CN102600883A - 一种由单环芳香烃制环状醇的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于单环芳香烃制备环状醇的催化剂，其特征在于，以金属钌、金属锌、硼化合物、纳米级硅铝酸盐作为必须构成要素，各构成要素的含量以各元素的重量比表示，钌与纳米级硅铝酸盐的重量比大于5%，钌与锌的重量比大于0.01小于0.1，硼与钌的重量比大于0.01小于0.05。本发明将现有技术的芳香烃部分加氢制环烯烃与环烯烃水合得到环状醇两步反应合在一起，减少了分离步骤，能耗低。本发明的催化剂具有高活性/高选择性，环状醇的选择性达88%（以重量计）。

Description

一种由单环芳香烃制环状醇的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种由芳香烃制备环状醇催化剂及其生产环状醇技术领域，具体涉及一种由芳香烃制备环状醇的催化剂及其制备方法，以及由芳香烃制备环状醇的工艺，特别是一种苯制备环己醇的催化剂及其应用。

背景技术

环己醇是一种在制备己二酸和己内酰胺中的重要中间体，己二酸和己内酰胺是用于制备重要聚合物的单体，例如尼龙6和尼龙66。另外，环己醇可以用作溶剂和清洁剂，和可以用于制备增塑剂、杀虫剂和香料。根据Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，同一出处，第221页，第2.4自然段，这些方法中的一种方法包括在催化剂存在下将苯氢化成环己烯和在催化剂存在下将环己烯水合成环己醇。公知的是，在该方法中存在两个主要问题：在由苯氢化成环己烯的过程中不利地形成大量环己烷，和随后难以从苯/环己烷/环己烯混合物中分离出环己烯。为了抑制苯向环己烷的过度氢化反应，氢化反应可以使仅部分苯转化来进行。但是，这样做的缺点是对于氢化需要使用较大的设备和另外必须从产物混合物中除去未转化的苯以及环己烷，尽管环己烷仅仅在部分转化苯的情况下出现。因为苯和环己烷形成共沸物，但是仅苯能被氢化成环己烯，所以在该方法变型的反应产物地分离方面也存在相当大的问题。

BASF公司在中国申请专利ZL03805208.3提出了苯制备环己醇的方法，方法主要包括，a)在催化剂存在下苯氢化制备环己烯，和b)在催化剂存在下环己烯水合制备环己醇，所述方法包括在反应装置中进行步骤a)和b)；该装置分成下端的底部区域、上端的顶部区域，和位于顶部区域和底部区域间、包含步骤a)和b)的催化剂的反应区；利用反应区中的反应热将蒸发一部分苯，使其在顶部区域中冷凝，冷凝后返回反应区；含环己醇的反应混合物从底部区域取出。但该方法没有对苯部分加氢催化剂与环己烯水合催化剂合一进行研究，且环己醇只占产物的29%（重量），环己烷占61%（重量）。

发明内容

本发明的目的是提供一种由芳香烃制备环状醇的催化剂及其应用，以提高环状醇收率，形成一种简单、经济生产环状醇的技术方法，特别是由苯生产环己醇。

本发明提供一种用于单环芳香烃制造环状醇的催化剂，该催化剂含有特定量的金属钌、特定量的硼化合物与金属锌化合物，和纳米级的硅铝酸盐，从而实现芳香烃一步法制备环状醇，该催化剂具有高活性/高选择性。本发明还提供了环状醇的制造方法，制造环状醇时使用上述催化剂，特别是苯制环己醇的方法。

本发明的技术方案是：

1）一种由单环芳香烃制备环状醇的催化剂，是利用氢对单环芳香烃进行部分加氢制得环烯烃，同时环烯烃在同一催化剂作用下水合成环状醇，该催化剂的特征在于，其中以金属钌、金属锌、硼化合物、纳米级硅铝酸盐作为必须构成要素，该催化剂中的各构成要素的含量以各元素的重量比表示，钌与纳米级硅铝酸盐的重量比大于5 %，钌与锌的重量比大于0.01小于0.1，硼与钌的重量比是大于0.01小于0.05。

本发明所述的纳米级硅铝酸盐是ZSM-5，其粒径为5-40nm。

本发明所述的金属钌的粒径小于20nm。

本发明所述的钌与硅铝酸盐的重量比大于5 %，小于20 %。

2）制备单环芳香烃制环状醇催化剂的方法，其特征在于： 

a.RuCl₃·3H₂O作为活性组分前体，ZnCl₂作为锌元素前体，按上述技术方案中给定的比例，加水搅拌成溶液1； 

b.按上述技术方案中给定的比例向溶液1中加入纳米级硅铝酸盐，搅拌0.5-2h，制成浆液； 

c.搅拌状态下，向浆液中加入与RuCl₃·3H₂O+ ZnCl₂的质量比为1∶1的NaBH₄，将浆液中Ru和Zn还原为金属，静置分层，倾出上层清液，保留下层固体物，即得产物。 

3) 一种单环芳香烃一步法制备环状醇的方法，反应装置具有在下端的底部区域，处在上端的顶部区域，和位于顶部区域和底部区域之间的、包含环状醇的催化剂和ZnSO₄的反应区，利用反应区的反应热将单环芳香烃的一部分蒸发，使其在顶部区域中冷凝，冷凝后返回到反应区；从底部区域取出含环己醇的反应混合物。

本发明所述的单环芳香烃是苯，环状醇是环己醇。

本发明所述的反应装置的反应区是外置的。

本发明所述的ZnSO₄的浓度为0.5-1.0mol/L。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1. 本发明将现有技术的芳香烃部分加氢制环烯烃与环烯烃水合得到环状醇两步反应合在一起，减少了分离步骤，能耗低。

2.本发明的催化剂具有高活性/ 高选择性，环状醇的选择性达88%（以重量计）。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明内容进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

称取2.8gRuCl₃·3H₂O和0.02gZnCl₂溶于适量蒸馏水中，加入10.0g纳米级硅铝酸盐，搅拌1h。然后将2.8gNaBH₄溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和Co还原为金属态，静置分层，倾析出上层清液，保留下层浆液。固体物含量占20％，浆液pH值为6。

所得催化剂为11.1g，其中Ru为纳米级硅酸铝盐的10％，Zn为Ru的1％，硼为钌的1.5%。

苯与氢气以及催化剂（以上制备催化剂5g，140ml纯水，25.0g ZnSO₄.7H₂O，将其在用于上述氢化反应之前，预先将其在150℃与0.7MPa的氢气气氛中保存18小时）在反应器（该反应器材质为哈氏合金C276）中混合并在pH为3.0～5.0的条件下发生反应后（苯转化率在40%左右），再进行催化剂与有机相分离，催化剂送回加氢***，有机相采出。有机相含有苯、环己烷、环己醇，通过精馏与萃取将苯、环己烷和环己醇进行分离，苯返回至加氢反应***。试验结果是环己醇与环己烷混合物中，环己醇重量含量为73%。

实施例2

称取3.5gRuCl₃·3H₂O和0.08g ZnCl₂溶于适量蒸馏水中，加入10.0g纳米级硅铝酸盐，搅拌1h。然后将3.7gNaBH₄溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和Zn还原为金属态，静置分层，倾析出上层清液，保留下层浆液。固体物含量占20％，浆液pH值为6。

所得催化剂为11.4g，其中Ru为纳米级硅酸铝盐的13％，Zn为Ru的3％，硼为钌的2%。

苯与氢气以及催化剂（以上制备催化剂5 g，140ml纯水，25.0g ZnSO₄.7H₂O，将其在用于上述氢化反应之前，预先将其在150℃与0.7MPa的氢气气氛中保存18小时）在反应器（该反应器材质为哈氏合金C276）中混合并在pH为3.0～5.0的条件下发生反应后（苯转化率在40%左右），再进行催化剂与有机相分离，催化剂送回加氢***，有机相采出。有机相含有苯、环己烷、环己醇，通过精馏与萃取将苯、环己烷和环己醇进行分离，苯返回至加氢反应***。试验结果是环己醇与环己烷混合物中，环己醇重量含量为82%。

实施例3

称取4.2gRuCl₃·3H₂O和0.16g ZnCl₂溶于适量蒸馏水中，加入10.0g纳米级硅铝酸盐，搅拌1h。然后将4.5gNaBH₄溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和Zn还原为金属态，静置分层，倾析出上层清液，保留下层浆液。固体物含量占20％，浆液pH值为6。

所得催化剂为11.7g，其中Ru为纳米级硅酸铝盐的16％，Zn为Ru的5％，硼为钌的4%。

苯与氢气以及催化剂（以上制备催化剂5 g，140ml纯水，25.0g ZnSO₄.7H₂O，将其在用于上述氢化反应之前，预先将其在150℃与0.7MPa的氢气气氛中保存18小时）在反应器（该反应器材质为哈氏合金C276）中混合并在pH为3.0～5.0的条件下发生反应后（苯转化率在40%左右），再进行催化剂与有机相分离，催化剂送回加氢***，有机相采出。有机相含有苯、环己烷、环己醇，通过精馏与萃取将苯、环己烷和环己醇进行分离，苯返回至加氢反应***。试验结果是环己醇与环己烷混合物中，环己醇重量含量为79%。

实施例4

称取1.4gRuCl₃·3H₂O和0.01g ZnCl₂溶于适量蒸馏水中，加入10.0g纳米级硅铝酸盐，搅拌1h。然后将1.4gNaBH₄溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和Zn还原为金属态，静置分层，倾析出上层清液，保留下层浆液。固体物含量占20％，浆液pH值为6。

所得催化剂为10.5g，其中Ru为纳米级硅酸铝盐的5％，Zn为Ru的1％，硼为钌的1%。

苯与氢气以及催化剂（以上制备催化剂5 g，140ml纯水，25.0g ZnSO₄.7H₂O，将其在用于上述氢化反应之前，预先将其在150℃与0.7MPa的氢气气氛中保存18小时）在反应器（该反应器材质为哈氏合金C276）中混合并在pH为3.0～5.0的条件下发生反应后（苯转化率在40%左右），再进行催化剂与有机相分离，催化剂送回加氢***，有机相采出。有机相含有苯、环己烷、环己醇，通过精馏与萃取将苯、环己烷和环己醇进行分离，苯返回至加氢反应***。试验结果是环己醇与环己烷混合物中，环己醇重量含量75%。

实施例5

称取5.1gRuCl₃·3H₂O和0.4g ZnCl₂溶于适量蒸馏水中，加入10.0g纳米级硅铝酸盐，搅拌1h。然后将5.5gNaBH₄溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和Zn还原为金属态，静置分层，倾析出上层清液，保留下层浆液。固体物含量占20％，浆液pH值为6。

所得催化剂为15.0g，其中Ru为纳米级硅酸铝盐的20％，Zn为Ru的10％，硼为钌的5%。

苯与氢气以及催化剂（以上制备催化剂5 g，140ml纯水，25.0g ZnSO₄.7H₂O，将其在用于上述氢化反应之前，预先将其在150℃与0.7MPa的氢气气氛中保存18小时）在反应器（该反应器材质为哈氏合金C276）中混合并在pH为3.0～5.0的条件下发生反应后（苯转化率在40%左右），再进行催化剂与有机相分离，催化剂送回加氢***，有机相采出。有机相含有苯、环己烷、环己醇，通过精馏与萃取将苯、环己烷和环己醇进行分离，苯返回至加氢反应***。试验结果是环己醇与环己烷混合物中，环己醇重量含量为88%。

实施例6

    在直径50mm的压力塔具有底部区域、含25块理论塔板的分离区、反应区（在反应区内加入实施例1至实施例5的催化剂500g,加入 ZnSO₄.7H₂O，控制反应区ZnSO₄浓度为0.5-1.0mol/L）以及顶部区域，向该压力塔中，于90℃将300g/h的苯和30g/h的水的液体混合物加入顶部区域，将22g/h的氢气加入反应区和分离区之间，上部分离区的苯返回反应区继续反应。塔底部区域测得压力为1.0MPa，底部区域的温度是180℃，输入底部区域的能量是0.4kw。

由添加量的苯、水和氢气获得的从底部区域取出的反应混合物具有以下组成见表1。

表1  不同催化剂底部反应混合物组成（重量比）

序号	催化剂	环己烷%	环己醇%	苯%	水%
						1	实施例1	15	70	5	10
2	实施例2	13	76	1	10
						3	实施例3	18	67	10	10
4	实施例4	25	50	15	10
						5	实施例5	10	80	0	10

实施例7

在直径50mm的压力塔具有底部区域、含30块理论塔板的分离区、顶部区域以及底部区域，反应区与分离区相连，在反应区内加入实施例5的催化剂500g,加入 ZnSO₄.7H₂O，控制反应区ZnSO₄浓度为0.5-1.0mol/L，于90℃将300g/h的苯和30g/h的水的液体混合物及22g/h的氢气加入反应区域，上部分离区的苯返回反应区继续反应。塔底部区域测得压力为1.0MPa，底部区域的温度是180℃，输入底部区域的能量是0.3kw。

底部区域反应混合物中环己醇78%，环己烷12%，水为10%。

Claims (9)

1.一种由单环芳香烃制备环状醇的催化剂，其特征在于，以金属钌、金属锌、硼化合物、纳米级硅铝酸盐作为必须构成要素，各构成要素的含量以各元素的重量比表示，钌与纳米级硅铝酸盐的重量比大于5 %，钌与锌的重量比大于0.01小于0.1，硼与钌的重量比大于0.01小于0.05。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的纳米级硅铝酸盐是ZSM-5，其粒径为5-40nm。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属钌的粒径小于20nm。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于钌与硅铝酸盐的重量比大于5 %，小于20 %。

5.按照权利要求1至4所述的催化剂制备方法，其特征在于： 

a．RuCl₃·3H₂O作为活性组分前体，ZnCl₂作为锌元素前体，按上述权利要求1-4中给定的比例，加水单搅拌成溶液Ⅰ； 

b．按权利要求1-4中给定的比例向溶液Ⅰ中加入纳米级硅铝酸盐，搅拌0.5-2h，成浆液； 

c．搅拌状态下，向浆液中加入与RuCl₃·3H₂O+ ZnCl₂的质量比为1∶1的NaBH₄，将浆液中Ru和Zn还原为金属，静置分层，倾出上层清液，保留下层固体物，即得催化剂。

6.一种单环芳香烃一步法制备环状醇的方法，反应装置具有在下端的底部区域，在上端的顶部区域，和位于顶部区域和底部区域之间的、包含环状醇的催化剂和ZnSO₄的反应区，利用反应区中的反应热将单环芳香烃的一部分蒸发，将其在顶部区域中冷凝，并使其返回到反应区，取出在底部区域中的含环状醇的反应混合物。

7.按照权利要求6所述的环状醇制备方法，其特征在于所述的单环芳香烃是苯，环状醇是环己醇。

8.按照权利要求6所述的环状醇制备方法，其特征在于反应装置的反应区是外置的。

9.按照权利要求6所述的环状醇制备方法，其特征在于ZnSO₄的浓度为0.5-1.0mol/L。