000141
其中在每一情况下R相同或不同，且是C1-13单价有机基团。例如，R可独立地为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13链烯基、C2-C13链烯基氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳基烷氧基、C7-C13烷芳基或C7-C13烷基芳氧基。前述基团可以用氟、氯、溴或碘或其组合全部或部分地卤化。可在相同的共聚物中使用前述R基的组合。
式(9)中D的数值可随组合物所需的性能和类似的考虑因素而宽泛地变化，一般地，D的平均值可以是2-1000，具体地2-500，和更具体地5-200。在D是较低数值，例如小于40的情况下，可希望使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反，在D是较高数值，例如大于40的情况下，可需要使用相对较低用量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一种实施方案中，由式(10)的重复结构单元提供聚二有机基聚硅氧烷嵌段：
其中D如上所定义；每一R可以独立地相同或不同，且如上所定义；和每一Ar可以独立地相同或不同，且是取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中化学键与芳族部分直接相连。在式(10)中有用的Ar基可衍生于C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如上式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可使用含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。二羟基亚芳基化合物的具体实例是1，1-双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可使用含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(10)的单元可衍生于式(11)的相应二羟基化合物：
Figure BDA0000140498260000151
其中R、Ar和D如上所述。可通过在相转移条件下，使二羟基亚芳基化合物与例如α，ω-双乙酰氧基聚二有机基硅氧烷反应，获得式(11)的化合物。
在另一实施方案中，聚二有机基硅氧烷嵌段包括式(12)的单元：
Figure BDA0000140498260000152
其中R和D如上所述，和在每一情况下R4独立地为二价C1-C30有机基团，和其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在具体的实施方案中，由式(13)的重复结构单元提供聚二有机基硅氧烷嵌段：
Figure BDA0000140498260000153
其中R和D如上所定义。在式(13)中的每一R5独立地为二价C2-C8脂族基团。式(13)中的每一M可以相同或不同，且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8链烯基氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳基烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷基芳氧基，其中每一n独立地为0、1、2、3或4。
在一种实施方案中，M是溴或氯、烷基，例如甲基、乙基或丙基、烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基，例如苯基、氯苯基或甲苯基；R5是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；和R是C1-C8烷基、卤代烷基，例如三氟丙基、氰烷基，或芳基，例如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一实施方案中，R是甲基，或甲基与三氟丙基的混合物，或甲基和苯基的混合物。在再一实施方案中，M是甲氧基，n为1，R5是二价C1-C3脂族基团，和R是甲基。
式(13)的单元可衍生于相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(14)：
其中R、D、M、R5和n如上所述。可通过在式(15)的硅氧烷氢化物(siloxanehydride)和脂族不饱和一元酚之间进行铂催化的加成反应，制备这种二羟基聚硅氧烷：
Figure BDA0000140498260000162
其中R和D如前所定义。有用的脂族不饱和一元酚包括例如丁子香酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可使用含前述至少一种的混合物。
在一种实施方案中，聚碳酸酯-聚硅氧烷可包括聚硅氧烷单元，和由双酚A，例如其中A1和A2各自是对亚苯基和Y1是异丙叉的式(3)的二羟基化合物衍生的碳酸酯单元。聚碳酸酯-聚硅氧烷的重均分子量可以是2000-100,000，具体地，5000-50,000，这通过凝胶渗透色谱法，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在1mg/ml的样品浓度下，和采用聚碳酸酯标准物校正而测量。
在一种实施方案中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括基于共聚物的总重量，存在量为0.15-30wt％，具体地0.5-25wt％，和更具体地1-20wt％的由相应的二羟基聚硅氧烷化合物衍生的聚硅氧烷嵌段。在具体的实施方案中，基于共聚物的总重量，聚硅氧烷嵌段的存在量为1-10wt％，具体地2-9wt％，和更具体地3-8wt％。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物进一步包括由式(4)的二羟基芳族化合物衍生的式(1)的碳酸酯单元。在例举的实施方案中，二羟基芳族化合物是双酚A。在一种实施方案中，基于共聚物的总重量，构成共聚物的碳酸酯单元的存在量为70-99.85wt％，具体地75-99.5，更具体地80-99wt％。在具体的实施方案中，基于共聚物的总重量，碳酸酯单元的存在量为90-99wt％，具体地91-98wt％，和更具体地92-97wt％。
在例举的实施方案中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有式(16)：
Figure BDA0000140498260000171
其中E平均为5-200，和m与n的重量比为99∶1到90∶10。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物在300℃下，在1.2kg的负载下测量的熔体体积流速可以是1-50cm3/10min(cc/10min)，具体地2-30cc/10min。可使用流动性能不同的聚碳酸酯-聚硅氧烷的混合物，实现总体所需的流动性能。例举的聚碳酸酯-聚硅氧烷以获自于GE Plastics的商品名
Figure BDA0000140498260000172
EXL聚碳酸酯市售。
在具体的实施方案中，聚合物组合物包括(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可含有共聚物重量约0.1％-约20wt％的硅氧烷。在具体的实施方案中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可含有共聚物重量约20wt％的硅氧烷。在具体的实施方案中，聚碳酸酯聚合物的重均分子量可以是约15,000-约35,000。在进一步具体的实施方案中，聚碳酸酯聚合物是重均分子量为约15,000-约35,000的聚碳酸酯均聚物。共混不含硅的聚碳酸酯聚合物和共聚物，实现所需的机械性能，例如MVR、延展性，和聚合物组合物中最终的％硅氧烷。该共混物可包括约2-约98wt％的聚碳酸酯聚合物和约98-约2wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
最终的共混物可含有约0.002％-约20wt％的硅氧烷。在具体的实施方案中，最终的共混物含有约0.002％-约8wt％的硅氧烷。在更具体的实施方案中，最终的共混物含有约0.002％-约5wt％的硅氧烷。
该聚合物组合物进一步包括使聚合物组合物得到白色的至少一种增白剂。聚合物组合物的白色和由该聚合物组合物模塑的制品的白色不应当与被聚合物组合物的不透光效应阻挡的白光混淆。增白剂通常通过反射光起作用，以便来自于含增白剂的产品一侧的光没有穿过，但从它来的方向上被反射回去。可使用本领域已知的任何增白剂，例如二氧化钛、氧化锌和硫酸钡。在具体的实施方案中，增白剂的存在量大于0-约20份/100份聚合物共混物。在进一步的实施方案中，增白剂的存在量为约4-约20份/100份聚合物共混物。在更窄的实施方案中，增白剂的存在量为约4-约15份/100份聚合物共混物。二氧化钛颗粒可进一步包括有机涂层，以降低表面反应性并改进处理特征。
聚合物组合物进一步包括至少一种非白色着色剂。非白色着色剂通常通过吸光起作用，以便它没有穿过到达另一侧。预料不到地发现，添加痕量非白色着色剂不成比例地增加聚合物组合物的不透明度且没有影响其白度。换句话说，痕量的非白色着色剂不成比例地降低增白剂的用量，而在其他情况下将需要将其加入到聚合物组合物中以实现高的不透明度。非白色着色剂的存在量大于0-约250ppm。在进一步的实施方案中，非白色着色剂是炭黑，其存在量为大于0-约50ppm。在更具体的实施方案中，非白色着色剂是炭黑，其存在量为约1-约5ppm。
非白色着色剂通常可以是不是白色的任何着色剂。在具体的实施方案中，非白色着色剂包括炭黑。其他合适的着色剂包括颜料和染料。一般地，非白色着色剂具有暗色，例如黑色、棕色、紫罗兰色和紫色，或者是实现暗色的着色剂的组合。其他合适的非白色着色剂包括，但不限于，PigmentBrown 24、Solvent Violet 13、Solvent Blue 104、Solvent Green 3、Solvent Violet36和Solvent Red 135。
在一些具体的实施方案中，聚合物组合物包括(i)不含硅的聚碳酸酯均聚物和(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；用量为约4-约20份/100份共混物的二氧化钛；和用量为约1-约5ppm的炭黑。换句话说，二氧化钛是增白剂和炭黑是非白色的着色剂。
本发明公开内容的聚合物组合物显示出良好的低温冲击强度。在特别的实施方案中，根据ASTM D256，在-30℃时，聚合物组合物的冲击强度大于200J/m，或在更具体的实施方案中，在-30℃时大于650J/m。它们还显示出好的延展性。在特别的实施方案中，聚合物组合物在-30℃时的延展度为100％。它们还显示出良好的热稳定性。在实施方案中，该聚合物组合物的熔体体积流速(300℃，1.2kg)经6分钟的停留时间和18分钟的停留时间的变化小于10％。
该聚合物组合物适合于制备具有薄壁的白色着色的制品，所述制品必须仍然具有高的不透明度。还提供含该聚合物组合物的成型、成形或模塑制品。可通过各种方式，例如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成形，将该聚合物组合物模塑成有用的成型形制品，以便形成例如计算机和商业机器外壳，例如监控器用外壳、手持电子器件外壳，例如电话外壳和数码照相机用外壳，固定电器机壳，例如出口标志、加湿器外壳和HVAC(排热和空气调节)外壳、电子连接器，和照明配件用组件、装饰物、家用器具、屋顶、温室、阳光房、游泳池外壳和类似物之类的制品。
也可使用该聚合物组合物形成膜或片材。在许多情况下，它在本领域中常常是指同义地称为“膜”或“片材”的一些制品，因此这些术语不一定是指相互排斥的实施方案。然而，膜可任选地定义为厚度为约0.1-约1000微米的层，而片材或其他模塑制品的厚度一般大于约1000微米到约20mm。这种膜和片材本身或与基材结合是有用的，且可在运输和建筑工业用制品中使用。这种制品包括在机动车，例如火车、公共汽车和飞机中的天花板、侧壁、仓门(bin door)、隔板、窗户掩膜(window mask)、座位、椅背护罩、椅背、扶手、tray-table、储存斗和行李架。
可通过诸如膜和片材挤出、注塑、气体辅助的注塑、挤塑、压塑、吹塑之类的工艺，和含至少一种前述工艺的结合工艺，使膜或片材成形。膜和片材挤出工艺可包括，但不限于，熔体流延(melt casting)、吹膜挤出和压延。可使用共挤出和层压工艺，形成多层膜或片材。可或者通过流延组合物在合适溶剂内的溶液或悬浮液到基材、带或辊上，接着除去溶剂，从而制备所公开的膜与片材。可按照本领域已知的各种方式形成含至少两层的多层制品(此处也称为“层压体”)，且每一层包括膜或片材。此处所使用的术语“层压体”包括，但不限于，多层膜、多层片材和片材与膜的层压层。可通过各种制备方法之一，其中包括，但不限于，共注塑、共挤出层压、共挤出吹膜模塑、共挤出、重叠注塑、多次注射注塑、片材成形和类似方法，制备层压体。也可施加单层或多层涂层到含此处所述的聚合物组合物的单层或多层膜、片材或制品上，以赋予额外的性能，例如抗划性、抗紫外光、美学外观和类似性能。可通过标准的施加技术，例如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、流涂或含至少一种前述施加技术的结合技术，施加涂层。
可使用标准拉伸技术，通过在热变形温度附近吹膜挤出或者拉伸流延(cast)或压延膜，制备取向膜。例如，可使用径向拉伸缩放仪(pantograph)用于多轴同时拉伸：可使用x-y方向拉伸缩放仪，在x-y方向的平面内同时或按序拉伸。也可使用具有按序单轴拉伸部分的设备，实现单轴和双轴拉伸，例如配有不同速度辊的部分以供纵向拉伸和拉幅机构架(frame)部分以供横向拉伸的机器。
可借助成形和模塑工艺，其中包括，但不限于，热成形、真空成形、压力成形、注塑和压塑，将以上所述的膜和片材，其中包括多壁片材热塑性加工成成型制品。
本领域的技术人员也将理解，可对上述制品进一步采用常见的固化和表面改性工艺，其中包括，但不限于，热凝固、纹理化(texturing)、压花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积，以改变表面外观并赋予制品额外的功能。
除了以上所述的组分以外，聚合物组合物还可进一步包括常规地掺入到这类聚合物组合物中的各种其他添加剂。条件是选择该添加剂，以便没有负面影响聚合物组合物的所需性能。这种添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、防滴流剂、γ稳定剂或其组合。添加剂通常含量为总计不大于1份/100份共混物。
有用的热稳定剂包括例如有机基亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2，6-二甲基苯酯)、亚磷酸三-(混合单-和二-壬基苯酯)或类似物；膦酸酯，例如膦酸二甲基苯酯或类似物，磷酸酯，例如磷酸三甲酯或类似物，或含至少一种前述热稳定剂的组合。特别合适的热稳定剂是以IRGAPHOSTM 168形式获得的磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。有用的UV吸收添加剂包括例如，羟基二苯甲酮；羟基苯并***；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；N，N`-草酰二苯胺；苯并噁嗪酮；2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(
Figure BDA0000140498260000201
5411)；2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮(531)；2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(1164)；2，2′-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并恶嗪-4-酮)(
Figure BDA0000140498260000204
UV-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(
Figure BDA0000140498260000211
3030)；2，2′-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；和1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷。特别合适的UV吸收添加剂是2-(2′-羟基-叔辛基苯基)-苯并***。
可通过本领域通常可获得的方法制备本发明公开内容的聚合物组合物。可通过各种方式，例如注塑、压塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成形，将该聚合物组合物模塑成有用的成型制品。
提供下述实施例阐述本发明公开内容的聚合物组合物、制品和方法。实施例仅仅是阐述而不打算限制根据本发明公开内容制备的器件到此处列出的材料、条件或工艺参数上。
实施例
实施例1
配制四种不同的组合物T1-T4，并测试冲击强度和热稳定性。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(PC-Si共聚物)具有20wt％的硅氧烷。聚碳酸酯均聚物PC-A是高流动性的双酚A聚碳酸酯，其目标分子量为21,900(使用聚碳酸酯标准物，基于GPC测量)。聚碳酸酯均聚物PC-B是低流动性的双酚A聚碳酸酯，其目标分子量为29,900。使用PETS作为脱模剂。IRGAPHOSTM 168(磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯))用作热稳定剂。2-(2`-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并***用作UV稳定剂。T1是聚碳酸酯均聚物和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物。T2是将TiO2加入到T1的共混物中。T3是两种聚碳酸酯均聚物的共混物。T4是将TiO2加入到T3的共混物中。将T1和T3成形为厚度1.0mm的小片；将T2和T4成形为厚度为0.75mm的小片。
聚碳酸酯均聚物和PC-Si共聚物之和总计为100份。以份/100份树脂(phr)形式测量添加剂。
根据ASTM D 1238，在300℃下，在1.2kg的负载下，在6分钟的停留时间和18分钟的停留时间处测量MVR。根据伊佐德缺口冲击试验，根据ASTM D256，在23℃和-30℃时测量冲击强度。表1中示出了结果。
表1
Figure BDA0000140498260000221
比较T1和T2表明添加TiO2到聚合物组合物中将其在-30℃时的冲击强度降低约10％。然而，在-30℃时二者的延展度均为100％。然而，根据T3和T4看出，添加TiO2到仅仅聚碳酸酯(没有PC-Si共聚物)将其冲击强度降低几乎40％且二者全部发脆，这通过延展度为0％表明。T4的MVR也偏移约60％，这表明由于存在TiO2导致聚合物降解。比较T2和T4表明PC-Si共聚物与聚碳酸酯均聚物的共混物产生比简单地使用单独的聚碳酸酯均聚物好的结果。这在-30℃时的冲击强度和％T中看出。T2的聚合物共混物具有较大的不透明度或光屏蔽。
实施例2
配制6种不同的组合物B1-B6。每一组合物包括聚碳酸酯(包括45份PC-A和37.5份PC-B的共混物)、17.5份PC-Si共聚物、0.1份热稳定剂和0.3份UV稳定剂。每一组合物具有变化量的TiO2和各种着色剂。将每一组合物成形为厚度为0.75mm的小片，并测试在CIELAB色空间上的白度、％T、23℃时的伊佐德冲击强度和延展度。结果取平均并示出于表2中。注意在该表和进一步的表中，PC-A和PC-B一起被称为“聚碳酸酯”。
表2
  单位   B1   B2   B3   B4   B5   B6
  聚碳酸酯   份   82.5   82.5   82.5   82.5   82.5   82.5
  PC-Si共聚物   份   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5
  热稳定剂   phr   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  UV稳定剂   phr   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  TiO2   份   6   12   6   4   4   9
  Pigment Brown 24   份   0   0   0.0087   0.0058   0.0058   0.0131
  Solvent Violet 13   份   0   0   0.0046   0.0031   0.0031   0.0069
  炭黑   份   0   0   0.00016   0.00011   0.00032   0.00024
  0.75mm下的L*   na   96.6   97.4   90.4   90.4   90.0   90.3
  0.75mm下的a*   na   -0.4   -0.4   1.4   1.3   1.2   1.3
  0.75mm下的b*   na   1.7   1.7   -16.0   -16.0   -15.3   -16.0
  0.75mm下的％T   ％   2.4   0.9   0.1   0.3   0.3   0
  23℃时的伊佐德   J/m   843   812   842   890   895   817
  延展度   ％   100   100   100   100   100   100
在B3-B6中能观察到非白色的着色剂预料不到的效果。即使TiO2的用量远小于B2，但由于存在非白色着色剂导致％T低得多。另外，添加非白色着色剂没有将B3-B6的L*降低至低于80。
实施例3
制备数种对照组合物。组合物C1-C7使用聚碳酸酯均聚物和PC-Si共聚物的共混物，并改变炭黑的用量。样品厚度为0.75mm。表3中示出了结果。
表3
  单位   C1   C2   C3   C4   C5   C6   C7
  聚碳酸酯   份   82.5   82.5   82.5   82.5   82.5   82.5   82.5
  PC-Si共聚物   份   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5
  热稳定剂   phr   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  UV吸收剂   phr   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  炭黑   phr   0   0.0001   0.0003   0.0005   0.001   0.005   0.01
  0.75mm下的L*   93.2   91.6   90   87.8   83.6   60.1   43.2
  0.75mm下的％T   ％   80.7   78.8   78.6   76.5   72   46.8   27.2
  MVR   cc/10min   10   10.6   10   9.9   10   10.1   10.1
  23℃时的伊佐德   J/m   902   906   901   902   902   902   884
  23℃时的延展度   ％   100   100   100   100   100   100   100
  -30℃时的伊佐德   J/m   799   793   797   816   814   800   795
  -30℃时的延展度   ％   100   100   100   100   100   100   100
组合物C8-C14仅仅使用聚碳酸酯均聚物，且改变炭黑的用量。样品厚度为0.75mm。表4中示出了结果。
表4
Figure BDA0000140498260000241
比较表3和4，上述数据表明该聚合物组合物影响-30℃时的冲击强度和延展度。特别地，均聚物/聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物共混物的性能好于单独的均聚物。另外，小量炭黑没有影响％T或L*，但较大量下具有影响。当炭黑的负载超过0.005phr(50ppm)时，L*值下落到低于80(C6、C7、C13、C14)，这表明这种负载对于产生白色组合物来说不再是优选的。
组合物C15-C19使用聚碳酸酯均聚物和PC-Si共聚物的共混物，且改变二氧化钛的用量。样品厚度为0.75mm。表5中示出了结果。
表5
  单位   C15   C16   C17   C18   C19
  聚碳酸酯   份   82.5   82.5   82.5   82.5   82.5
  PC-Si共聚物   份   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5
  热稳定剂   phr   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  UV吸收剂   phr   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  TiO2   phr   0   5   10   15   25
  0.75mm下的L*   92.5   96.9   97.5   97.7   97.9
  0.75mm下的％T   ％   79.2   2.8   1   0.4   0.1
  MVR   cc/10min   9.9   11.1   11.0   10.7   9.8
  23℃时的伊佐德   J/m   886   827   771   716   639
  23℃时的延展度   ％   100   100   100   100   100
  -30℃时的伊佐德   J/m   786   739   647   591   506
  -30℃时的延展度   ％   100   100   100   100   100
组合物C20-24仅仅使用聚碳酸酯均聚物，且改变二氧化钛的用量。样品厚度为0.75mm。表6中示出了结果。
表6
  单位   C20   C21   C22   C23   C24
  聚碳酸酯   份   100   100   100   100   100
  PC-Si共聚物   份   0   0   0   0   0
  PETs   phr   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  热稳定剂   phr   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  UV吸收剂   phr   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  TiO2   phr   0   5   10   15   25
  0.75mm下的L*   96.5   96.8   97.6   97.8   97.9
  0.75mm下的％T   ％   91.3   2.6   1.2   0.6   0.2
  MVR   cc/10min   7.5   9.5   7.9   8.0   9.4
  23℃时的伊佐德   J/m   956   903   748   733   156
  23℃时的延展度   ％   100   100   100   100   0
  -30℃时的伊佐德   J/m   309   181   153   163   112
  -30℃时的延展度   ％   20   0   0   0   0
比较表5和6，对于较大量的二氧化钛和在较低温度下来说，均聚物/聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物共混物保留比单独的聚碳酸酯均聚物高的机械性能。在25phr TiO2下，还存在机械性能的显著下降。
组合物C25-C30使用聚碳酸酯均聚物和PC-Si共聚物的共混物，且改变二氧化钛和炭黑的用量。样品厚度为0.75mm。表7中示出了结果。
表7
  单位   C25   C26   C27   C28   C29   C30
  聚碳酸酯   份   82.5   82.5   82.5   82.5   82.5   82.5
  PC-Si共聚物   份   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5
  热稳定剂   phr   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  UV吸收剂   phr   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  炭黑   phr   0   0.0001   0.0003   0.005   0.0001   0.0005
  TiO2   phr   0   5   5   5   10   10
  0.75mm下的L*   93   96.1   95   84.2   96.9   95.6
  0.75mm下的％T   ％   80.9   2.5   1.6   0   0.7   0.3
  MVR   cc/10min   8.3   10.1   10.5   10.6   10.5   10.5
  23℃时的伊佐德   J/m   915   860   840   851   802   797
  23℃时的延展度   ％   100   100   100   100   100   100
  -30℃时的伊佐德   J/m   824   738   733   741   666   668
  -30℃时的延展度   ％   100   100   100   100   100   100
组合物C31-C36仅仅使用聚碳酸酯均聚物，且改变二氧化钛和炭黑的用量。样品厚度为0.75mm。表8中示出了结果。
表8
  单位   C31   C32   C33   C34   C35   C36
  聚碳酸酯   份   100   100   100   100   100   100
  PC-Si共聚物   份   0   0   0   0   0   0
  PETs   phr   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  热稳定剂   phr   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  UV吸收剂   phr   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  炭黑   phr   0   0.0001   0.0003   0.005   0.0001   0.0005
  TiO2   phr   0   5   5   5   10   10
  0.75mm下的L*   96.7   96.4   95.1   83.9   97.1   95
  0.75mm下的％T   ％   91.3   2.6   1.6   0   0.9   0.1
  MVR   cc/10min   7.1   8.7   8.9   9.0   9.6   9.2
  23℃时的伊佐德   J/m   935   887   906   899   716   846
  23℃时的延展度   ％   100   100   100   100   100   100
  -30℃时的伊佐德   J/m   304   188   146   150   129   148
  -30℃时的延展度   ％   20   0   0   0   0   0
比较表7和8，均聚物/聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物共混物再次保留比仅仅聚碳酸酯均聚物好的机械性能。比较表7和8与表1-6，还观察到小量炭黑的组合允许实现所需L*和％T值需要的二氧化钛量急剧下降。
然后作为二氧化钛和炭黑含量的函数，对含共聚物的组合物的L*结果作表(C1-C7，C15-C19，C25-C30)。在获得多个数值的情况下，使用C25-C30的数值。否则，使用最低的L*。例如，获得0二氧化钛和0炭黑的三个数值(C1、C15和C25)。使用C25的数值，93。表9中示出了结果。
表9：L*对％TiO2和％炭黑作表
Figure BDA0000140498260000271
Figure BDA0000140498260000281
该数据表明，若炭黑的用量小于0.005phr或更低和若TiO2的用量为大于或等于0，则维持可接受的L*。
然后作为二氧化钛和炭黑含量的函数，对含共聚物的组合物的％T结果作表(C1-C7，C15-C19，C25-C30)。在获得多个数值的情况下，使用C25-C30的数值。否则，使用最高的％T。例如，获得0二氧化钛和0炭黑的三个数值(C1、C15和C25)。使用C25的数值，80.9。表10中示出了结果。
表10：％T对％TiO2和％炭黑作表
Figure BDA0000140498260000282
该数据表明若二氧化钛的用量为大于或等于5phr和炭黑的用量小于或等于0.005phr，则实现可接受的％T。
参考例举的实施方案，描述了本发明公开内容的聚碳酸酯组合物。显然，在阅读和理解前述详细说明时，改性和变化对其他人来说是显而易见的。例举的实施方案拟解释为包括迄今为止落在所附权利要求范围或其等价范围内的所有改性和变化。

Claims (24)

1.一种光屏蔽聚合物组合物，具有(A)在CIELAB标度下，白度L*为大于或等于80；和(B)当以0.75mm的厚度模塑并测量时，小于1％的白光透光率；其中该组合物包括至少一种增白剂，至少一种非白色的着色剂，和(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物，所述增白剂的量为4至9份每百份所述共混物。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯聚合物是双酚A聚碳酸酯。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚硅氧烷嵌段衍生于具有羟基端基且具有下式的聚硅氧烷：
Figure FDA0000140498250000011
其中D为5-200；每一R相同或不同且为C1-13单价有机基团；和Ar是取代或未取代的C6-30亚芳基；或者
所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚硅氧烷嵌段衍生于具有羟基端基且具有下式的聚硅氧烷：
Figure FDA0000140498250000012
其中D平均为5-200；每一R相同或不同且是C1-13单价有机基团；和每一R4独立地为C1-30有机基团。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚硅氧烷嵌段衍生于下式的具有羟基端基的聚硅氧烷：
Figure FDA0000140498250000013
其中D平均为5-200；每一R相同或不同且是C1-13单价有机基团；和每一R5独立地为二价C2-8脂族基团；每一M相同或不同且是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8链烯基、C2-8链烯基氧基、C3-8环烷基、C3- 8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳基烷氧基、C7-12烷芳基或C7-12烷基芳氧基；和每一n独立地为整数0-4。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有下式：
Figure FDA0000140498250000021
其中E平均为5-200；和m与n的重量比为99∶1至90∶10。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中所述增白剂包括选自二氧化钛、氧化锌或硫酸钡的光散射剂。
7.权利要求1的聚合物组合物，其中所述增白剂的存在量大于0-20份/100份(i)和(ii)的共混物。
8.权利要求1的聚合物组合物，其中所述增白剂的存在量是4-20份/100份(i)和(ii)的共混物。
9.权利要求1的聚合物组合物，其中所述增白剂的存在量是4-15份/100份(i)和(ii)的共混物。
10.权利要求1的聚合物组合物，其中所述非白色的着色剂是炭黑。
11.权利要求10的聚合物组合物，其中所述炭黑的存在量为大于0-50ppm。
12.权利要求1的聚合物组合物，其中所述非白色的着色剂的存在量大于0-250ppm。
13.权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物包括(i)聚碳酸酯均聚物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；用量为4-15份/100份所述共混物的二氧化钛；用量为大于0-50ppm的炭黑。
14.权利要求1的聚合物组合物，在CIELAB标度上，其白度L*大于或等于85。
15.权利要求1的聚合物组合物，在CIELAB标度上，其白度L*大于或等于90。
16.权利要求1的聚合物组合物，当根据ASTM D256测量时，其在-30℃时的冲击强度大于200J/m。
17.权利要求16的聚合物组合物，当根据ASTM D256测量时，其在-30℃时的冲击强度大于650J/m。
18.由权利要求1的聚合物组合物形成的模塑制品。
19.权利要求18的模塑制品，其中该制品是便携式电子产品的外壳，片材，膜，或具有至少一个含该聚合物组合物的层的复合结构。
20.一种光屏蔽聚合物组合物，它包括：
(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；
至少一种光散射着色剂，其用量为4-份/100份(i)和(ii)的共混物；和
用量为大于0-250ppm的吸光着色剂；
其中(A)在CIELAB标度上，组合物的白度L*大于或等于90；和(B)当以0.75mm的厚度模塑并测量时，组合物的白光透光率小于1％。
21.权利要求20的聚合物组合物，其中所述光散射着色剂是二氧化钛。
22.权利要求20的聚合物组合物，其中所述吸光着色剂是炭黑。
23.由权利要求20的聚合物组合物形成的模塑制品。
24.形成模塑制品的方法，其中(A)在CIELAB标度上，所述模塑制品的白度L*大于或等于80；和(B)当以0.75mm的厚度模塑并测量时，其白光透光率小于1％，该方法包括：
提供一种聚合物组合物，它包括至少一种增白剂，至少一种非白色着色剂，和(i)不含硅的聚碳酸酯聚合物与(ii)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物，所述增白剂的量为4至9份每百份所述共混物；和
模塑该聚合物组合物，形成模塑制品。
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