CN102604334A

CN102604334A - 自支撑透明高导电pedot薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102604334A
Application number: CN2012100253190A
Authority: CN
Inventors: 陈立桅; 吴丹
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-02-07
Also published as: CN102604334B

Abstract

本发明公开了一种自支撑透明高导电PEDOT薄膜及其制备方法。该薄膜由聚3，4-乙撑二氧噻吩和小分子掺杂剂构成；其制备方法为：在经亲水处理后的基片表面上涂覆含氧化剂和碱抑制剂的溶液形成有氧化剂和碱抑制剂混合物层，而后将基片表面暴露于含有乙撑二氧噻吩单体的气氛中，使乙撑二氧噻吩单体在7℃~120℃的温度下于基片表面聚合形成聚合物薄膜，其后将聚合物薄膜从基片表面剥离、洗涤，获得目标产品。本发明的PEDOT薄膜无需添加高分子成膜剂，具有优良的力学性能和电学性能，电导率在10^-1~10³S/cm范围内可控，透光率在20%~88%范围内可控，且制备工艺简单，易于控制。

Description

自支撑透明高导电PEDOT薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于高分子材料的导电薄膜及其制备方法，尤其涉及一种自支撑透明高导电PEDOT薄膜及其制备方法，属于光电技术领域。

背景技术

导电高分子材料是新型的功能高分子材料，具有特殊的结构和优异的物理化学性能，使其在能源、光电子器件、传感器、金属防腐和信息存储传输处理等领域有着广泛的应用前景。特别的，目前广泛用作光电设备中的透明电极材料氧化铟锡（ITO），具有较高的电导率以及较好的透光率，但是在应用到柔性衬底上时容易破裂而损失电导率，且成本受到原材料铟的价格限制。导电聚合物薄膜被视为极具吸引力的替代物。随着有机光电等器件的柔性化、超薄轻质的发展趋势，开发导电高分子薄膜特别是自支撑（不依赖衬底）且性能可控的薄膜制备方法显得极为重要。

聚3，4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）是目前所发现的导电性最好的导电高分子之一，同时这种材料具有高透光性和优异的环境稳定性。但目前的合成方法得到的薄膜强度较差，一般需要依附于衬底基片存在，不能形成自支撑薄膜，在使用时需要在各个衬底之间进行转移，操作复杂，在很大程度上限制了其使用性能。有人尝试添加聚乙烯醇等高分子成膜剂以改善薄膜的力学性能，但是不导电的高分子成膜剂的引入一定程度上牺牲了薄膜的电学性能。

如何最大限度的发挥导电高分子PEDOT的电学性能和自身的力学性能，方便的获得自支撑的透明高导电薄膜以适应有机光电器件发展的需求是一个亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提出一种兼具优良的力学性能和电学性能的自支撑透明高导电PEDOT薄膜及其制备方法，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种自支撑透明高导电聚合物薄膜，其特征在于，所述薄膜由聚3，4-乙撑二氧噻吩（亦即，3，4-乙撑二氧噻吩单体）和小分子掺杂剂构成，聚3，4-乙撑二氧噻吩的重复单元与小分子的摩尔比为1~10之间；

所述小分子掺杂剂为小分子酸和/或小分子碱；

所述小分子酸至少选自对甲苯磺酸、被部分取代的对甲苯磺酸、盐酸、溴化氢、碘化氢、十四烷基磺酸、4-乙烯苯磺酸和樟脑磺酸中的任意一种以上；

所述小分子碱至少选自吡啶、吡咯、咪唑和四取代（二甲胺基）乙烯中的任意一种以上。

如上所述自支撑透明高导电聚合物薄膜的制备方法，该方法为：在经亲水处理后的基片表面上涂覆含氧化剂和碱抑制剂的溶液形成有氧化剂和碱抑制剂混合物层，而后将基片表面暴露于含有乙撑二氧噻吩单体的气氛中，使乙撑二氧噻吩单体在7℃~120℃的温度下于基片表面聚合形成聚合物薄膜，其后将聚合物薄膜从基片表面剥离、洗涤，获得目标产品；

其中，所述氧化剂包括三价铁盐，所述碱抑制剂包括小分子碱，所述溶液中的溶剂包括小分子醇类溶剂，并且，所述碱抑制剂与氧化剂的摩尔比为0~1.25，溶液中氧化剂的含量为5wt%~40wt%；

所述氧化剂至少选自对甲苯磺酸铁和氯化铁中的任意一种；

所述小分子碱至少选自吡啶、吡咯、咪唑和四取代（二甲胺基）乙烯中的任意一种。

所述小分子醇类溶剂至少选自甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇中的任意一种。

所述溶液中氧化剂的含量＞20wt%，且≤40wt%。

所述含有乙撑二氧噻吩单体的气氛是指空气、氮气或者氩气流动下带入的挥发性乙撑二氧噻吩单体。

该方法中，使乙撑二氧噻吩单体于基片表面聚合形成聚合物薄膜的温度条件优选为50℃。

优选的，该方法中，将将聚合物薄膜从基片表面剥离、洗涤的具体过程为：将表面形成有聚合物薄膜的基片浸渍于小分子醇类溶剂中，至聚合物薄膜从基片上脱离，再以水性溶剂（如小分子醇类、水、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲亚砜等）洗涤聚合物薄膜，获得目标产品。

一种自支撑透明高导电聚合物薄膜，其是由如下方法制备的：

在经亲水处理后的基片表面上涂覆含摩尔比为0~1.25的氧化剂和碱抑制剂的溶液，从而在基片表面形成氧化剂和碱抑制剂混合物层，所述溶液中氧化剂的含量为5wt%~40wt%；

将该基片表面暴露于含有乙撑二氧噻吩单体的气氛中，使乙撑二氧噻吩单体在0℃～120℃的温度下于基片表面聚合形成聚合物薄膜；

将聚合物薄膜从基片表面剥离、洗涤，获得目标产品；

所述氧化剂包括三价铁盐，所述碱抑制剂包括小分子碱，所述溶液中的溶剂包括醇类溶剂。

进一步的，所述薄膜优选采用如下方法制备：

在经亲水处理后的玻璃基片表面上涂覆含氧化剂和碱抑制剂的溶液，从而在基片表面形成氧化剂和碱抑制剂混合物层，所述溶液中氧化剂的含量＞20wt%，但≤40wt%；

将该基片表面暴露于含有乙撑二氧噻吩单体的气氛中，使乙撑二氧噻吩单体在7℃～120℃的温度下于基片表面聚合形成聚合物薄膜；

将基片浸渍于小分子醇类溶剂中，至聚合物薄膜从基片表面剥离，再以水性溶剂（如小分子醇类、水、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲亚砜等）洗涤聚合物薄膜，获得目标产品。

所述氧化剂至少选自对甲苯磺酸铁和氯化铁中的任意一种，所述碱抑制剂至少选自吡啶、吡咯、咪唑和四取代（二甲胺基）乙烯中的任意一种，所述小分子醇类溶剂至少选自甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇中的任意一种。

在于基片上涂覆形成氧化剂和碱抑制剂的混合物层的过程中以及在乙撑二氧噻吩单体聚合形成聚合物薄膜的过程中优选将环境湿度控制在15%~60%。

于现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过对聚合环境的控制得到含有规则取向的共轭长链且结构规整度极高的PEDOT薄膜，从而最大限度的利用PEDOT本身的结构，获得优良力学性能和电学性能，且通过溶剂的选择使薄膜能完整脱离衬底，从而得到自支撑的高导电薄膜。

附图说明

图1是本发明一优选实施例中所制得的PEDOT薄膜的照片；

图2是本发明一优选实施例中所制得的PEDOT薄膜的电导率及透光率曲线图；

图3a和图3b是本发明中采用不同比例的吡啶与铁盐所得PEDOT薄膜表面形貌的AFM照片，其中图3a和图3b中吡啶与铁盐的摩尔比分别为0.25和0.75；

图4是本发明中于不同气相聚合温度下得到的PEDOT薄膜的XRD及电导率曲线图。

具体实施方式

如前所述，目前虽然已经出现了多种PEDOT薄膜，但其在性能及制造方法上均存在诸多的不足，为此，本案发明人经长期研究和实践，提出了本发明的技术方案。

进一步的讲，本发明提出的导电聚合物PEDOT单组分自支撑薄膜是由结构规整的PEDOT高分子链构成，不添加高分子成膜剂，具有优良的力学性能和电学性能，电导率在10^-1~10³ S/cm范围内可控，透光率在20%~88%范围内可控。

为了调节薄膜的导电性能，于前述自支撑薄膜中还加入小分子酸（例如对甲苯磺酸、部分取代的对甲苯磺酸、盐酸、溴化氢、碘化氢、十四烷基磺酸、4-乙烯苯磺酸或樟脑磺酸）或者小分子碱（吡啶、吡咯、咪唑或四取代（二甲胺基）乙烯（tetrakis(dimethylamino)ethylene, TDAE））等小分子掺杂剂。

该自支撑透明高导电PEDOT薄膜优选采用气相合成方法制成，其包括如下步骤：

（1）将衬底基片进行亲水处理；

（2）配制氧化剂溶液A（包含氧化剂，碱抑制剂以及溶剂），并将A溶液应用于基片表面形成氧化剂和碱抑制剂的混合物层；

（3）将含有上述氧化剂和碱抑制剂的层暴露于含有乙撑二氧噻吩（EDOT）单体的聚合气氛中在一定的温度下聚合成膜；

（4）将所述聚合物薄膜浸入溶剂中从基片上剥离得到自支撑薄膜，并在溶剂中洗涤除去残余的氧化剂、碱抑制剂以及反应副产物。

前述氧化剂溶液A中，氧化剂优选采用三价铁盐（如对甲苯磺酸铁，氯化铁等，但不限于此），碱抑制剂优选为吡啶等小分子碱，溶剂优选为醇类溶剂（如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇等，但不限于此）。其中碱抑制剂与铁盐的摩尔比为0~1.25之间，优选为0.75~1之间；铁盐溶液浓度为5%~40%（质量分数），优选为大于20%，但小于或等于40%。

前述聚合气氛为空气或者氮气流动下带入挥发的EDOT单体，且聚合温度优选为7～120℃，尤其优选为50～120℃。

另外，在前述步骤（2）中于基片上涂覆形成氧化剂和碱抑制剂的混合物层的过程中以及聚合反应过程中优选将环境湿度控制在15%~60%。

前述剥离使用的溶剂优选为小分子醇类溶剂，洗涤溶剂优选为水性溶剂（如小分子醇类、水、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲亚砜等）。

本发明最大限度的利用PEDOT本身的优良力学性能和电学性能，并通过对聚合条件的控制，可以精确的调控薄膜的结构和电学光学性能，从而获得具有优良综合电、光、力学性能的自支撑的高导电薄膜。

以下结合附图及一优选实施例对本发明的技术方案作进一步介绍本发明，但是该实施例不应视为对本发明的限制。

本实施例所涉及的自支撑的PEDOT薄膜的合成方法包括如下步骤：

（1）将玻璃衬底仔细洗涤后，双氧水处理，干燥；

（2）配制氧化剂溶液：将对甲苯磺酸铁溶解于正丁醇得到质量分数为40%的溶液，然后加入与对甲苯磺酸铁等摩尔量的吡啶，搅拌混合均匀，旋涂于（1）中的玻璃衬底上，在湿度为50%的环境下进行干燥；

（3）将（2）得到的带有氧化剂的玻璃衬底转移进聚合反应室中，在挥发的EDOT单体中聚合成膜，湿度20%，氮气流速150 mL/min，温度控制在50^oC，时间两个小时；

将（3）得到的带有聚合物薄膜的玻璃衬底浸入乙醇中，缓慢移动玻璃衬底，可从衬底上将聚合物薄膜完整剥离得到自支撑薄膜，并在乙醇中进一步洗涤以除去反应副产物，参阅图1，该薄膜为蓝色薄膜，其可以存放在各种溶剂中，使用时只需覆盖在目标表面上，干燥后，会依靠范德华力紧紧粘附于目标表面上。其电导率和透光性如图2所示。

进一步的，本案发明人还通过改变前述方法中的工艺条件，来研究不同工艺条件可能会对目标产物（即，自支撑PEDOT薄膜）性能产生的影响。

其一是，本案发明人通过调整氧化剂溶液中吡啶与对甲苯磺酸铁的摩尔比例，来研究吡啶与对甲苯磺酸铁的用量比可能会对目标产物性能所造成的影响，参阅图3a和图3b，可以看出吡啶对铁盐比例较高时（比如，优选为0.75）得到的薄膜表面尤为平整。因此，通过调节氧化剂中吡啶与对甲苯磺酸铁的摩尔比例，可以对于薄膜的性能进行较好的调控。

其二是，本案发明人调整了聚合反应室的温度，聚合温度分别为30℃，40℃，50℃，60℃，吡啶与对甲苯磺酸铁的摩尔比例为0.75，参阅图4，可以看出这种自支撑薄膜的结构规整度极高，温度对薄膜的晶格结构有显著的影响。优选温度为50℃，所得薄膜的规整度及电导率最高。通过调节温度可以对薄膜的性能进行较好的调控。

较之现有技术，本发明的聚合物薄膜更易于剥离，产品平整度更好，这主要是由于对聚合条件工艺的控制使得得到的薄膜的结构规整度更高（这一点亦可从图4所示产品的晶格结构看出）。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是不应理解于对本发明的限制，对于本领域技术人员来讲，在不背离本发明实质和范围的情况下作出的其他改变和变形也在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种自支撑透明高导电聚合物薄膜，其特征在于，所述薄膜由聚3，4-乙撑二氧噻吩和小分子掺杂剂构成，聚3，4-乙撑二氧噻吩的重复单元与小分子掺杂剂的摩尔比为1~10之间；

所述小分子掺杂剂为小分子酸和/或小分子碱；

2.如权利要求1所述自支撑透明高导电聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，该方法为：在经亲水处理后的基片表面上涂覆含氧化剂和碱抑制剂的溶液形成有氧化剂和碱抑制剂混合物层，而后将基片表面暴露于含有乙撑二氧噻吩单体的气氛中，使乙撑二氧噻吩单体在7℃~120℃的温度下于基片表面聚合形成聚合物薄膜，其后将聚合物薄膜从基片表面剥离、洗涤，获得目标产品；

其中，所述氧化剂包括三价铁盐，所述碱抑制剂包括小分子碱，所述溶液中的溶剂包括小分子醇，并且，所述碱抑制剂与氧化剂的摩尔比为0~1.25，溶液中氧化剂的含量为5wt%~40wt%；

所述氧化剂至少选自对甲苯磺酸铁和氯化铁中的任意一种；

所述小分子碱至少选自吡啶、吡咯、咪唑和四取代（二甲胺基）乙烯中的任意一种；

所述小分子醇至少选自甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的自支撑透明高导电聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶液中氧化剂的含量＞20wt%，且≤40wt%。

4.根据权利要求2所述的自支撑透明高导电聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述含有乙撑二氧噻吩单体的气氛是指空气、氮气或者氩气流动下带入的挥发性乙撑二氧噻吩单体。

5.根据权利要求2所述的自支撑透明高导电聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，该方法中，使乙撑二氧噻吩单体于基片表面聚合形成聚合物薄膜的温度条件优选为50℃。

6.根据权利要求2所述的自支撑透明高导电聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，该方法中，将将聚合物薄膜从基片表面剥离、洗涤的具体过程为：将表面形成有聚合物薄膜的基片浸渍于小分子醇中，至聚合物薄膜从基片上脱离，再以水性溶剂洗涤聚合物薄膜，获得目标产品；

所述水性溶剂至少选自小分子醇、水、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的任意一种。

7.一种自支撑透明高导电聚合物薄膜，其特征在于，所述薄膜是由如下方法制备的：

将聚合物薄膜从基片表面剥离、洗涤，获得目标产品；

所述氧化剂包括三价铁盐，所述碱抑制剂包括小分子碱，所述溶液中的溶剂包括小分子醇。

8.根据权利要求7所述的自支撑透明高导电聚合物薄膜，其特征在于，所述薄膜优选采用如下方法制备：

将基片浸渍于小分子醇类溶剂中，至聚合物薄膜从基片表面剥离，再以水性溶剂洗涤聚合物薄膜，获得目标产品；

9.根据权利要求7或8所述的自支撑透明高导电聚合物薄膜，其特征在于，所述氧化剂至少选自对甲苯磺酸铁和氯化铁中的任意一种，所述碱抑制剂至少选自吡啶、吡咯、咪唑和四取代（二甲胺基）乙烯中的任意一种，所述小分子醇至少选自甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇中的任意一种。

10.根据权利要求7或8所述的自支撑透明高导电聚合物，其特征在于，该方法中，使乙撑二氧噻吩单体于基片表面聚合形成聚合物薄膜的温度条件优选为50℃。

11.根据权利要求7或8所述的自支撑透明高导电聚合物，其特征在于，在基片上涂覆形成氧化剂和碱抑制剂的混合物层的过程中以及在乙撑二氧噻吩单体聚合形成聚合物薄膜的过程中优选将环境湿度控制在15%~60%。