CN103923301B - 一种电子级低溴含量的溴化环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子级低溴含量的溴化环氧树脂的制备方法，其采用先将环氧氯丙烷进行开环反应，后加入四溴双酚A，加入甲苯进行稀释等步骤，使得反应温度便于控制。其制得的电子级溴化环氧树脂具有低色度、透明、可水解氯低、分子量可控性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子制备领域，具体涉及一种电子级低溴含量的溴化环氧树脂的制备方法。
背景技术
覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板(PCB)，广泛用在电视机、收音机、电脑、计算机、移动通讯等电子产品。随着国际对阻燃性能的重视，国外同行业一般采用分子量较低的环氧树脂类阻燃剂，使用效果显著，且无环境危害。
本发明涉及的电子级低溴含量的溴化环氧树脂其优点是阻燃性能优异，电导率低，耐候性佳等特点。电子电器运行时产生大量热，对板材本身的耐温阻燃要求非常高，电子级低溴含量的溴化环氧树将板材本身的耐温阻燃性能提高到一个更高的级别。同时，针对国际环保要求，电子级低溴含量的溴化环氧树在阻止燃烧的过程中也不会产生对人体有害的物质，是一款理想的阻燃剂。
现有专利CN101831052A、CN103665320A中溴化环氧树脂的合成中均采用环氧氯丙烷过量法，使得树脂的分子量不能灵活调控，不能根据下游产品要求提供生产；同时若四溴双酚A过量，因环氧氯丙烷开环反应放出大量的热，大生产过程中冷却较困难，易造成最终产品指标不稳定。现有方法中环氧氯丙烷闭环反应催化剂多为氢氧化钠溶液，造成最终产品有机氯含量较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电子级低溴含量的溴化环氧树脂的制备方法，通过该制备方法得到的产品，具有低色度、透明、可水解氯低、分子量可控性高等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种电子级低溴含量的溴化环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将环氧氯丙烷投入反应釜中，再投入占环氧氯丙烷质量0.5~0.6%的季铵盐类催化剂、占环氧氯丙烷质量0.5~0.6%的氯化亚锡，反应釜加压至0.3~0.5Mpa，温度控制在70~90℃，反应时间为4~6h；
（2）按质量比四溴双酚A：环氧氯丙烷=1：（0.2~0.4）投入四溴双酚A，再投入占四溴双酚A质量30~40%的甲苯溶剂、占环氧氯丙烷质量80~90%的助剂I进行反应，温度控制在70~90℃，反应时间为2~3h；
（3）继续投入占环氧氯丙烷质量80~90%的助剂II进行反应，压力控制在0.5~1.0Mpa，温度控制在90~100℃，反应时间为3~5h；
（4）补加占四溴双酚A质量50~60%的水、占四溴双酚A质量50~60%的甲苯，在70~80℃的温度下搅拌0.8~1.2h，静置0.8~1.2h去除水相后，有机相用酸溶液调节pH值至7~8；
（5）再次补加占四溴双酚A质量50~60%的水，在70~80℃的温度下搅拌0.8~1.2h，静置0.8~1.2去除水相，重复2~3次后过硅藻土除杂质、减压蒸馏，回收甲苯，得到电子级低溴含量的溴化环氧树脂；
（6）冷却固化步骤（5）得到的低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。
其中，上述步骤（1）中的季铵盐类催化剂为四丁基溴化铵。
上述步骤（2）中的助剂I为质量浓度48%的氢氧化钠溶液。
上述步骤（3）中的助剂II为质量浓度48%的氢氧化钠溶液和质量浓度50%的碳酸钾溶液的混合，两者的质量比为1:（0.5~0.6）。
上述步骤（4）中的酸溶液为质量浓度30%的磷酸溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的制备方法采用先将环氧氯丙烷进行开环反应，后加入四溴双酚A，并用甲苯进行稀释，使得反应温度便于控制；其制得的电子级溴化环氧树脂的平均分子质量为900~1000，软化点为75~85℃，色度低于75，可水解氯低于200ppm，溴含量为42~47％。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种电子级低溴含量的溴化环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将432.4kg环氧氯丙烷投入反应釜中，再投入2.162kg四丁基溴化铵、2.271kg氯化亚锡，反应釜加压至0.35Mpa，温度控制在80℃，反应时间为5h；
（2）投入1589.4kg四溴双酚A、574.2kg甲苯溶剂、361.5kg质量浓度48%的氢氧化钠溶液进行反应，温度控制在85℃，反应时间为2.0h；
（3）继续投入256.4kg质量浓度48%的氢氧化钠溶液和129.4kg质量浓度50%的碳酸钾溶液进行反应，压力控制在0.7Mpa，温度控制在95℃，反应时间为4h；
（4）补加541.1kg水、577.0kg甲苯，在75℃的温度下搅拌1.2h，静置1.2h去除水相后，有机相用质量浓度30%的磷酸溶液调节pH值至7~8；
（5）再次补加512.1kg水，在75℃的温度下搅拌1.2h，静置1.2hh去除水相；补加589.4kg水，过硅藻土除杂质、减压蒸馏，回收甲苯，得到低溴含量的溴化环氧树脂1824.5kg；
（6）冷却固化步骤（5）得到的低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。
利用上述制备方法得到的溴化环氧树脂的平均分子质量为923，软化点为76.9℃，色度为50，可水解氯为158ppm，溴含量为43.5％，收率达到98.5％。
实施例2
（1）将213.6kg环氧氯丙烷投入反应釜中，再投入1.14kg四丁基溴化铵、1.30kg氯化亚锡，反应釜加压至0.4Mpa，温度控制在75℃，反应时间为5h；
（2）投入663.4kg四溴双酚A、244.1kg甲苯溶剂、194.0kg质量浓度48%的氢氧化钠溶液进行反应，温度控制在85℃，反应时间为2.5h；
（3）继续投入132.4kg质量浓度48%的氢氧化钠溶液和61.3kg质量浓度50%的碳酸钾溶液进行反应，压力控制在0.75Mpa，温度控制在95℃，反应时间为4h；
（4）补加344.6kg水、397.6kg甲苯，在75℃的温度下搅拌1.2h，静置1.2h去除水相后，有机相用酸溶液调节pH值至7~8；
（5）再次补加322.4kg水，在75℃的温度下搅拌1.2h，静置1.2h去除水相；补加312.0kg水，过硅藻土除杂质、减压蒸馏，回收甲苯，得到低溴含量的溴化环氧树脂784.3kg；
（6）冷却固化步骤（5）得到的低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。
利用上述制备方法得到的电子级溴化环氧树脂的平均分子质量为987，软化点为82.8℃，色度为70，可水解氯为120ppm，溴含量为46.0％，收率达到98.9％。
实施例3
（1）将300.4kg环氧氯丙烷投入反应釜中，再投入1.54kg四丁基溴化铵、1.59kg氯化亚锡，反应釜加压至0.45Mpa，温度控制在85℃，反应时间为6h；
（2）投入1071.4kg四溴双酚A、389.1kg甲苯溶剂、268.3kg质量浓度48%的氢氧化钠溶液进行反应，温度控制在85℃，反应时间为3h；
（3）继续投入198.3kg质量浓度48%的氢氧化钠溶液和92.1kg质量浓度50%的碳酸钾溶液进行反应，压力控制在0.8Mpa，温度控制在95℃，反应时间为4.5h；
（4）补加590.3kg水、578.3kg甲苯，在75℃的温度下搅拌1.2h，静置1.2h去除水相后，有机相用酸溶液调节pH值至7~8；
（5）再次补加569.3kg水，在75℃的温度下搅拌1.2h，静置1.2h去除水相；补加598.3kg水，过硅藻土除杂质、减压蒸馏，回收甲苯，得到低溴含量的溴化环氧树脂784.3kg；
（6）冷却固化步骤（5）得到的低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。
利用上述制备方法得到的电子级溴化环氧树脂的平均分子质量为947，软化点为78.8℃，色度为60，可水解氯为120ppm，溴含量为45.7％，收率达到98.2％。
Claims (3)
1.一种电子级低溴含量的溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将环氧氯丙烷投入反应釜中，再投入占环氧氯丙烷质量0.5~0.6%的季铵盐类催化剂、占环氧氯丙烷质量0.5~0.6%的氯化亚锡，反应釜加压至0.3~0.5Mpa，温度控制在70~90℃，反应时间为4~6h；
（2）按质量比四溴双酚A：环氧氯丙烷=1：（0.2~0.4）投入四溴双酚A，再投入占四溴双酚A质量30~40%的甲苯溶剂、占环氧氯丙烷质量80~90%的助剂I进行反应，温度控制在70~90℃，反应时间为2~3h；所述助剂I为质量浓度48%的氢氧化钠溶液；
（3）继续投入占环氧氯丙烷质量80~90%的助剂II进行反应，压力控制在0.5~1.0Mpa，温度控制在90~100℃，反应时间为3~5h；所述助剂II为质量浓度48%的氢氧化钠溶液和质量浓度50%的碳酸钾溶液的混合，两者的质量比为1:（0.5~0.6）；
（4）补加占四溴双酚A质量50~60%的水、占四溴双酚A质量50~60%的甲苯，在70~80℃的温度下搅拌0.8~1.2h，静置0.8~1.2h去除水相后，有机相用酸溶液调节pH值至7~8；
（5）再次补加占四溴双酚A质量50~60%的水，在70~80℃的温度下搅拌0.8~1.2h，静置0.8~1.2h去除水相，重复2~3次后过硅藻土除杂质、减压蒸馏，回收甲苯，得到电子级低溴含量的溴化环氧树脂；
（6）冷却固化步骤（5）得到的低溴含量溴化环氧树脂，然后进行粉碎、包装。
2.根据权利要求1所述的一种电子级低溴含量的溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的季铵盐类催化剂为四丁基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的一种电子级低溴含量的溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的酸溶液为质量浓度30%的磷酸溶液。
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