CN102597302A - 长期成膜时的稳定性优异的In-Ga-Zn-O系氧化物烧结体溅射靶 - Google Patents

长期成膜时的稳定性优异的In-Ga-Zn-O系氧化物烧结体溅射靶 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种溅射靶，其含有In、Zn、及Ga，包含表面与内部的化合物的晶型实质上相同的氧化物烧结体。

Description

长期成膜时的稳定性优异的In-Ga-Zn-O系氧化物烧结体溅射靶
技术领域
本发明涉及一种用于制作氧化物半导体或透明导电膜等氧化物薄膜、特别是用于制作薄膜晶体管的溅射靶。
背景技术
包含氧化铟及氧化锌、或者包含氧化铟、氧化锌及氧化镓的非晶态的氧化物膜由于具有可见光透过性，并且从导体、半导体直到绝缘体地具有宽范围的电气学特性，因此作为透明导电膜或(薄膜晶体管等中所用的)半导体膜受到关注。
作为所述氧化物膜成膜方法，有溅射、脉冲激光沉积(PLD)、蒸镀等物理的成膜或溶胶凝胶法等化学的成膜，而作为可以在比较低的温度下大面积均匀成膜的方法，以溅射法等物理的成膜为中心进行了研究。
在以溅射等物理的成膜形成氧化物薄膜时，为了均匀地、稳定地、有效地(以高成膜速度)成膜，普遍的做法是使用包含氧化物烧结体的靶材。
作为代表性的氧化物膜(导电膜·半导体膜)，例如可以举出包含氧化铟、氧化锌、氧化镓的氧化物膜。作为用于制作这些氧化物膜(通常是非晶态膜)的靶材(主要是溅射靶)，以InGaZnO4、In2Ga2ZnO7等公知的结晶型的组成或与之相近的组成的材料为中心进行了研究。
例如，专利文献1中，公开有包含InGaZnO4(InGaO3(ZnO))的同系结构的靶材。另外，专利文献2中，对于绝缘性高的Ga2O3晶相，进行了不使之生成的制造法的研究。另外，专利文献3及4中，公开了以ZnO作为主成分的溅射靶，然而只是光记录介质用途、透明电极用途的研究，而没有研究使用此种靶材形成薄膜晶体管时对晶体管特性的影响。另外，专利文献5中，研究了包含InGaZnO4的六方晶层状化合物和ZnGa2O4的尖晶石结构的混合物的靶材等利用了混合物的特性的靶材的开发。但是，在这些研究中没有进行靶材的表面与内部的晶型等性状的研究、或使它们的晶型一致的研究。
另外，专利文献6中，公开了使用金属组成比In∶Ga∶Zn＝30∶15∶55的In-Ga-Zn-O烧结体形成非晶态氧化物半导体膜及薄膜晶体管的例子。但是，并没有研究合适的溅射靶的性状、制造方法，如果使用此种烧结体作为靶材，则会有薄膜Ga的含有比率极小、仅为靶材的Ga的含有比率的三分之二左右的问题。这表明在靶材内，在包括组成在内的各种性状方面存在很大的分布，然而对于靶材性状的均匀性没有进行研究。
随着使用了溅射靶的薄膜晶体管的制作趋向实用化，与以往的使用了借助气体供给的等离子体气相生长法(PECVD)的硅系薄膜晶体管的制作不同，是使用一个靶材长时间持续进行溅射，因而随着所得的薄膜特性的变化或成膜速度等的变动，薄膜晶体管性能就会发生变化，从而需要成膜条件的微调等，长时间进行成膜时的不稳定性的问题变得明显化起来。另外，显而易见的是，与形成透明导电膜的情况相比，以薄膜晶体管(TFT)为代表的半导体元件的该影响尤其明显。虽然如上所述对用于制作氧化物薄膜的靶材进行了各种研究，然而对于长时间使用一个靶材成膜时所得的薄膜性状、乃至薄膜晶体管的性能的稳定性没有加以考虑。
以往技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2007-73312号公报
[专利文献2]日本特开2007-223849号公报
[专利文献3]WO2004/079038
[专利文献4]日本专利3644647号公报
[专利文献5]WO2008/072486
[专利文献6]日本特开2008-53356号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在进行长时间的成膜时所得的薄膜特性的稳定性优异的溅射靶。
为了达成上述目的，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，长时间成膜时的薄膜特性的不稳定性是因为，因长时间持续溅射而使靶材的性状(电阻率等)发生变化。此外还发现，包含氧化铟、氧化锌及氧化镓的溅射靶一旦进行长时间成膜，就会引起表面的受到溅射的面的晶体形态的变化(晶型的变化)，这一点成为所述的不稳定性的原因。
该问题以往在包含氧化铟及氧化锡的溅射靶、包含氧化铟及氧化锌的溅射靶中并不明显化。对此可以推测是因为，因同时包含镓和锌而含有层状化合物，在能够生成的晶型中产生多样性，由于其生成温度的差别，会因轻微的条件的差别或成分的蒸发等所致的组成比的变动而使晶型变化。
此外还发现，通过选定适于获得合适的组成比的制造方法、制造条件，例如，将厚度大的成形体以缓慢的速度升温，制作烧结体，充分地研削表面而制成靶材，或采用相对于各组成生成恰当的晶型的条件等，就可以解决。
此外，通过使用如此制作的、表面部分与内部的晶体形态相同(在晶型为两种以上的情况下，晶型的组合相同)的溅射靶，即使进行长时间成膜，成膜速度的变化也很小，从而成功地抑制使用所得的薄膜制作出的TFT的特性的变化，完成了本发明。
另外发现，如果使用本发明，则靶材与薄膜组成的差别也会变小，因而还会改善薄膜的Ga的含有比率与靶材的Ga的含有比率相比变得极小的问题。
根据本发明，可以提供以下的溅射靶及溅射靶的制造方法。
1.一种溅射靶，其含有In、Zn、及Ga，包含表面与内部的化合物的晶型实质上相同的氧化物烧结体。
2.上述1中记载的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体的表面的电阻率(R1)与距表面t/2mm(t是溅射靶的平均厚度。)的深部的电阻率(R2)之比R1/R2是0.4以上2.5以下。
3.上述1或2中记载的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体的In、Zn、及Ga的组成比(原子比)满足下述范围1～6中的任一个。
范围1
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.50
0.58≤In/(In+Zn)≤0.85
In/(In+Ga)≤0.58
范围2
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.50
0.20≤In/(In+Zn)＜0.58
In/(In+Ga)≤0.58
范围3
0.20＜Ga/(In+Ga+Zn)
0.51≤In/(In+Zn)≤0.85
0.58＜In/(In+Ga)
范围4
0.00＜Ga/(In+Ga+Zn)＜0.15
0.20≤In/(In+Zn)＜0.51
0.58＜In/(In+Ga)
范围5
0.00＜Ga/(In+Ga+Z1n)≤0.20
0.51≤In/(In+Zn)≤0.85
范围6
0.15≤Ga/(In+Ga+Zn)
In/(In+Zn)＜0.51
0.58＜In/(In+Ga)
4.上述3中记载的溅射靶，其中，所述实质上相同的晶型仅由一种晶型构成。
5.上述4中记载的溅射靶，其中，所述一种晶型是以In2Ga2ZnO7表示的同系晶体结构，并且满足所述范围1的组成比。
6.上述4中记载的溅射靶，其中，所述一种晶型是以InGaO3(ZnO)表示的同系晶体结构，并且满足所述范围2或范围3的组成比。
7.上述4中记载的溅射靶，其中，所述一种晶型是在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构，并且满足所述范围4的组成比。
8.上述3中记载的溅射靶，其中，所述实质上相同的晶型包含以ZnGa2O4表示的尖晶石晶体结构、和以In2O3表示的红绿柱石晶体结构，并且满足所述范围1或范围3的组成比。
9.上述3中记载的溅射靶，其中，所述实质上相同的晶型包含在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构、和以In2O3表示的红绿柱石晶体结构，并且满足所述范围5的组成比。
10.上述3中记载的溅射靶，其中，所述实质上相同的晶型包含在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构、和以InGaO3(ZnO)表示的同系晶体结构，并且满足上述范围6的组成比。
11.一种上述4、5、6及8中任一项记载的溅射靶的制造方法，包括下述(a)～(e)的工序。
(a)将原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(b)将所述混合物成形而制备厚6.0mm以上的成形体的工序；
(c)将气氛以3℃/分钟以下的升温速度升温的工序；
(d)将所述升温了的成形体再在1280℃以上1520℃以下烧结2小时以上96小时以下，得到厚5.5mm以上的烧结体的工序；
(e)将所述烧结体的表面研削0.25mm以上的工序。
12.一种上述5记载的溅射靶的制造方法，包括下述(a)～(e)的工序。
(a)将原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(b)将所述混合物成形而制备厚6.0mm以上的成形体的工序；
(c)将气氛以3℃/分钟以下的升温速度升温的工序；
(d)将所述升温了的成形体再在超过1350℃且1540℃以下烧结2小时以上36小时以下，得到厚5.5mm以上的烧结体的工序；
(e)将所述烧结体的表面研削0.25mm以上的工序。
13.一种上述8的溅射靶的制造方法，包括下述(f)～(i)的工序。
(f)将原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(g)将所述混合物成形而制备成形体的工序；
(h)将气氛以10℃/分钟以下的升温速度升温的工序；
(i)将所述升温了的成形体再在1100℃以上1350℃以下烧结4小时以上96小时以下的工序。
根据本发明，可以提供在进行长时间的成膜时所得的薄膜特性的稳定性优异的溅射靶。
根据本发明，即使在进行了长时间的成膜的情况下，也可以获得稳定的薄膜晶体管特性。
附图说明
图1是表示本发明的沟道截断环型薄膜晶体管(逆交错型薄膜晶体管)的结构的示意图。
具体实施方式
本发明的溅射靶(以下称作本发明的靶材)的特征在于，含有In、Zn、及Ga，包含表面与内部的化合物的晶型的种类实质上相同的氧化物烧结体。
如果靶材的表面与内部的化合物的晶型的种类实质上相同，则即使在使用一个靶材长时间进行成膜的情况下，也不会在所得的薄膜特性方面产生变动。
这里所说的“实质上”是指，在用X射线衍射测定(XRD)来测定切割表面与内部后的面时，所鉴定出的晶型的种类相同即可。
对于靶材的表面与内部的化合物的晶型实质上相同的情况，例如，在平均的厚度为t mm时，在从表面算起t/2mm处切割，用X射线衍射测定(XRD)分析表面的化合物的晶型和从表面算起t/2mm的深部的化合物的晶型来判断。
对于溅射靶的表面的晶体结构，可以直接用X射线衍射测定靶材表面，根据所得的X射线衍射谱图来确认。
对于溅射靶的深部的晶体结构，可以将靶材与面水平地切割，直接用X射线衍射测定所得的切割面，根据所得的X射线衍射谱图来确认。
靶材的切割方法例如如下所示。
装置：(株)Maruto Million-Cutter 2MC-503N
条件：金刚石刀片
Figure BDA0000158184380000061
步骤：
1.将吸收版(氧化铝板)加温，在上面涂布阿豆菲库司(アドフイツクス，Maruto公司制粘接剂)。
2.放置靶材后，通过用水急冷而将靶材固定。
3.将吸收版安放于装置中，切割靶材。
4.其后以形成任意的切削面的方式反复进行1～3。
X射线衍射的测定条件例如如下所示。
装置：(株)Rigaku制Ultima-III
X射线：Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0000158184380000071
用石墨单色器加以单色化)
2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分钟)
取样间隔：0.02°
狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
对于晶型，可以针对在JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡片中有登记的晶型，通过与JCPDS卡片对照来特定。
如果用晶体结构X射线衍射谱图来判断结构，则氧无论是过多还是不足(氧缺陷)都可以(与化学计量比相符还是偏离都可以)然而，优选具有氧缺陷。如果氧过多，则在制成靶材时电阻有可能变得过高。
本发明的靶材除了晶型相同的情况以外，在含有2种以上的晶型的情况下，优选峰强度比也大致相同。峰强度比的比较是以各个晶型的最大峰的高度的比来进行的。比较最大峰的高度的比，如果差异为±30％以下则判断为大致相同。更优选差异为±15％以下，特别优选为±5％以下。
最大峰的高度的比的差异越小，则在长时间地使用时，所得的薄膜特性的变动有望越小。
本发明的靶材也可以在不损害本发明的效果的范围中，含有上述的In、Ga、Zn以外的金属元素，例如含有Sn、Ge、Si、Ti、Zr及Hf等。
本发明中，靶材中所含的金属元素也可以不包含因原料或制造工序等而不可避免地含有的杂质等以外的元素，而仅为In，Ga及Zn，或仅为In，Ga，Zn及Sn。
表面的晶体粒径与从表面算起t/2mm的深部的晶体粒径都优选为20μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。
如果表面与深部的晶体粒径有很大不同，就有可能在放电条件方面产生差异。
在本发明的靶材中，氧化物烧结体的表面的电阻率(R1)与从表面算起t/2mm的深部的电阻率(R2)之比R1/R2优选为0.4以上2.5以下。
R1/R2优选为0.4以上2.5以下，更优选为0.5以上2以下，特别优选为0.67以上1.5以下。
如果R1/R2小于0.4或者超过2.5，则在靶材的使用开始时、和长时间使用而消耗时靶材的性状(电阻率等)会发生变化，有可能成为成膜速度改变、或者制作出的TFT的特性改变等不稳定性的原因。
本发明的靶材中，氧化物烧结体的In、Zn、及Ga的组成比(原子比)优选满足下述范围1～6的任一个。
范围1
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.50
0.58≤In/(In+Zn)≤0.85
In/(In+Ga)≤0.58
范围2
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.50
0.20≤In/(In+Zn)＜0.58
In/(In+Ga)≤0.58
范围3
0.20＜Ga/(In+Ga+Zn)
0.51≤In/(In+Zn)≤0.85
0.58＜In/(In+Ga)
范围4
0.00＜Ga/(In+Ga+Zn)＜0.15
0.20≤In/(In+Zn)＜0.51
0.58＜In/(In+Ga)
范围5
0.00＜Ga/(In+Ga+Zn)≤0.20
0.51≤In/(In+Zn)≤0.85
范围6
0.15≤Ga/(In+Ga+Zn)
In/(In+Zn)＜0.51
0.58＜In/(In+Ga)
各范围的更为优选的范围如下所示。
范围1
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.45
0.58≤In/(In+Zn)≤0.80
In/(In+Ga)≤0.56
范围2
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.40
0.35≤In/(In+Zn)＜0.58
In/(In+Ga)≤0.58
范围3
0.20＜Ga/(In+Ga+Zn)
0.60≤In/(In+Zn)≤0.85
0.60＜In/(In+Ga)
范围4
0.09＜Ga/(In+Ga+Zn)＜0.15
0.35≤In/(In+Zn)＜0.48
0.58＜In/(In+Ga)
范围5
0.09＜Ga/(In+Ga+Zn)≤0.20
0.53≤In/(In+Zn)≤0.75
范围6
0.17≤Ga/(In+Ga+Zn)
0.35≤In/(In+Zn)＜0.48
0.60＜In/(In+Ga)
范围6的进一步优选的范围如下所示。
范围6
0.18＜Ga/(In+Ga+Zn)
0.38＜Zn/(In+Ga+Zn)≤0.50
0.35≤In/(In+Zn)＜0.48
0.60＜In/(In+Ga)
另外，各范围的特征如下所示。
范围1：可以制作光电流小的TFT
可以制作混酸耐性高的TFT
可以制作实质上由单一的晶型(In2Ga2ZnO7)构成的靶材
范围1中，通过调整烧结温度等制作条件，或者使之含有Sn等微量的掺杂剂，可以生成In2Ga2ZnO7的晶型。另外，可以在XRD中生成In2Ga2ZnO7的晶型以外的无法确认晶型的氧化物烧结体。通过具有In2Ga2ZnO7的晶型，可以利用层状结构来提高导电性。
范围1中，通过调整烧结温度等制作条件，可以使之含有In2O3及ZnGa2O4的晶型。通过具有In2O3及ZnGa2O4的晶型，即使不进行还原气氛中的热处理也很容易在In2O3中生成氧缺陷，可以降低电阻率。另外，如果含有该晶型，则即使研削量少，或者不进行研削，也很容易使表面与中心部的晶型一致。对此可以认为是因为，该晶型在比较低的温度下稳定。
范围2：可以制作光电流小的TFT
可以制作实质上由单一的晶型(InGaZnO4)构成的靶材
范围3：可以制作迁移率略大、S值略小的TFT
在制作TFT时，光电流小
范围3中，通过调整烧结温度等制作条件，可以使之含有In2O3的晶型。通过具有In2O3的晶型，即使不进行还原气氛中的热处理，也很容易在In2O3中生成氧缺陷，可以降低电阻率。
范围3中，In与Ga的比率即使不是1∶1也可以，通过调整烧结温度等制作条件，可以生成以In2Ga2ZnO7或者InGaZnO4表示的同型结构的晶型。通过具有同型结构的晶型，可以利用层状结构来提高导电性。
范围4：可以制作迁移率大、S值小的TFT
可以制作实质上由单一的晶型构成的靶材
很容易降低靶材的电阻率
范围4中，通过调整烧结温度等制作条件，可以制作实质上由单一的晶型构成的靶材。因实质上是单一的，靶材的均匀性就会提高。另外，导电性提高。
范围5：可以制作迁移率非常大、S值小的TFT
很容易降低靶材的电阻率
范围5中，可以制作包含在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构和以In2O3表示的晶型的靶材。利用该晶型的组合，即使不进行还原气氛中的热处理，也很容易在In2O3中生成氧缺陷，可以降低电阻率。
另外，具有范围5的组成的溅射靶适于获得将半导体层薄膜化了的高迁移率的薄膜晶体管。
范围6：可以制作迁移率略大、S值小的TFT
(与范围4相比，光电流·混酸耐性·耐湿性良好)
范围6中，可以制作包含在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构和以InGaZnO4表示的晶型的靶材。利用同型结构使导电性提高。
在使用本发明的靶材制作TFT时，Ga/(In+Zn+Ga)大于0，越大则越有望减少光电流。
另外，Ga/(In+Zn+Ga)为0.50以下，越小则越有望提高迁移率或S值。
在使用本发明的靶材制作TFT时，In/(In+Zn)为0.20以上，越大则越有望提高迁移率。
另外，In/(In+Zn)为0.80以下，越小则越有望易于调整为常断开(normally off)。
在Ga量多的范围1及2中，利用溅射成膜时，由于成膜速度或载体密度的变化对于氧分压比较敏感，因此有时轻微的变动或不均就会扰乱所得的薄膜特性的均匀性、或降低再现性。
从成膜速度或载体密度对氧分压的变化灵敏度的方面考虑，优选范围3～范围6，特别优选范围4及范围5。
本发明的靶材中，实质上相同的晶型也可以仅由一种晶型构成。
在仅由一种晶型构成的情况下，有望提高靶材物性的均匀性或改善外观(抑制颜色不均或白点·黑点的产生等)。另外，有时还有望提高靶材的强度(抗弯强度或冲击强度)。
本发明的靶材中，优选上述一种晶型是以In2Ga2ZnO7表示的同系晶体结构，并且满足上述范围1的组成比。
表示(YbFeO3)2FeO型晶体结构的以In2Ga2ZnO7(或(InGaO3)2ZnO)表示的晶体结构被称作“六方晶层状化合物”或者“同型相的晶体结构”，是由将不同的物质的晶体层叠加几层而成的具有长周期的“自然超晶格”结构构成的晶体。在晶体周期或各薄膜层的厚度为纳米程度的情况下，利用这些层的化学组成或层的厚度的组合，可以获得与单一的物质或者将各层均匀地混合而得的混晶的性质不同的固有的特性。此外，对于同型相的晶体结构，例如可以根据由靶材的粉碎物或切削片或靶材本身直接测定出的X射线衍射谱图与由组成比设想的同型相的晶体结构X射线衍射谱图一致来确认。具体来说，可以根据与由JCPDS(Joint Committee ofPowder Diffraction Standards)卡片得到的同型相的晶体结构X射线衍射谱图一致来确认。
以In2Ga2ZnO7表示的晶体结构是JCPDS卡片No.38-1097。
本晶型可以通过在范围1的组成中，以下述组成比(原子比)含有Sn(锡)而容易地获得。
0.005＜Sn/(In+Ga+Zn+Sn)＜0.10
上述Sn含量的范围更优选为下述范围。
0.01＜Sn/(In+Ga+Zn+Sn)＜0.05
为了获得本晶型(以In2Ga2ZnO7表示的同系晶体结构)，烧结温度优选为1350℃～1540℃，更优选为1380～1500℃。
本发明的靶材中，优选一种晶型是以InGaO3(ZnO)表示的同系晶体结构，并且满足所述范围2或者范围3的组成比。
以InGaO3(ZnO)m(m是1～20的整数)表示的晶体结构也是“六方晶层状化合物”或者“同型相的晶体结构”。
以InGaO3(ZnO)表示的晶体结构是JCPDS卡片No.38-1104。
InGaO3(ZnO)是InGaO3(ZnO)m(m是1～20的整数)的m＝1的情况，有时也记作InGaZnO4。
本发明的靶材中，优选一种晶型是在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构，并且满足所述范围4的组成比。
该晶型的氧化物晶体在JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡片中没有，是迄今尚未确认的新型的晶体。
该氧化物的晶体的X射线衍射图与以InGaO3(ZnO)2(JCPDS：40-0252)表示的晶体结构及以In2O3(ZnO)2(JCPDS：20-1442)表示的晶体结构类似。但是，本发明的氧化物具有InGaO3(ZnO)2特有的峰(上述范围A的峰)、及In2O3(ZnO)2特有的峰(上述范围D及E的峰)，并且具有在InGaO3(ZnO)2及In2O3(ZnO)2中观测不到的峰(上述范围B)。所以，本发明的氧化物与InGaO3(ZnO)2及In2O3(ZnO)2不同。
该新晶型的特征满足下述条件1。
在利用X射线衍射测定(Cukα射线)得到的图中，在下述的A～E的范围观测到衍射峰。
条件1
A.入射角(2θ)＝7.0°～8.4°(优选为7.2°～8.2°)
B.2θ＝30.6°～32.0°(优选为30.8°～31.8°)
C.2θ＝33.8°～35.8°(优选为34.5°～35.3°)
D.2θ＝53.5°～56.5°(优选为54.1°～56.1°)
E.2θ＝56.5°～59.5°(优选为57.0°～59.0°)
此外，优选满足下述条件2。
条件2
在2θ为30.6°～32.0°(上述范围B)及33.8°～35.8°(上述范围C)的位置观测到的衍射峰的一方是主峰，另一方是副峰。而且，这里所说的主峰是指晶型的XRD谱图的最大峰的高度最高的峰，所谓副峰是指第二大高度的峰。
另外，本发明的靶材中，实质上相同的晶型也可以由两种以上的晶型构成。
本发明的靶材中，优选实质上相同的晶型包含以ZnGa2O3表示的尖晶石晶体结构、和以In2O3表示的红绿柱石晶体结构，并且满足上述范围1或范围3的组成比。
通过具备以ZnGa2O4表示的尖晶石晶体结构，有望抑制作为绝缘体的Ga2O3的生成。一旦生成作为绝缘体的Ga2O3，就有可能使异常放电的频率变高、靶材的电阻变高等。
通过含有以In2O3表示的红绿柱石晶体结构，即使不进行还原处理也很容易制造电阻率低的靶材。
In的含量多的组织的氧含有率优选低于周围的其他部分的氧含有率。各组织的氧含有率可以通过基于电子探针微分析仪(EPMA)的组成分布来确认。
另外，以In2O3表示的红绿柱石结构的晶格常数a优选为10.14以下，更优选为10.10以下，特别优选为10.08以下。利用XRD的拟合来求出晶格常数a。如果晶格常数小，就有望利用迁移率的提高来降低电阻率。
本晶型(包括尖晶石晶体结构及红绿柱石晶体结构)有望通过以范围1或者范围3的组成、在1100℃～1350℃烧结等而获得。
如果可以生成本晶型，则即使是氧化物烧结体的平均厚度小于5.5mm时或烧结体的表面研削小于0.3mm时，也有可以制造表面与深部的晶型的种类实质上相同的溅射靶的情况。
本发明的靶材中，优选实质上相同的晶型包含在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构、和以In2O3表示的红绿柱石晶体结构，并且满足所述范围5的组成比。
通过含有以In2O3表示的红绿柱石晶体结构，即使不进行还原处理也很容易制造电阻率低的靶材。
优选In的含量多的组织的氧含有率低于周围的其他部分的氧含有率。各组织的氧含有率可以通过基于电子探针微分析仪(EPMA)的组成分布来确认。
另外，以In2O3表示的红绿柱石结构的晶格常数a优选为10.14以下，更优选为10.10以下，特别优选为10.08以下。可以利用XRD的拟合来求出晶格常数a。如果晶格常数小，则有望因迁移率的提高来降低电阻率。
本发明的靶材中，优选实质上相同的晶型包含在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构、和以InGaO3(ZnO)表示的同系晶体结构，并且满足上述范围6的组成比。
通过同时含有推定为前述的同系晶体结构的新晶型和以InGaO3(ZnO)表示的同系晶体结构，有望获得如下等效果，即，在作为靶材使用时，成膜速度的变动少，白斑的生成少而外观良好，抗弯强度高，异常放电少。
下面，对第一项的本发明的溅射靶的制造方法(以下称作本发明的第一制造方法)进行说明。
本发明的第一制造方法的特征在于，包括下述(a)～(e)的工序。
(a)将原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(b)将所述混合物成形而制备厚6.0mm以上的成形体的工序；
(c)将气氛以3℃/分钟以下的升温速度升温的工序；
(d)将所述升温了的成形体再在1280℃以上1520℃以下烧结2小时以上96小时以下，得到厚5.5mm以上的烧结体的工序；
(e)将所述烧结体的表面研削0.25mm以上的工序。
上述本发明的第一制造方法对于制造所述本发明的靶材当中的如下靶材十分有用，即，实质上相同的晶型由一种晶型构成，该一种晶型是以In2Ga2ZnO7表示的同系晶体结构，并且满足所述范围1的组成比的靶材；一种晶型是以InGaO3(ZnO)表示的同系晶体结构，并且满足所述范围2的组成比的靶材；以及实质上相同的晶型包含以ZnGa2O3表示的尖晶石晶体结构和以In2O3表示的红绿柱石晶体结构，并且满足所述范围1或范围3的组成比的靶材；以及实质上相同的晶型包含在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构、和以In2O3表示的红绿柱石晶体结构，并且满足所述范围5的组成比的靶材。
成形体的平均厚度通常来说为6.0mm以上，优选为8mm以上。如果是6.0mm以上，则有望减少面内的温度不均，在表面与深部的晶型的种类方面难以产生变动。
升温速度通常来说为3.0℃/分钟以下，优选为2.5℃/分钟以下，特别优选为1.5℃/分钟以下。而且，升温速度的下限值为0.3℃/分钟左右。如果小于0.3℃/分钟，则会花费过多的烧结时间，从而有可能导致成本增加。
如果升温速度超过3℃/分钟，则表面与深部的晶型的种类有可能发生变动。对此可以认为是因为在升温时在靶材的厚度方向产生温度不均等。
烧结温度通常来说为1280℃以上1520℃以下，优选为1300℃以上1500℃以下。
烧结时间通常来说为2小时以上96小时以下，优选为4小时以上48小时以下，更优选为6小时以上24小时以下。
研削的深度通常来说为0.25mm以上，优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上，特别优选为2mm以上。如果小于0.25mm，则有可能无法充分地去除表面附近的晶体结构的变动部分。
本发明的第二制造方法的特征在于，包括下述(a)～(e)的工序。
(a)将原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(b)将所述混合物成形而制备厚6.0mm以上的成形体的工序；
(c)将气氛以3℃/分钟以下的升温速度升温的工序；
(d)将所述升温了的成形体再在超过1350℃且1540℃以下烧结2小时以上36小时以下，得到厚5.5mm以上的烧结体的工序；
(e)将所述烧结体的表面研削0.25mm以上的工序。
本发明的第二制造方法对于制造上述本发明的靶材当中的如下靶材十分有用，即，实质上相同的晶型由一种晶型构成，该一种晶型是以In2Ga2ZnO7表示的同系晶体结构，并且满足所述范围1的组成比。
烧结温度通常来说是超过1350℃且1540℃以下，优选为1380～1510℃，更优选为1400～1490℃。如果烧结温度为1350℃以下、或超过1540℃，则有可能成为上述晶型(以In2Ga2ZnO7表示的同系晶体结构)以外的晶型。
另外，烧结时间通常来说为2小时以上36小时以下，优选为4～24小时，更优选为8～12小时。如果烧结时间超过36小时，则有可能成为上述晶型(以In2Ga2ZnO7表示的同系晶体结构)以外的晶型。
对于其他的条件，与本发明的第一制造方法相同，因此在这里省略。
本发明的第三制造方法的特征在于，包括下述(f)～(i)的工序。
(f)将原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(g)将所述混合物成形而制备成形体的工序；
(h)将气氛以10℃/分钟以下的升温速度升温的工序；
(i)将所述升温了的成形体再在1100℃以上1350℃以下烧结4小时以上96小时以下的工序。
本发明的第三制造方法对于制造所述本发明的靶材当中的如下靶材来说十分有用，即，实质上相同的晶型包含以ZnGa2O3表示的尖晶石晶体结构、和以In2O3表示的红绿柱石晶体结构，并且满足所述范围1或范围3的组成比。
升温速度通常来说为10℃/分钟以下，优选为6℃/分钟以下，更优选为3℃/分钟以下。如果升温速度超过10℃/分钟，则有可能使表面部分与内部的晶型等性状改变、或者在靶材中产生裂纹。而且，升温速度的下限值是0.3℃/分钟左右。
烧结温度通常来说为1100℃以上1350℃以下，优选为1200℃以上1300℃以下。如果小于1100℃，则相对密度有可能不会提高、或有可能在烧结中花费时间。如果超过1350℃，则会生成在高温下生成的其他晶型，有可能无法稳定地得到上述的晶型(以ZnGa2O3表示的尖晶石晶体结构及以In2O3表示的红绿柱石晶体结构)。
烧结时间通常来说为4小时以上96小时以下，优选为4小时以上48小时以下，更优选为6小时以上24小时以下。如果小于4小时，则相对密度有可能不会提高。如果是96小时以上，则组成的一部分蒸发可能会产生组成比的变动，另外在制造中花费过多时间而难以实现工业化。
对于其他的条件，与本发明的第一或第二制造方法相同，因此在这里省略。
<靶材的每个制造工序的说明>
(1)配合工序
配合工序是将作为溅射靶的原料的金属氧化物混合的工序。
作为原料，使用铟化合物的粉末、镓化合物的粉末、锌化合物的粉末等粉末。成为靶材的原料的各金属化合物的比表面积(BET比表面积)可以利用JIS Z 8830中记载的方法来测定。作为铟的化合物，例如可以举出氧化铟、氢氧化铟等。作为镓化合物，例如可以举出氧化镓、氢氧化镓等。作为锌的化合物，例如可以举出氧化锌、氢氧化锌等。作为各个化合物，从烧结的容易性、副产物的残存的困难性考虑，优选氧化物。另外，优选作为原料的一部分使用金属锌(锌末)。如果在原料的一部分中使用锌末，则可以减少白斑的生成。
另外，原料的纯度通常来说为2N(99质量％)以上，优选为3N(99.9质量％)以上，特别优选为4N(99.99质量％)以上。如果纯度低于2N，则有可能降低所得的薄膜耐久性、在用于液晶显示器中时在液晶侧混入杂质从而引起余像。
将金属氧化物等靶材的制造中所用的原料混合，优选使用通常的混合粉碎机，例如使用湿式球磨机或珠磨机或者超声波装置，均匀地混合·粉碎。
(2)预烧工序
预烧工序是在得到作为溅射靶的原料的化合物的混合物后、预烧该混合物的根据需要设置的工序。
如果进行预烧，则容易提高密度，因而优选，然而有可能导致成本上升。由此，更优选不进行预烧而提高密度。
在预烧工序中，优选在500～1200℃、1～100小时的条件下将金属氧化物的混合物热处理。这是因为，在小于500℃或小于1小时的热处理条件下，会有铟化合物或锌化合物、锡化合物的热分解不够充分的情况。另一方面还因为，在热处理条件超过1200℃的情况下、或超过100小时的情况下，会有引起粒子的粗大化的情况。
所以，特别优选的是，在800～1200℃的温度范围、2～50小时的条件下进行热处理(预烧)。
而且，这里得到的预烧物优选在下述的成形工序及烧成工序之前加以粉碎。
(3)成形工序
成形工序是将金属氧化物的混合物(在设有上述预烧工序的情况下是预烧物)加压成形而制成成形体的工序。利用该工序，成形为适于作为靶材的形状。在设有预烧工序的情况下，可以在将所得的预烧物的微粉末造粒后，利用成形处理成形成所需的形状。
作为本工序中可以使用的成形处理，例如可以举出冲压成形(单轴冲压)、模具成形、浇铸成形、注射成形等，然而为了获得烧结密度高的烧结体(靶材)，优选利用冷等静压(CIP)等来成形。
另外，如果在冲压成形(单轴冲压)后进行冷等静压(CIP)、热等静压(HIP)等，设置2个阶段以上的成形工序，则在提高再现性这一点上是优选的。
在使用CIP(冷等静压、或者静液压加压装置)的情况下，优选以800～4000kgf/cm2的面压力保持0.5～60分钟。更优选以2000～3000kgf/cm2的面压力保持2～30分钟。另外，如果面压力小于800kgf/cm2，则有可能烧结后的密度不会提高或者电阻变高。如果面压力超过4000kgf/cm2，则装置变得过大，有可能变得不经济。如果保持时间小于0.5分钟，则有可能烧结后的密度不会提高或者电阻变高。如果超过60分钟，则会花费过多时间，有可能导致不经济。
而且，在成形处理时，也可以使用聚乙烯醇或甲基纤维素、聚蜡、油酸等成形助剂。
(4)烧结工序
烧结工序是将利用上述成形工序得到的成形体烧成的工序。
作为该情况下的烧结条件，优选在氧气气氛或氧气加压下进行。如果在不含有氧气的气氛中烧结，则无法充分地提高所得的靶材的密度，从而会有无法充分地抑制溅射时的异常放电的产生的情况。
在烧结时，以所述规定的气氛的升温速度进行升温。另外，也可以在升温的途中暂时停止升温而以保持温度保持，以2个阶段以上来进行烧结。
另外，烧成时的气氛的降温速度(冷却速度)通常来说为4℃/分钟以下，优选为2℃/分钟以下，更优选为1℃/分钟以下，进一步优选为0.8℃/分钟以下，特别优选为0.5℃/分钟以下。如果是4℃/分钟以下，则很容易得到所需的本发明的晶型。另外，在降温时难以产生裂纹。
(5)还原工序
还原工序是为了作为靶材整体减少利用上述烧结工序得到的烧结体的体电阻而进行还原处理的、根据需要设置的工序。
作为本工序中可以应用的还原方法，例如可以举出借助还原性气体的方法或借助真空烧成或者惰性气体的还原等。
在借助还原性气体的还原处理的情况下，可以使用氢气、甲烷、一氧化碳、或这些气体与氧的混合气体等。
在借助惰性气体中的烧成的还原处理的情况下，可以使用氮气、氩气、或这些气体与氧的混合气体等。
本发明中，优选不进行还原处理(氩气或氮气等惰性气体气氛、氢气气氛、或者真空或低压下的热处理)。一旦进行还原处理，就有可能产生或放大表面部与深部的电阻值的差别。
(6)加工工序
加工工序是用于将如上所述地烧结得到的烧结体进一步切削加工为适于向溅射装置上安装的形状、以及安装背板等安装用夹具的根据需要设置的工序。
为了将氧化物烧结体制成溅射靶坯料，优选将该烧结体例如用平面磨床研削而使表面粗糙度Ra为5μm以下。优选靶材坯料的表面粗糙度Ra为0.5μm以下，具备没有方向性的研削面。如果Ra大于0.5μm、或在研磨面中存在方向性，则有可能引起异常放电、或产生颗粒。
这里，优选进一步对溅射靶的溅射面实施镜面加工，将平均表面粗糙度Ra设为1000埃以下。该镜面加工(研磨)可以使用机械的研磨、化学研磨、机械化学研磨(机械的研磨与化学研磨的并用)等公知的研磨技术。例如，可以通过用固着磨料抛光机(抛光液：水)抛光为#2000以上、或用游离磨料研磨机(研磨材料：SiC研磨膏等)研磨后，将研磨材料更换为金刚石研磨膏进行研磨来获得。
优选对表面利用200～10000号的金刚石砂轮进行精加工，特别优选利用400～5000号的金刚石砂轮进行精加工。如果使用小于200号、或者大于10000号的金刚石砂轮，则有可能使靶材容易破裂。
对于此种研磨方法没有特别限制。将所得的溅射靶坯料粘合在背板上。
靶材坯料的厚度通常来说为2～20mm，优选为3～12mm，特别优选为4～6mm。另外，也可以将多个靶材安装于一个背板上，实质上设为一个靶材。
然后，在清浄处理中可以使用吹气或流水清洗等。在利用吹气除去异物时，如果从喷嘴的对面用吸尘器进行吸气，则可以更为有效地除去。而且，由于在以上的吹气或流水清洗中存在极限，因此也可以再进行超声波清洗等。该超声波清洗的有效的方法是，在频率25～300KHz之间多重激振地进行。例如可以在频率25～300KHz之间，以25KHz的间距多重激振12种频率而进行超声波清洗。
而且，所制作出的靶材的组成比(原子比)可以利用借助感应等离子体发光分析装置(ICP-AES)的分析来求出。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1
(1)靶材的制作
在下述条件下同时制作2个以上的相同的氧化物烧结体，将1个作为破坏试验用(切割并评价)。
(a)原料
In2O3    纯度4N、Asia物性材料(株)制
Ga2O3    纯度4N、Asia物性材料(株)制
ZnO      纯度4N、高纯度化学(株)制
(b)混合：用球磨机混合24小时。
(c)造粒：自然干燥
(d)成形：
冲压成形、面压力400kgf/cm2、保持1分钟
CIP(静液压加压装置)、面压力2200kgf/cm2、保持5分钟
(e)烧结：电炉
(f)后处理：未进行还原条件下的热处理(还原处理)。
(g)加工：将厚6mm的烧结体研削·研磨为厚5mm。
而且，用金刚石切割机切割上下面、侧边，用平面磨床研削表面，制成表面粗糙度Ra为5μm以下的靶材坯料。
(h)将所得的靶材用烧结体中的1个作为深部测定用途在厚2.5mm的部位切割。
(i)对所得的靶材用烧结体的表面吹气，再进行3分钟超声波清洗后，用铟焊料粘合在无氧铜制的背板上而制成靶材。靶材的表面粗糙度Ra为0.5μm以下，具备没有方向性的研削面。
(2)靶材用烧结体的评价
利用下述的方法进行了所得的靶材用烧结体的评价。
(a)电阻率
使用电阻率仪(三菱化学(株)制、Loresta)基于四探针法(JIS R1637)进行测定，将10处部位的平均值作为电阻率值。根据所得的靶材用烧结体表面的电阻率(R1)及内部的电阻率(R2)，算出比(R1/R2)。
(b)X射线衍射测定(XRD)
在下述条件下直接测定靶材用烧结体及其切割片，确定出晶型。
·装置：(株)Rigaku制Ultima-III
·X射线：Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0000158184380000222
用石墨单色器加以单色化)
·2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分钟)
·取样间隔：0.02°
·狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
通过与表3所示的JCPDS卡片对照来确定氧化物烧结体中所含的化合物的晶型。
(c)粒径(μm)
用电子探针微分析仪(EPMA)测定氧化物晶体的粒径，在表1中以平均粒径表示。
(d)组成比(原子比)
从靶材中采集试样，用感应等离子体发光分析装置(ICP-AES)分析而求出原子比。
对于晶型的同一性，对用XRD鉴定出的晶型，将没有仅在一方中含有的晶型(所鉴定出的晶型全都一致)的情况判定为“同一”，将存在仅在一方中含有的晶型的情况判定为“不同一”(只要满足前述条件，则在峰强度方面存在差异的(±50％左右)也判断为同一)。
另外，对于靶材用烧结体表面及内部的元素组成比(原子比)的同一性，则是针对各金属元素将±0.01以内判断为同一。
对于靶材用烧结体表面及内部的粒径的同一性，都是将5μm以内的情况判断为同一。
对于靶材用烧结体表面及内部的电阻率的同一性，将±50％以内判断为同一。
对于元素组成比的同一性，是从表面及内部(切割后的表面)采集试样，用ICP分析法分析而比较组成比(原子比)来判断的。
(3)TFT的制作
使用完成了的溅射靶，制作图1的沟道截断环型薄膜晶体管(逆交错型薄膜晶体管)并进行评价。
基板10使用了玻璃基板(Corning 1737)。首先，在基板10上利用电子束蒸镀法，依次层叠厚10nm的Mo、厚80nm的Al和厚10nm的Mo。对层叠膜使用光刻法和剥离法，形成栅电极20。
在栅电极20及基板10上，利用TEOS-CVD法形成厚200nm的SiO2膜，形成栅绝缘层30。而且，栅绝缘层的成膜也可以利用溅射法，然而优选利用TEOS(四乙氧基硅烷)-CVD法或等离子体化学气相生长法(PECVD)法等CVD法来形成。如果是溅射法则有可能使断路电流变高。
接下来，利用RF溅射法，使用上述(1)中制作的靶材，形成厚50nm的半导体膜40(沟道层)。其后，在大气中以300℃热处理60分钟。
在半导体膜40上，利用溅射法作为蚀刻阻止层60(保护膜)堆积SiO2膜。而且，保护膜成膜方法也可以是CVD法。
本实施例中，将投入RF功率设为200W。成膜时的气氛是总压力0.4Pa，此时的气体流量比是Ar∶O2＝95∶5。另外，基板温度为50℃。将堆积出的氧化物半导体膜与保护膜利用光刻法及蚀刻法加工为适当的大小。
在形成蚀刻阻挡层60后，依次层叠厚5nm的Mo、厚50nm的Al和厚5nm的Mo，利用光刻法和干式蚀刻，形成源电极50及漏电极52。
其后，在大气中以300℃热处理60分钟，得到沟道长度为20μm、沟道宽度为20μm的晶体管。
(4)TFT的评价
如下所示地实施了薄膜晶体管的评价。
(a)迁移率(场效应迁移率(μ))
使用半导体参数分析仪(Keithley4200)，在室温、遮光环境下进行了测定。
(b)S值(V/decade)
使用半导体参数分析仪(Keithley4200)，在室温、遮光环境下进行了测定。
(c)混酸耐性
(i)混酸耐性评价用简易元件的制作
使用荫罩制作出简易元件。在带有热氧化膜(100nm)的硅基板上附设半导体层形成用的荫罩，在与上述(3)相同的条件下形成半导体膜。然后附设源·漏电极形成用的荫罩，利用溅射将金电极成膜，制成源·漏电极，形成沟道长度(L)200μm、沟道宽度(W)1000μm的混酸耐性评价用简易元件(TFT)。
(ii)混酸耐性的评价
将可以确认到驱动的混酸耐性评价用简易元件(TFT)在混酸(磷酸系水溶液、30℃)中浸渍10秒后，用干燥空气且在150℃下干燥15分钟，其后测定TFT特性。将在栅电压(Vg)15V、漏电压(Vd)15V下可以确认到10-6A以上的漏电流(Id)的评价为A，将无法确认的评价为B，以2个阶段进行了评价。
(d)光电流的评价
比较光照射下和遮光环境下的测定，将阈值电压(Vth)的变动小于2V的评价为A，将2V以上的评价为B，以2个阶段进行了评价。
(5)溅射靶的长期使用时的稳定性的评价
(a)成膜速度的稳定性(变动)
比较了1000小时连续放电(成膜)前后的成膜速度。
将变动小于5％的评价为A，将5％以上而小于10％的评价为B，将10％以上的评价为C。
成膜速度(溅射速度)是通过将用触针式表面形状测定器Dectak(Ulvac(株)公司制)测定出的膜厚用成膜时间除而求出的。
(b)TFT特性的稳定性(变动)
在1000小时连续放电(成膜)前后制作TFT，评价了TFT特性(接通电流)的变动。将变动小于10％的评价为A，将10％以上而小于20％的评价为B，将20％以上的评价为C。
(6)其他
利用基于电子探针微分析仪(EPMA)的组成分布的测定，可以确认表面、深部都是富含铟的部分与周围相比氧含量少。
使用同样地制作的薄膜评价了与靶材的组成比的差异。组成比是利用ICP分析法进行分析而求出的。靶材与薄膜组成比大致相同(薄膜各元素的组成比为靶材的各元素的组成比的±2％以内)。
实施例2～9及比较例1～8
除了设为表2-1及表2-2中所示的组成及条件以外，与实施例1相同地制作、评价了氧化物烧结体、溅射靶及TFT。将结果表示于表2-1及表2-2中。
而且，实施例3及后述的参考例1～3、5及6中所用的Sn化合物如下所示。
SnO2    纯度4N、高纯度化学(株)制
而且，实施例8中，根据XRD求出的In2O3的红绿柱石结构的晶格常数是晶格常数a＝10.074。
实施例10及11
由于在以半导体膜50nm制作的情况下会变成常闭合(normally on)的，因此将半导体膜设为15nm而制作出TFT。除了将半导体膜厚设为15nm，采用表2-1中所示的组成及条件以外，与实施例1相同地制作、评价了氧化物烧结体、溅射靶及TFT。将结果表示于表2-1中。
而且，利用借助EPMA的测定，可以确认表面、深部都是实施例10及11的In的含量多的组织与周围相比氧含量少。
另外，利用借助EPMA的测定，可以确认表面、深部都是实施例3的In的含量多的组织与周围相比锡(Sn)含量多。
参考例1～6
表2-3中，表示出不含有Ga的烧结体的参考例。可知不有Ga的烧结体很难引起靶材的厚方向的晶型的变动。根据该结果可以确认，本发明的长期稳定性这样的问题是在含有Ga的烧结体的情况下(作为原料含有氧化铟、氧化镓及氧化锌的溅射靶的情况下)变得明显的问题。
将实施例1及比较例1中制作的靶材用烧结体的元素组成比(原子比)、粒径及电阻率表示于表1中。
将实施例、比较例及参考例中制作的靶材用烧结体及TFT的各种特性等表示于表2-1～2-3中。而且，靶材的晶型中的“Δ”是指微量成分(杂质成分、主峰的高度为主成分的主峰的高度的50％以下)。
将晶型与JCPDS卡片No.的对比表示于表3中。
Figure BDA0000158184380000271
Figure BDA0000158184380000281
Figure BDA0000158184380000291
Figure BDA0000158184380000301
[表3]
*新晶型：
在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cuk α射线的X射线衍射峰的晶体结构
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供在进行长时间的成膜时所得的薄膜特性的稳定性优异的溅射靶。
根据本发明，可以有效地提供具有稳定的TFT特性的薄膜晶体管。
虽然在上述说明中详细说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，然而本领域技术人员很容易在实质上不脱离本发明的新的启示及效果的范围内，对这些作为例示的实施方式和/或实施例施加很多变更。所以，这些很多变更包含于本发明的范围中。
将该说明书中记载的文献的内容全都引用到该说明书中。

Claims (13)

1.一种溅射靶，其特征在于，含有In、Zn、及Ga，
包含表面与内部的化合物的晶型实质上相同的氧化物烧结体。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体的表面的电阻率R1与距表面t/2mm的深部的电阻率R2之比R1/R2为0.4以上2.5以下，所述t是溅射靶的平均厚度。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，所述氧化物烧结体的In、Zn及Ga的原子组成比满足下述范围1～6中的任一个，
范围1
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.50
0.58≤In/(In+Zn)≤0.85
In/(In+Ga)≤0.58
范围2
Ga/(In+Ga+Zn)≤0.50
0.20≤In/(In+Zn)＜0.58
In/(In+Ga)≤0.58
范围3
0.20＜Ga/(In+Ga+Zn)
0.51≤In/(In+Zn)≤0.85
0.58＜In/(In+Ga)
范围4
0.00＜Ga/(In+Ga+Zn)＜0.15
0.20≤In/(In+Zn)＜0.51
0.58＜In/(In+Ga)
范围5
0.00＜Ga/(In+Ga+Zn)≤0.20
0.51≤In/(In+Zn)≤0.85
范围6
0.15≤Ga/(In+Ga+Zn)
In/(In+Zn)＜0.51
0.58＜In/(In+Ga)。
4.根据权利要求3所述的溅射靶，其中，所述实质上相同的晶型仅由一种晶型构成。
5.根据权利要求4所述的溅射靶，其中，所述一种晶型是以In2Ga2ZnO7表示的同系晶体结构，并且满足所述范围1的组成比。
6.根据权利要求4所述的溅射靶，其中，所述一种晶型是以InGaO3(ZnO)表示的同系晶体结构，并且满足所述范围2或范围3的组成比。
7.根据权利要求4所述的溅射靶，其中，所述一种晶型是在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构，并且满足所述范围4的组成比。
8.根据权利要求3所述的溅射靶，其中，所述实质上相同的晶型包含以ZnGa2O4表示的尖晶石晶体结构、和以In2O3表示的红绿柱石晶体结构，并且满足所述范围1或范围3的组成比。
9.根据权利要求3所述的溅射靶，其中，所述实质上相同的晶型包含在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构、和以In2O3表示的红绿柱石晶体结构，并且满足所述范围5的组成比。
10.根据权利要求3所述的溅射靶，其中，所述实质上相同的晶型包含在2θ＝7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°具有Cukα射线的X射线衍射峰的晶体结构、和以InGaO3(ZnO)表示的同系晶体结构，并且满足所述范围6的组成比。
11.一种权利要求4、5、6及8中任一项所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，包括下述(a)～(e)的工序：
(a)将原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(b)将所述混合物成形而制备厚6.0mm以上的成形体的工序；
(c)将气氛以3℃/分钟以下的升温速度升温的工序；
(d)将所述升温了的成形体再在1280℃以上1520℃以下烧结2小时以上96小时以下，得到厚5.5mm以上的烧结体的工序；
(e)将所述烧结体的表面研削0.25mm以上的工序。
12.一种权利要求5所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，包括下述(a)～(e)的工序：
(a)将原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(b)将所述混合物成形而制备厚6.0mm以上的成形体的工序；
(c)将气氛以3℃/分钟以下的升温速度升温的工序；
(d)将所述升温了的成形体再在超过1350℃且1540℃以下烧结2小时以上36小时以下，得到厚5.5mm以上的烧结体的工序；
(e)将所述烧结体的表面研削0.25mm以上的工序。
13.一种权利要求8所述的溅射靶的制造方法，包括下述(f)～(i)的工序：
(f)将原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(g)将所述混合物成形而制备成形体的工序；
(h)将气氛以10℃/分钟以下的升温速度升温的工序；
(i)将所述升温了的成形体再在1100℃以上1350℃以下烧结4小时以上96小时以下的工序。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105821377A (zh) * 2015-01-22 2016-08-03 吉坤日矿日石金属株式会社 氧化物烧结体、溅射靶以及氧化物薄膜
CN107001146A (zh) * 2015-09-16 2017-08-01 住友电气工业株式会社 氧化物烧结材料、氧化物烧结材料的制造方法、溅射靶和半导体装置的制造方法
CN109072417A (zh) * 2017-03-31 2018-12-21 Ｊｘ金属株式会社 溅镀靶及其制造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5625907B2 (ja) * 2008-07-15 2014-11-19 東ソー株式会社 複合酸化物焼結体、複合酸化物焼結体の製造方法、スパッタリングターゲット及び薄膜の製造方法
JP5526904B2 (ja) * 2010-03-23 2014-06-18 住友電気工業株式会社 導電性酸化物焼結体とその製造方法
JP2012052227A (ja) * 2010-08-05 2012-03-15 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲットの製造方法およびスパッタリングターゲット
JP2013193945A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと酸化物半導体膜
US9553201B2 (en) * 2012-04-02 2017-01-24 Samsung Display Co., Ltd. Thin film transistor, thin film transistor array panel, and manufacturing method of thin film transistor
JP6006055B2 (ja) * 2012-09-07 2016-10-12 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット
JP5883368B2 (ja) * 2012-09-14 2016-03-15 株式会社コベルコ科研 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
JP5883990B2 (ja) * 2013-03-29 2016-03-15 Ｊｘ金属株式会社 Ｉｇｚｏスパッタリングターゲット
KR20140125181A (ko) * 2013-04-18 2014-10-28 삼성디스플레이 주식회사 평판표시장치용 백플레인 및 그의 제조방법
JP6409324B2 (ja) * 2014-05-08 2018-10-24 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体および半導体デバイスの製造方法
US10161031B2 (en) * 2015-02-27 2018-12-25 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Oxide sintered compact and sputtering target formed from said oxide sintered compact
US10047012B2 (en) * 2015-03-23 2018-08-14 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Oxide sintered compact and sputtering target formed from said oxide sintered compact
CN110383436A (zh) * 2017-03-13 2019-10-25 株式会社半导体能源研究所 复合氧化物及晶体管
KR102142268B1 (ko) * 2018-06-25 2020-08-12 삼성전자 주식회사 전이금속에 의해 결정화 유도된 다결정질 금속 산화물 채널층을 구비하는 박막트랜지스터 및 수직형 비휘발성 메모리 소자
KR102076057B1 (ko) * 2018-07-30 2020-02-11 한양대학교 산학협력단 전이금속에 의해 결정화 유도된 다결정질 금속 산화물 채널층 및 알루미늄 산화막을 구비하는 박막트랜지스터 및 수직형 비휘발성 메모리 소자
KR20220009453A (ko) * 2019-06-28 2022-01-24 가부시키가이샤 아루박 스퍼터링 타깃 및 스퍼터링 타깃의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11256321A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＺｎＯ系焼結体
JPH11302835A (ja) * 1998-04-21 1999-11-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＺｎＯ系焼結体の製造方法
CN1545567A (zh) * 2001-08-02 2004-11-10 ������������ʽ���� 溅射靶、透明导电膜及它们的制造方法
JP2008280216A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Idemitsu Kosan Co Ltd Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物焼結体、及び物理成膜用ターゲット
WO2009084537A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. ａ－ＩＧＺＯ酸化物薄膜の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5944805A (ja) 1982-09-06 1984-03-13 株式会社富士電機総合研究所 電圧非直線抵抗磁器
JP3644647B2 (ja) 1995-04-25 2005-05-11 Ｈｏｙａ株式会社 導電性酸化物およびそれを用いた電極
JP2000026119A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Hoya Corp 透明導電性酸化物薄膜を有する物品及びその製造方法
US7635440B2 (en) 2003-03-04 2009-12-22 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Sputtering target, thin film for optical information recording medium and process for producing the same
JP5058469B2 (ja) * 2005-09-06 2012-10-24 キヤノン株式会社 スパッタリングターゲットおよび該ターゲットを用いた薄膜の形成方法
JP5205696B2 (ja) 2006-02-24 2013-06-05 住友金属鉱山株式会社 酸化ガリウム系焼結体およびその製造方法
JP5127183B2 (ja) 2006-08-23 2013-01-23 キヤノン株式会社 アモルファス酸化物半導体膜を用いた薄膜トランジスタの製造方法
JP5237558B2 (ja) * 2007-01-05 2013-07-17 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット及び酸化物半導体膜
WO2008072486A1 (ja) * 2006-12-13 2008-06-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. スパッタリングターゲット及び酸化物半導体膜
KR100889688B1 (ko) * 2007-07-16 2009-03-19 삼성모바일디스플레이주식회사 반도체 활성층 제조 방법, 그를 이용한 박막 트랜지스터의제조 방법 및 반도체 활성층을 구비하는 박막 트랜지스터
KR20110027805A (ko) * 2008-06-27 2011-03-16 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ） 결정상을 포함하는 산화물 반도체용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법
JP4875135B2 (ja) * 2009-11-18 2012-02-15 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット
JP4843083B2 (ja) * 2009-11-19 2011-12-21 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11256321A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＺｎＯ系焼結体
JPH11302835A (ja) * 1998-04-21 1999-11-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＺｎＯ系焼結体の製造方法
CN1545567A (zh) * 2001-08-02 2004-11-10 ������������ʽ���� 溅射靶、透明导电膜及它们的制造方法
JP2008280216A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Idemitsu Kosan Co Ltd Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物焼結体、及び物理成膜用ターゲット
WO2009084537A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. ａ－ＩＧＺＯ酸化物薄膜の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105821377A (zh) * 2015-01-22 2016-08-03 吉坤日矿日石金属株式会社 氧化物烧结体、溅射靶以及氧化物薄膜
CN105821377B (zh) * 2015-01-22 2017-03-29 吉坤日矿日石金属株式会社 氧化物烧结体、溅射靶以及氧化物薄膜
CN107001146A (zh) * 2015-09-16 2017-08-01 住友电气工业株式会社 氧化物烧结材料、氧化物烧结材料的制造方法、溅射靶和半导体装置的制造方法
CN109072417A (zh) * 2017-03-31 2018-12-21 Ｊｘ金属株式会社 溅镀靶及其制造方法
CN109072417B (zh) * 2017-03-31 2020-06-16 Ｊｘ金属株式会社 溅镀靶及其制造方法

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