CN102603942A - 低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括原料准备、相转移催化聚合、分离洗涤等步骤，该工艺以不溶于水的有机溶剂和水为两相，采用水溶性引发剂，该引发剂在相转移催化剂的作用下转移至有机相，引发苯乙烯聚合，聚合完后通过分相和水洗除去聚苯乙烯溶液中的引发剂和相转移催化剂，得到较纯净的聚苯乙烯溶液；本发明的优点在于：采用本发明工艺不仅可制得相对分子量低，分子量分布窄的聚苯乙烯，聚苯乙烯的相对分子质量为5000～50000，而且制得的聚苯乙烯基本不含引发剂，因而有效避免了溴代过程中α–位溴代而显著提高了产品的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种低分子量聚苯乙烯的聚合工艺，具体地说是一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，属于阻燃剂领域。
背景技术
溴代聚苯乙烯(简称BPS)是一种高分子材料的添加型阻燃剂，具有溴含量高、阻燃效果好、耐热性好、 对树脂耐冲击性能影响小、 不喷霜、不迁移、低毒、环保、燃烧时不释放二噁英等致癌物的优点，完全符合欧盟《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(《Restriction of the use of certain hazardous substance in electrical and electronic equipment》简称RoHS指令)和《关于报废电子电气设备指令》（《Waste Electrical and Electronic Equipment》简称WEEE指令），是多溴联苯和多溴联苯醚的最佳替代产品。广泛地用于尼龙、 聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯等高熔融温度树脂的阻燃（DE 2645711,1978-4-13；DE 2727483,1979-1-11；USP 4373049,1983-2-8）。
目前BPS主要有两种制备方法：一种是聚苯乙烯苯环溴代法（EP 0277429,1988-10-8；USP:4352909,1982-10-5）；另一种是溴代苯乙烯聚合法(USP:5369202,1994-11-29)。
聚苯乙烯苯环溴代法工艺简单，技术条件要求不高，投资较少，成本较低，产品的溴含量可达68％，因而阻燃效率高，使用时所需阻燃剂添加量较少，对所添加树脂的物理机械性能损害小，价格性能比较低，且原料聚苯乙烯、溴、氯化溴易得，适合于大批量生产。由于溴代聚苯乙烯的热稳定性与溴代聚苯乙烯中α-烷基溴(或氯)的含量有关，其含量越高溴代聚苯乙烯的热稳定性越低。在聚苯乙烯苯环溴化的同时，由于Br或BrCl易形成溴或氯自由基，取代聚苯乙烯主链烷基碳上α位的氢，形成α-烷基溴(或氯)，所得阻燃剂产品中α-烷基溴(或氯)含量较高，如Pyrochek 68 PB中烷基溴的含量为 3000～6000mg／kg(以HBr计)。由于α-烷基溴(或氯)的存在直接导致溴代聚苯乙烯热稳定性能下降，在200℃左右出现α-烷基溴(或氯)的分解。烷基溴在材料加工温度前期或中期分解，释放出溴化氢，损害了材料的性能，导致材料变色，腐蚀设备，并影响材料的加工环境和有关人员的健康。
溴代苯乙烯聚合法(USP 5369202,1994-11-29)。这种方法生产的溴代聚苯乙烯主链上不含a-烷基溴(或氯)，所以该产品的热稳定性能、色度都很好，而且高温不易变色。但这种方法存在着以下两个缺点：①该工艺操作工序多，生产周期长，设备条件要求高，投资大，产品的价格性能比高；②溴的存在使双键难以聚合，所以这种方法只能采用二溴代苯乙烯为原料生产二溴代聚苯乙烯，不能采用三溴代苯乙烯为原料生产三溴代聚苯乙烯，从而限制了溴代聚苯乙烯中的溴含量(只有60％左右)，且溴代聚苯乙烯中未反应的单体-难挥发固体溴代苯乙烯难以除去。因溴含量低，当使用这种产品时，达到同样的阻燃效果所需阻燃剂的添加量相对较大，这不仅导致阻燃树脂价格的上升，而且损害了树脂的物理机械性能。
由于以上原因，目前国内外主要是采用第一种方法生产溴代聚苯乙烯。如美国Ferro公司采用该方法生产三个牌号的溴代聚苯乙烯，Pyrocheck 60 PB 、Pyrocheck 68 PB和Pyrocheck LM。国内生产厂家基本上都采用该方法。苯环上的溴代为亲电取代，而α–烷基溴代为自由基溴代。因此，为了抑制α–烷基溴代，目前采用的方法是在溴代过程中添加自由基捕获剂，但抑制不彻底。最为理想的措施是尽量避免聚苯乙烯中产生自由基的物质的存在，如各种自由基引发剂的存在。
目前世界上生产和使用的溴代聚苯乙烯大多数是低聚体，如Ferro公司的Pyrocheck 60 PB 、Pyrocheck 68 PB和Pyrocheck LM的分子量都在20万以下。这是因为溴代聚苯乙烯分子量愈大，熔点愈高，分散性愈差，与树脂的相容性差，因而影响树脂的加工和机械性能。另外，溴代聚苯乙烯的相对分子质量分布要较窄。否则，加工时相对分子质量大的分子还未完全融化，而相对分子质量小的分子就已经开始受热分解。由此可见，控制BPS的相对分子质量和相对分子质量分布是提高阻燃剂质量的关键。对于第一种方法，制得相对分子质量小和相对分子质量分布窄的BPS的关键是所用聚苯乙烯的相对分子质量要小，相对分子质量分布要窄, 相对分子质量应小于5万，最好小于1万。另外，α-烷基溴(或氯)代可引起溴代聚苯乙烯分子断链，因此，防止α-烷基溴(或氯)代对控制BPS的相对分子质量和相对分子质量分布也十分重要。
国内外关于低分子量聚苯乙烯制备方法的文献报道很少。仅少量文献报道可采用原子转移自由基聚合法（刘琳等，涂料工业，2007，37（11）：22-24；肖成龙等，山东轻工业学院学报，2010，24（2）：25-28）和自由基溶液聚合法（董树安等，功能高分子学报，1997，10（1）:87-89）。前者存在反应温度高、反应时间长、条件苛刻、苯乙烯转化率低、技术不成熟等问题，目前还难以实现工业应用。后者通过采用合适的溶剂、引发剂等工艺参数不仅可制得相对分子质量小和相对分子质量分布窄的聚苯乙烯，而且具有工艺成熟、简单、成本低和易于工业化等优点，但要制得相对分子质量小的聚苯乙烯，引发剂用量一般较大。由于所用引发剂溶于有机溶剂、且沸点比较高，因此所制得的聚苯乙烯中引发剂含量较高，以致在随后的溴代过程中易产生α–位溴代而使产品的热稳定性降低，如文献（董树安等，功能高分子学报，1997，10（1）:87-89）按此方法制得的BPS 250℃时的热失重超过2%。
发明内容
为了解决上述自由基溶液聚合法存在的问题，本发明设计了一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，该工艺以不溶于水的有机溶剂和水为两相，采用水溶性引发剂，该引发剂在相转移催化剂的作用下转移至有机相，引发苯乙烯聚合，聚合完后通过分相和水洗除去聚苯乙烯溶液中的引发剂和相转移催化剂，得到较纯净的聚苯乙烯溶液，通过调节引发剂类型及其用量等工艺参数，制得相对分子质量为5000～50000的聚苯乙烯，苯乙烯的转化率在96.0%以上。得到的低分子量聚苯乙烯溶液用氯化溴溴代或脱除溶剂后再加入合适的溶剂用氯化溴溴代，制得的BPS溴含量高达68%以上，失重1%的热分解温度超过300℃,软化点155～168℃。
本发明的技术方案为：
一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，所述的聚苯乙烯的相对分子质量为5000～50000，其工艺步骤如下：
（1）原料准备：称量有机溶剂、水、相转移催化剂、引发剂和苯乙烯；有机溶剂、水和苯乙烯的质量比为0.5～1.5︰0.5～1.5︰1；相转移催化剂和苯乙烯质量比为1︰30～80；引发剂与苯乙烯的质量比为1︰3～7；
（2）相转移催化聚合：将有机溶剂、水、相转移催化剂，以及30～36%的引发剂和30～35%的苯乙烯加入反应釜，进行聚合反应，待反应釜中的物料加热到聚合温度时，滴加剩余的引发剂和苯乙烯，1～6h滴完后继续反应1～6h，待苯乙烯转化完后停止加热；
（3）分离洗涤：上述反应结束后将反应物料冷却至室温，静置分相，分离出水相，油相用水洗涤两次，得到相对分子质量为5000～50000的聚苯乙烯溶液；
其中，所述的引发剂为水溶性引发剂或水溶性氧化还原引发体系；所述的水溶性氧化还原引发体系的聚合温度为25～75℃；所述的水溶性引发剂的聚合温度为75～98℃。
所述的有机溶剂为：氯代烃，如二氯乙烷、二氯甲烷，三氯甲烷或四氯化碳；芳香烃或氯代芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯或氯苯；烷烃，如正己烷、正辛烷或正庚烷。
所述的水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种；所述的水溶性氧化还原引发体系为亚硫酸氢钠/过硫酸铵，即亚硫酸氢钠和过硫酸铵的混合物，质量比1:0.8～1.2；或硫酸亚铁/双氧水，即硫酸亚铁和双氧水的混合物，质量比1:0.10～0.15。
所述的相转移催化剂为：季铵盐，如四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或三辛基甲基氯化铵；季鏻盐，如三辛基甲基溴化鏻或十二烷基三甲基溴化鏻；冠醚，如18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6或二环己基-18-冠醚-6；开链聚醚，如PEG400或PEG600。
所述的水溶性氧化还原引发体系的聚合温度优选40～55℃；所述的水溶性引发剂的聚合温度优选80～90℃。
所述的剩余苯乙烯和引发剂的滴加时间优选为3～5 h；苯乙烯滴加完后继续反应时间优选2～4 h。
所述的有机溶剂与苯乙烯的质量比优选0.9～1.1︰1。
所述的引发剂与苯乙烯的质量比优选1︰4～5。
所述的相转移催化剂与苯乙烯的质量比优选1︰40～60。
所述的水与苯乙烯的质量比优选0.8～1.2︰1。
所述的分离洗涤步骤中洗涤油相所用水与苯乙烯的质量比优选1.8～2.2︰1。
本发明通过采用水溶性引发剂替代传统的油溶性引发剂，从而有利于从产品中除去残留的引发剂及其分解产物。另外，本发明通过利用相转移催化作用，解决了水溶性引发剂不溶于油相而难以引发苯乙烯聚合的问题。
本发明的优点在于：采用本发明工艺不仅可制得相对分子量低，分子量分布窄的聚苯乙烯，聚苯乙烯的相对分子质量为5000～50000，而且制得的聚苯乙烯基本不含引发剂，因而有效避免了溴代过程中α–位溴代而显著提高了产品的热稳定性，采用本发明工艺得到的低分子量聚苯乙烯溶液为原料制得的BPS中溴含量高达68%以上，失重1%的热分解温度超过300℃,软化点155～168℃。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
实施例1
一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括以下步骤：
（1）原料准备：称量200g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、30.0g亚硫酸氢钠、11.0g+200mL质量分数10%过硫酸铵（即11.0g过硫酸铵和200 mL质量分数为10%的过硫酸铵溶液）、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水；
（2）将66.7g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、30.0g亚硫酸氢钠、11.0g过硫酸铵、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水加入到1L带有温度计、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于50℃～55℃分别通过滴液漏斗滴加剩余的133.3g苯乙烯和200 mL10%过硫酸铵溶液，约4h滴完，之后继续保温反应3h；
（3）反应结束后冷却至室温，将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相用200 mL×2去离子水洗涤两次。
结果分析：苯乙烯转化率为99.7%（重量法），所得聚苯乙烯的相对分子质量Mn为15400，分子量分布为Mw/Mn=1.45（GPC法）。所得聚苯乙烯溶液经溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量为68.5%，失重1%的热分解温度为304℃，软化点为165℃。
实施例2
一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括以下步骤：
（1）原料准备：称量200g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、30.0g亚硫酸氢钠、11.0g+200 mL10%过硫酸铵、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水；
（2）将66.7g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、30.0g亚硫酸氢钠、11.0g过硫酸铵、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水加入到1L带有温度计、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于40℃～45℃分别通过滴液漏斗滴加剩余的133.3g苯乙烯和200 mL10%过硫酸铵溶液，约4h滴完，之后继续保温反应3h；
（3）反应结束后冷却至室温，将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相用200 mL×2去离子水洗涤两次。
结果分析：苯乙烯转化率为96.5%（重量法），所得聚苯乙烯的相对分子质量Mn为27400，分子量分布为Mw/Mn=1.87（GPC法）。所得聚苯乙烯溶液经溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量为68.3%，失重1%的热分解温度为293℃，软化点为145℃。
实施例3
一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括以下步骤：
（1）原料准备：称量200g苯乙烯、200.0g甲苯、30.0g亚硫酸氢钠、11.0g+200 mL10%过硫酸铵、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水；
（2）将66.7g苯乙烯、200.0g甲苯、30.0g亚硫酸氢钠、11.0g过硫酸铵、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水加入到1L带有温度计、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于50℃～55℃分别通过滴液漏斗滴加剩余的133.3g苯乙烯和200 mL10%过硫酸铵溶液，约4h滴完，之后继续保温反应3h；
（3）反应结束后冷却至室温，将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相用200 mL×2去离子水洗涤两次。
结果分析：苯乙烯转化率为99.5%（重量法），所得聚苯乙烯的相对分子质量Mn为17400，分子量分布为Mw/Mn=1.55（GPC法）。所得聚苯乙烯溶液经溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量为68.5%，失重1%的热分解温度为303℃，软化点为160℃。
实施例4
一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括以下步骤：
（1）原料准备：称量200g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、14.0g+280 mL10%过硫酸铵、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水；
（2）将66.7g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、14.0g过硫酸铵、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水加入到1L带有温度计、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于78℃～82℃分别用滴液漏斗滴加剩余的133.3g苯乙烯和280 mL10%过硫酸铵溶液，约4h滴完，之后继续保温反应3h；
（3）反应结束后冷却至室温，将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相用200 mL×2去离子水洗涤两次；
结果分析：苯乙烯转化率为99.9%（重量法），所得聚苯乙烯的相对分子质量Mn为6800，分子量分布Mw/Mn=1.35。所得聚苯乙烯溶液经溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量为68.9%，，失重1%的热分解温度为314℃，软化点为159℃。
实施例5
一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括以下步骤：
（1）原料准备：称量200g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、10.0g+200 mL10%过硫酸铵、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水；
（2）将66.7g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、10.0g过硫酸铵、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水加入到1L带有温度计、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于90℃～98℃分别用滴液漏斗滴加剩余的133.3g苯乙烯和200 mL10%过硫酸铵溶液，约4h滴完，之后继续保温反应3h；
（3）反应结束后冷却至室温，将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相用200 mL×2去离子水洗涤两次。
结果分析：苯乙烯转化率为99.9%（重量法），所得聚苯乙烯的相对分子质量Mn为23600，分子量分布Mw/Mn=2.13。所得聚苯乙烯溶液经溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量为68.9%，，失重1%的热分解温度为301℃，软化点为158℃。
实施例6
一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括以下步骤：
（1）原料准备：称量200g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、10.0g+200 mL10%过硫酸铵、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水；
（2）将66.7g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、10.0g过硫酸铵、5.0g四丁基溴化铵和150 mL去离子水加入到1L带有温度计、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于78℃～82℃分别用滴液漏斗滴加剩余的133.3g苯乙烯和200 mL10%过硫酸铵溶液，约4h滴完，之后继续保温反应3h；
（3）反应结束后冷却至室温，将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相用200 mL×2去离子水洗涤两次。
结果分析：苯乙烯转化率为99.9%（重量法），所得聚苯乙烯的相对分子质量Mn为26800，分子量分布Mw/Mn=1.39。所得聚苯乙烯溶液经溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量为68.9%，，失重1%的热分解温度为308℃，软化点为168℃。
实施例7
一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括以下步骤：
（1）原料准备：称量200g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、10.0g+200 mL10%过硫酸铵、5.0g十二烷基三甲基溴化铵和150 mL去离子水；
（2）将66.7g苯乙烯、200.0g二氯乙烷、10.0g过硫酸铵、5.0g十二烷基三甲基溴化铵和150 mL去离子水加入到1L带有温度计、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于78℃～82℃分别用滴液漏斗滴加剩余的133.3g苯乙烯和200 mL10%过硫酸铵溶液，约4h滴完，之后继续保温反应3h；
（3）反应结束后冷却至室温，将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相用200 mL×2去离子水洗涤两次。
结果分析：苯乙烯转化率为99.8%（重量法），所得聚苯乙烯的相对分子质量Mn为29800，分子量分布Mw/Mn=1.59。所得聚苯乙烯溶液经溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量为68.7%，，失重1%的热分解温度为305℃，软化点为162℃。
实施例8
一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括以下步骤：
（1）原料准备：称量200g苯乙烯、100.0g正庚烷、10.0g+200 mL10%过硫酸铵、2.5g PEG400和100 mL去离子水；
（2）将60.0g苯乙烯、100.0g正己烷、10.0g过硫酸铵、2.5g PEG400和100 mL去离子水加入到1L带有温度计、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于82℃～90℃分别用滴液漏斗滴加剩余的140.0g苯乙烯和200 mL10%过硫酸铵溶液，约3h滴完，之后继续保温反应4h；
（3）反应结束后冷却至室温，将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相用180 mL×2去离子水洗涤两次。
结果分析：苯乙烯转化率为98.3%（重量法），所得聚苯乙烯的相对分子质量Mn为23800，分子量分布Mw/Mn=1.79。所得聚苯乙烯溶液经溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量为68.1%，，失重1%的热分解温度为302℃，软化点为156℃。
实施例9
一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括以下步骤：
（1）原料准备：称量200g苯乙烯、200.0g氯苯、30.0g亚硫酸氢钠、11.0g+200mL质量分数10%过硫酸铵、3.3g 三辛基甲基溴化鏻和300 mL去离子水；
（2）将70.0g苯乙烯、200.0g氯苯、30.0g亚硫酸氢钠、11.0g过硫酸铵、3.3g 三辛基甲基溴化鏻和300 mL去离子水加入到1L带有温度计、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于25℃～40℃分别用滴液漏斗滴加剩余的130.0g苯乙烯和200mL质量分数10%的过硫酸铵溶液，约5h滴完，之后继续保温反应2h；
（3）反应结束后冷却至室温，将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相用220 mL×2去离子水洗涤两次。
结果分析：苯乙烯转化率为99.6%（重量法），所得聚苯乙烯的相对分子质量Mn为28800，分子量分布Mw/Mn=1.56。所得聚苯乙烯溶液经溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量为68.9%，，失重1%的热分解温度为307℃，软化点为164℃。
实施例10
一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括以下步骤：
（1）原料准备：称量200g苯乙烯、300.0g四氯化碳、30.0g亚硫酸氢钠、11.0g+200mL质量分数10%过硫酸铵、6.7g二苯并-18-冠醚-6和200 mL去离子水；
（2）将65.0g苯乙烯、300.0g四氯化碳、30.0g亚硫酸氢钠、11.0g过硫酸铵、6.7g二苯并-18-冠醚-6和200 mL去离子水加入到1L带有温度计、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于55℃～75℃分别用滴液漏斗滴加剩余的135.0g苯乙烯和200mL质量分数10%的过硫酸铵溶液，约1h滴完，之后继续保温反应6h；
（3）反应结束后冷却至室温，将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相用220 mL×2去离子水洗涤两次。
结果分析：苯乙烯转化率为98.5%（重量法），所得聚苯乙烯的相对分子质量Mn为35600，分子量分布Mw/Mn=1.89。所得聚苯乙烯溶液经溴化氯直接溴代制得的BPS溴含量为68.2%，，失重1%的热分解温度为304℃，软化点为155℃。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，其特征在于，工艺步骤如下：
（1）原料准备：称量有机溶剂、水、相转移催化剂、引发剂和苯乙烯；有机溶剂、水和苯乙烯的质量比为0.5～1.5︰0.5～1.5︰1；相转移催化剂和苯乙烯的质量比为1︰30～80；引发剂与苯乙烯的质量比为1︰3～7；
（2）相转移催化聚合：将有机溶剂、水、相转移催化剂，以及30～36%的引发剂和30～35%的苯乙烯加入反应釜，进行聚合反应，待反应釜中的物料加热到聚合温度时，滴加剩余的引发剂和苯乙烯，1～6h滴完后继续反应1～6h，待苯乙烯转化完后停止加热；
（3）分离洗涤：上述反应结束后将反应物料冷却至室温，静置分相，分离出水相，油相用水洗涤两次，得到相对分子质量为5000～50000的聚苯乙烯溶液；
其中，所述的引发剂为水溶性引发剂或水溶性氧化还原引发体系；所述的水溶性氧化还原引发体系的聚合温度为25～75℃；所述的水溶性引发剂的聚合温度为75～98℃。
2.根据权利要求1所述的低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，其特征在于：所述的有机溶剂为：氯代烃、芳香烃、氯代芳香烃或烷烃中的一种。
3.根据权利要求1所述的低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，其特征在于：所述的水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，其特征在于：所述的水溶性氧化还原引发体系为亚硫酸氢钠和过硫酸铵按质量比1:0.8～1.2的混合物。
5.根据权利要求1所述的低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，其特征在于：硫酸亚铁和双氧水按质量比1:0.10～0.15的混合物。
6.根据权利要求1所述的低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，其特征在于：所述的相转移催化剂为：季铵盐、季鏻盐、冠醚或开链聚醚中的一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，其特征在于：所述的水溶性氧化还原引发体系的聚合温度为40～55℃；所述的水溶性引发剂的聚合温度为80～90℃。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，其特征在于：所述的剩余苯乙烯和引发剂的滴加时间为3～5 h；苯乙烯滴加完后继续反应时间为2～4 h。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，其特征在于：所述的有机溶剂与苯乙烯的质量比为0.9～1.1︰1；所述的引发剂与苯乙烯的质量比为1︰4～5；所述的相转移催化剂与苯乙烯的质量比为1︰40～60；所述的水与苯乙烯的质量比为0.8～1.2︰1。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，其特征在于：所述的步骤（3）中洗涤油相所用水与苯乙烯的质量比为1.8～2.2︰1。
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