CN102597132A - 包含阳离子流变剂的可移除的抗微生物涂料组合物和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于控制微生物的方法，所述方法包括用可移除的抗微生物成膜组合物涂布表面。更具体地讲，所述方法涉及包含阳离子流变剂的可移除的抗微生物涂料组合物。

Description

包含阳离子流变剂的可移除的抗微生物涂料组合物和使用方法
本专利申请要求均提交于2009年7月27日的四篇美国临时申请61/228707、61/228711、61/228715和61/228723的权益。
发明领域
本公开涉及用于控制微生物的方法，所述方法包括用抗微生物成膜可移除的组合物来涂布表面。更具体地讲，所述方法涉及包含阳离子流变控制剂的可移除的抗微生物涂料组合物和施用所述组合物的方法。
发明背景
微生物感染在人和动物健康方面构成持续性严重问题。暴露至微生物病原体可发生于多种环境中，诸如公共设施和医院，并且还包括例如消费品污染和食品加工厂。表面的无效清除可导致交叉污染。此外，当微生物附着于表面时，其在该表面上形成生物膜，并且已知生物膜内的微生物对消毒剂更耐受。因此期望开发可应用于许多种表面并且将持续更长时间控制微生物污染的涂料组合物。还期望具有允许便于移除所述涂层的可移除的涂料组合物。为了产品质量，或准备后续操作如涂漆，或再施用抗微生物涂料组合物，可能需要去除涂层。
在用当前和/或可商购获得的生物杀灭剂组合物达到微生物生长的有效和长期持续控制中，通常遇到的问题是：由生物杀灭剂溶液的滴落所引起的接触时间不足，由表面不均匀涂层所引起的表面覆盖无效，和保护表面对抗新污染的残留活性的缺乏。
共同持有并且共同未决的美国专利申请2008/0026026和2007/0275101描述了控制微生物的方法，所述方法包括用可移除的抗微生物成膜组合物涂布表面，由此将所述文献以引用方式并入本文，如同它在本文中完整提出一样。
Patel等人在美国专利5,585,407中提供了水基涂料组合物，所述组合物可被施用在基材上以持久抑制微生物的生长。所述涂层包含丙烯酸酯乳液聚合物和有机烷氧基硅烷，并且可在碱性条件下去除。
Asari等人在美国专利申请公布2005/0175568中描述了包含疏水改性的交联阳离子增稠聚合物的调理组合物。
Richter等人在美国专利6,025,431中描述了增稠个人护理组合物，所述组合物包含基于丙烯酸酯的聚合物流变改性剂和美容活性剂。
Kritzler在美国专利申请2008/0138312中描述了方法，所述方法包括生物静电聚合物组合物，所述组合物包含聚(乙烯醇)、季铵化合物和表面活性剂。
Marhevka在美国专利5,017,369中描述了预防乳腺炎的奶牛***成膜封闭剂，所述封闭剂包含聚乙烯醇、抗微生物剂和水。
Richter等人在美国专利6,749,869中描述了控制乳腺炎的***药浸组合物，所述组合物提供初始快速杀灭、假塑流变性、阻挡/成膜能力和长期微生物控制。
现有的可移除的抗微生物涂料组合物的缺点在于它们没有提供(i)使对大范围微生物的抗微生物特性，包括***菌活性与(ii)液体涂料组合物的架藏稳定性结合，(iii)对要保护的大表面积区域的快速施用性，包括用高给料速率的喷雾设备喷雾来施用的能力，(iv)少量的每单位表面区域所需的涂料组合物，包括向目标表面提供薄涂层和高转移效率，(v)涂布表面的外观，(vi)涂层去除的完全性和容易性，和(vii)简单并快速的制备涂料组合物的方法。
因此，需要均匀的易于移除的抗微生物涂料组合物，所述组合物在施用到表面上后提供短期和长期的抗微生物功效。
发明概述
本公开通过使位点接触包含至少一种抗微生物剂和至少一种阳离子流变剂的可移除的涂料组合物以在所述位点提供微生物控制作用而解决了上述问题。
在一个方面，本公开包括提供残留***菌特性的可移除的抗微生物涂料组合物，所述组合物包含：
i.水溶性或水分散性成膜剂；
ii.至少一种阳离子或非离子抗微生物剂；
iii.水性溶剂；和
iv.阳离子流变剂。
在另一方面，本公开包括在位点提供微生物控制的方法，所述方法包括以下步骤：
a)组合：
i)水溶性或水分散性成膜剂；
ii)至少一种抗微生物剂；
iii)水性溶剂；
iv)阳离子流变剂；
以获得剪切致稀可移除的涂料组合物；
b)将所述涂料组合物施用到所述位点，并且
其中允许所述涂料组合物在施用到所述位点后形成干燥涂层。
在又一方面，本公开包括制备可移除的抗微生物涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.通过组合(i)电导率为0至10mS/cm的水性溶剂和(ii)水溶性或水分散性成膜剂来形成悬浮液；
b.将所述悬浮液从30℃加热至95℃至少10分钟；
c.以任意顺序加入：(i)抗微生物剂；(ii)阳离子流变剂；(iii)任选附加成分；
d.混合所述组合物。
发明详述
除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。商标以大写体标示。此外，当以范围、优选范围或一系列优选上限值和优选下限值给出含量、浓度或其它值时，该公开具有与如同指定范围(以及得自所公开范围内任何两个单独值的组合的任何范围)内的每个单独值已被具体公开相同的效果，即使所述单独值不是本文独特或单独公开的。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。除非另行指出，当定义一个范围时，并不旨在将本发明的范围限定为所列举的具体数值。
为清楚起见，本文使用的术语应理解为如本文所述，或如本发明的领域中的普通技术人员所理解的那样。此外，本文所使用的某些术语的解释提供如下：
“可移除的涂料组合物”或“涂料组合物”是指包含水溶性或水分散性成膜剂、至少一种抗微生物剂、水性溶剂和阳离子流变剂的成膜组合物。
“剪切速率”是指流动材料内的速度梯度，并且以SI单位秒的倒数(s-1)来测定。
“剪切致稀特性”或“假塑特性”是指流体随着剪切速率提高，表现出粘度降低。
“非挥发性”是指化合物在25℃下的蒸汽压低于1000帕斯卡。
“金属螯合剂”或“多价螯合剂”是指结合金属或含金属杂质的试剂。
“流变改性剂”或“流变剂”是指提高组合物粘度和/或向组合物提供剪切致稀特性并且致使含水处理物或涂料组合物保留在受关注表面上的组合物。
“重量％”是指相对于所述溶液或分散体总重量的重量百分比。
“微生物”旨在包括由以下的体系发生域构成的任何微生物：细菌和古菌、以及单细胞(例如酵母)和丝状(例如霉菌)真菌、单细胞和丝状藻类、单细胞和多细胞寄生虫、病毒、朊病毒和类病毒。
在本文中可互换使用的“成膜剂”或“水溶性或水分散性涂层剂”是指形成膜并且用于对受关注表面提供涂层的试剂。这些试剂是水溶性或水分散性的并且更详细地描述于下文中。
“水性溶剂”是指有利于将水分散性涂层剂和表面活性剂施用到位点的水或任何其它溶剂。还可使用水性溶剂来清洗涂层表面以按需要去除涂层。
“非水性溶剂”是指不含水或包含含量低于约5重量％，更优选低于约2重量％的水的任何溶剂。非水性溶剂可用于溶解或分散阳离子流变剂。
“易于移除的”是指在将所述液体涂料组合物施用到受关注表面上后易于去除所形成的涂层。
“液体涂料组合物”是指包含一定量的水溶性或水分散性成膜剂、抗微生物剂、水性溶剂和阳离子流变剂的组合物。
如本文所用，“抗微生物剂”是指具有抗微生物特性的化合物或物质。
如本文所用，“生物杀灭剂”是指灭活或破坏微生物的通常为广谱的化学试剂。将表现出灭活或破坏微生物能力的化学试剂称为具有“生物杀灭”活性。
“生物膜”是指包封在自生长聚合物基质内并且粘附在活性或惰性表面上的微生物结构化的团。
“干燥”是指由此将制剂中存在的惰性溶剂或任何其它液体通过蒸发去除的方法。
如本文所用，“消毒剂”是在测试条件下，在10分钟内杀灭99.9％的指定测试微生物的化学物质。(“Germicidal and Detergent Sanitizing Actionof Disinfectants，Official Methods of Analysis of the Association of OfficialAnalytical Chemists”，第960.09段和适宜章节，第15版，1990；EPAGuideline 91-2)。
如本文所用，“位点”包括适于涂布的部分或所有目标表面。
“多隔室体系”是指使多组分体系中的两种或更多种反应组分在使用之前分离的包括至少两个隔室的装置。
“抗微生物的”或“抗微生物特性”是指试剂杀灭微生物、阻隔或预防微生物污染(如形成阻挡层)，或抑制或阻止微生物生长，捕获微生物以杀灭，或预防生物膜形成的能力。
“干燥”或“基本干燥”是指由于蒸发，涂料组合物已经损失了至少70％，更优选80％，甚至更优选90％，最优选大于95％的如本文定义的惰性溶剂。
“弧垂点”是指喷雾在垂直表面并且干燥后，涂层开始显示出可见下垂或液滴时的涂层厚度。
在本发明上下文中，“均匀的”或“基本上均匀的”是指涂层在涂层表面上仅具有可忽略不计的厚度变化。
“季铵化合物”是指具有以下结构的阴离子和季铵阳离子的盐：
Figure BPA00001498416700061
R、R’、R”和R”’独立地为烷基或芳基、或它们的任何组合。
“电导率”是材料传导电流能力的量度，并且定义为电流密度(以SI单位安培/平方米为单位)与所施加电场(以SI单位伏/米为单位)的比率。通常使用电导率仪来测量溶液或液体的电导率。
其它术语
为清楚起见，本文使用的术语应理解为如本文所述，或如本发明的领域中的普通技术人员所理解的那样。本文所用某些其它术语的解释提供如下：
本发明的抗微生物涂层可用作杀菌剂。如本文所定义，杀菌剂是化学物质或化学物质的混合物，其可为(i)实际或潜在与食品接触的食品接触型杀菌剂(如果其目的在于控制表面上的微生物)，或(ii)非食品接触型杀菌剂(如果表面不旨在与食品接触)。如本文定义，根据EPA要求DIS/TSS-4：“Efficacy data requirements-Sanitizing rises for previouslycleaned food-contact surfaces”(United States Environmental ProtectionAgency，1979年1月30日)，在测试方法条件下，食品接触型杀菌剂在30秒内杀灭至少99.999％的指定测试微生物。根据ASTM标准E 1153-03：“Standard Test Method for Efficacy of Sanitizers Recommended for InanimateNon-Food Contact Surfaces”(在2003年4月10日编辑，并且在2003年7月公布)，如本文定义的非食品接触型杀菌剂在所述方法条件下，于5分钟内杀灭至少99.9％的指定测试微生物。
本发明的涂料组合物可表现出残留抗微生物功效，并且表现出***菌特性。“残留抗微生物功效”或“***菌特性”是指如本文所述形成的干燥后保留抗微生物活性的涂层特性。可采用本文所述的残留***菌(RSS)测试来测量干燥涂层的抗微生物活性。
本发明的涂层可用作消毒剂。如本文所定义，消毒剂是在测试条件下，在10分钟内杀灭99.9％的指定测试微生物的化学物质。(Germicidaland Detergent Sanitizing Action of Disinfectants，Official Methods of Analysis ofthe Association of Official Analytical Chemists，第960.09段和适宜章节，第15版，1990(EPA Guideline 91-2))。
本发明的抗微生物涂层是耐用涂层。耐用是指干燥的涂层物质保留在表面上，直至特意使其去除开始或允许发生。使用条件为普遍的环境条件，在此期间，涂层保留在本公开施用区域的目标表面，并且可包括与低于约40℃温度的水的不经意接触。
优选将抗微生物涂层连续或基本上连续地施用到目标表面。在本发明上下文中，连续或基本上连续地是指涂层覆盖目标表面，没有空隙、裂缝、未覆盖区域、或留下意外暴露表面区域的涂层缺陷。
本发明的涂层提供物理屏障。本文中，将物理屏障定义为由本发明成膜组合物形成的膜。所得膜密封所处理的表面，不被环境如土壤、脂肪、灰尘、微生物等污染。这些污染物将保留在涂层表面上，并且可在涂层移除时洗去。
接触时间是指涂层或涂料组合物对接触或邻近所述涂层或涂料组合物的微生物提供抗微生物特性的时间。根据抗微生物制剂的具体要求，接触时间将变化，如在“Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants，Official Methods of Analysis of the Association of Official AnalyticalChemists”，第960.09段和适宜章节，第15版，1990；EPA Guideline 91-2中所述。例如，如果本公开的预期应用是用作食品接触表面的杀菌剂，则所述组合物应在室温下，于30秒内对若干种测试微生物提供99.999％的降低作用(降低5个对数数量级)。如果预期应用是作为非食品接触表面的杀菌剂，则所述组合物应在室温下，于5分钟内对若干种测试微生物提供99.9％的降低作用(降低3个对数数量级)。如果其目的在于使用本公开作为消毒剂，则所述组合物应在10分钟内提供99.9％的降低作用(降低3个对数数量级)。如果预期应用是提供残留抗微生物活性，则本方法将允许与微生物具有大于10分钟的接触时间。
可使用推进剂实现本发明抗微生物涂料组合物的应用。推进剂是指气溶胶罐内用于将涂料组合物从罐中驱出的加压气体和/或液体。推进剂可为所有气体，或它可包括以其液体处于相平衡的气体。在后一种情况下，随着一些气体逸出而驱除涂料组合物，更多的液体挥发来维持均匀压力。在一些气溶胶罐设计中，推进剂也可与涂料组合物物理分离，如通过罐内的袋。
本发明涂料组合物的组分可被包含在多隔室密封体系中，本文中还将其称为多隔室体系。多隔室体系是指使在多组分体系涂层体系中的两种或更多种反应组分在使用之前保持分离的装置。在一个方面，多隔室体系包括至少两个隔室，并且可包括多室分配瓶或两相体系以用于混合液体形式的反应化合物。在另一方面，粉末、多层片剂、或具有多个隔室的水溶性小包可用于固体形式的配混物或固体和液体形式的组合的配混物。在另一方面，根据本公开方法，可使用用于使反应组分在使用前保持分离的任何类型的体系、装置、容器、包装、小袋、套盒、多个小包、分配器或施用装置。
在一个实施方案中，通过将第一液体与第二液体混合生成涂料组合物，其中所述第一液体包含阳离子流变剂，并且所述第二液体包含水性溶剂。
因此，涂料组合物的组分可以多组分体系形式提供，其中一种或多种组分保持分离直至使用。用于混合多种活性组分的体系设计是本领域已知的，并且一般取决于单独组分的物理形式。例如，多种活性流体(液体-液体)体系通常使用多室分配瓶或两相体系(美国专利申请公布2005/0139608；美国专利5,398,846；美国专利5,624,634；美国专利6,391,840；欧洲专利0807156B1；美国专利申请公布2005/0008526；和PCT公开WO 00/11713A1)，如在某些漂白应用中发现的那些，其中将反应流体混合后制得所期望的漂白剂。
在另一方面，如美国专利申请公布2005/014427中所公开的，适于混合反应组分的体系采用双喷嘴瓶。适用于本发明方法的供选择的替代装置是如欧洲专利0715899B1中所公开的双隔室触发激发的流体分配器。
在另一方面，适于混合适宜组分的体系可为具有分离组分的隔膜的容器，其中在经由机械力破坏所述隔膜后，组分在使用前混合。在另一方面，适宜的装置是袋中袋。
在另一方面，用于将本公开组合组合或混合的装置包括本领域技术人员已知的用于使反应组分在使用前保持分离的体系、装置、容器、袋、套盒、多个小包、分配器和施用装置。
假塑指数或剪切稀化指数(STI)提供组合物对松垂和滴落抗性的量度。将较低剪切速率下报导的值除以较高剪切速率下的值以获得STI。一般来讲，STI越高，涂覆材料的抗松垂性和抗滴落性就越高。在该公开中，剪切稀化指数定义为第一剪切速率下测得的粘度与第二剪切速率下测得的粘度的比率，其中所述第二剪切速率是所述第一剪切速率值的10倍。不受用于计算STI的具体第一和第二剪切速率的限制，在实施例中，所述第一剪切速率为1s-1，并且所述第二剪切速率为10s-1。
长期需要具有改善的抗微生物功效和改善的作用速率的抗微生物剂。此类试剂的具体要求根据预期应用(例如杀菌剂、消毒剂、杀灭剂、无菌包装处理等)和相关的公共卫生要求而变化。例如“Germicidal and DetergentSanitizing Action of Disinfectants，Official Methods of Analysis of the Associationof Official Analytical Chemists”(第960.09段和适宜章节，第15版，1990(EPA Guideline 91-2))中所述，杀菌剂应在室温(23-27℃)下，于30秒内对若干种测试微生物提供99.999％的降低作用(降低5个对数数量级)。
本发明方法中的可移除的抗微生物涂料组合物可用作标准卫生产品(如稀释的季铵化合物溶液或泡沫，过酸溶液或泡沫等)的替代物，并且作为使用或未使用设备的保护性涂层而用于日常卫生，以及用于长期保护(即保护数周或数月)。
本发明方法中的可移除的抗微生物涂料组合物提供若干优点，包括但不限于杀灭游离或浮游的微生物和生物膜中窝藏的微生物，通过阻止生物膜的形成并且通过捕获涂层内、涂层下或换句话讲与涂层接触的微生物，来减缓或阻止微生物的生长。
本文所公开的涂料组合物可通过配制具有流变改性剂的所述组合物来改性，以涂布垂直、倾斜、几何形状复杂或难以到达的表面。这使得所述抗微生物剂能够施用到其它情况下施用具有传统剪切-粘度特征并且25℃下粘度低于约0.01帕斯卡-秒的常规抗微生物溶液而无法触及的设备之上或之内的表面上。水平和垂直表面可覆盖有保护性涂料薄层，而不会浪费抗微生物剂，因为流变改性剂阻止或大大减少了滴落。通过配制具有适宜流变改性剂和交联度的组合物，可制得具有不同涂层特性的涂料组合物，其在表面光洁度和保护度以及易于移除度方面不同。
本发明的涂料组合物对微生物源或非微生物源如污物的污染提供若干保护机制。例如，当施加所述液体组合物时，表面上浮游或松散附着的细胞被涂层制剂中的抗微生物剂杀灭，或其生长被减缓或阻止。
此外，在施用本发明的抗微生物组合物后，通过在施加完全干燥的成膜组合物以提供抗微生物膜之前，使一种或多种抗微生物剂扩散到水合生物膜中，来杀灭表面上生物膜窝藏的细胞，或减缓或阻止其生长。就持久的抗微生物活性而言，期望本发明的抗微生物膜是半渗透性的。由此形成的抗微生物膜构成抗微生物剂的储库，提供比通常在数秒或数分钟内滴完的常规卫生冲洗溶液更长的接触时间。
涂层存在于位点上时，持久活性尤其有益于多种应用。本发明方法中的成膜抗微生物组合物不会快速从目标表面上滴落，并且不易因例如偶然的接触而移除。本发明涂层的膜柔韧性、粘度、强度和粘附性的变化使得它可按具体的应用定制，从而在多种情况下能够获得持久性抗微生物保护，其中此类持久活性(残留有益效果)是先前不可得的。
使用可移除的抗微生物涂料组合物提供若干优点。涂料组合物以多种方式提供抗微生物功效，包括但不限于杀灭游离微生物和生物膜，通过阻止生物膜的形成并且通过捕获涂层内、涂层下或附着到涂层的微生物，减缓或阻止微生物的生长。施用所述涂料组合物还降低了水的使用，因为将抗微生物剂浓缩物直接施用到薄膜中，并且所述抗微生物剂可在较高浓度下长时间保存在基板上。此外，减少了劳动力，因为仅施用抗微生物涂层一次并且在后面的工序中将其去除。所述涂料组合物可通过配制具有流动改性剂的组合物来改性以涂布难以触及的表面。这使得所述抗微生物剂能够施用到其它情况下具有传统剪切-粘度特征的常规抗微生物溶液而无法触及的设备之上或之内的表面上。水平和垂直表面可覆盖有保护性涂料薄层而不会浪费抗微生物剂。通过配制具有适宜流动改性和交联度的组合物可制得具有不同涂层特性的涂料组合物，其在表面光洁度和保护度以及易于移除度方面不同。
在本发明方法的一个实施方案中，将可用于本发明实践中的可移除的抗微生物涂料组合物在设备关闭期间施用到例如食品、乳制品或饮料产业内的设备上。当设备开启时，由本文所述方法去除涂层。在另一个实施方案中，可移除的抗微生物涂料组合物用于表面卫生，如食品或饮料产业设备表面，以达到每日或每周卫生的目的。在另一个实施方案中，水果表面可涂覆有可移除的涂料组合物以预防在食品处理设施中微生物传播和交叉污染。在另一个实施方案中，医院墙壁、床以及其它医院表面可涂覆有用于本发明方法中的可移除的抗微生物涂料组合物。在另一个实施方案中，排水沟涂覆有所述可移除的涂料组合物。在另一个实施方案中，将建筑表面如新住宅建筑内的表面、墙壁或其它表面涂布以预防霉菌污染或移除霉菌。
本发明的抗微生物膜构成抗微生物剂的储库，提供比在数秒或数分钟内滴完的卫生冲洗溶液更长的接触时间。该机制将阻止生物膜生长在抗微生物涂层上，直至涂层中的抗微生物剂耗尽。
典型的生物膜微生物是用作病原体的革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌、指示微生物和/或腐败微生物。
所述涂层构建微生物、土壤、脂肪和其它物质的物理屏障。这些固体污染物将保留在涂层表面上，并且将在去除涂层时洗去。本发明的抗微生物涂层可捕获微生物，使得它们不能到达或渗透目标表面并且污染它。
本发明方法中涂层的膜柔韧性、粘度、强度和粘附性的变化使得它可按具体的应用定制，从而在多种情况和/或环境下能够获得持久性抗微生物保护，其中此类持久活性(残留有益效果)是先前不可得的。
组合物的组分
以下提供了本文所述的组合物组分的详细描述。
适用于本发明实践中的成膜水溶性或水分散性试剂描述于共同持有并且共同未决的美国专利申请2008/0026026和2007/0275101中。适宜的成膜剂选自但不限于聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、离子烃聚合物、聚氨酯、多糖、官能化多糖、***糖基木聚糖、葡甘露聚糖、瓜耳胶、***树胶、约翰尼斯树胶(johannistree gum)、纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素淀粉、羟乙基淀粉、黄原胶、角叉菜胶、凝胶多糖、普鲁兰、明胶、葡聚糖、脱乙酰壳多糖、甘油、藻酸钠、与钙盐交联的藻酸钠、角叉菜胶、环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、以及它们的组合。本领域技术人员可易于选择适宜的分子量范围以提供水溶解度范围以提供如本发明方法中所述的易于移除的涂层。
一般使用流变改性剂来调节或改变含水组合物的流变特性。此类特性无限制地包括粘度、流量、粘度随时间变化的稳定性、以及将颗粒悬浮于此类含水组合物中的能力。所用改性剂的具体类型将取决于待改性的具体含水组合物以及该改性含水组合物的具体最终用途。
常规的流变改性剂实例包括增稠剂如纤维质衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、和其它水溶性高分子、以及其中具有酸性基团的单体已被引入到主链的共聚乳液。此类增稠剂广泛用于纤维处理和粘合剂中。已报导，当增稠剂如纤维质衍生物和聚乙烯醇与水乳液混合时，增稠的乳液趋于对粘度随时间变化表现出不佳的稳定性。据称纤维物质致使粘度随时间推移而显著下降。还报导了需要大量聚乙烯醇以增稠水乳液。
已知增稠水乳液的另一类流变改性剂是通常被称为缔合改性剂的流变改性剂。此类缔合改性剂描述于美国专利4,743,698；4,600,761；RE33,156；4,792,343；4,384,096；3,657,175；5,102,936和5,294,692中。如所述，这些增稠剂在加入碱时变得有效，从而将增稠组合物的pH增至碱性，但是增稠剂不增稠具有酸性pH的含水组合物。碱性条件可能不适于和包含可碱性水解官能团(如存在于部分水解的聚(乙烯醇)中的乙酸酯官能团)的制剂一起使用，因为持续水解反应将形成不稳定的制剂，其特征在于例如pH值、粘度或其它物理和化学特性随时间推移而变化，或组合物相分离。
另一类被称为酸溶胀性或酸活化性流变剂的流变剂与非活化性或碱活化性流变剂相比，具有若干优点。酸溶胀性乳液增稠剂和疏水改性的酸溶胀性乳液增稠剂在低于8.5的pH值下提供所期望的剪切致稀特性。在这些条件下，它们可与阳离子试剂如季铵化合物相容，并且还与包含酯官能团的成分相容，所述酯官能团可在碱性条件下水解，例如当使用部分水解的聚乙烯醇作为涂料组合物中的成分时。酸活化性流变剂的实例为得自AlcoChemical
Figure BPA00001498416700131
(Chattanooga，TN，USA)的Alcogum
Figure BPA00001498416700132
L-520。其它适宜的酸活化性流变剂描述于美国专利5,990,233中。
如本文所用，“阳离子流变改性剂”或“阳离子流变剂”是指在使用条件下包含阳离子官能团的流变剂。优选地，阳离子流变改性剂在涂料组合物pH值下包含阳离子官能团。更优选地，所述阳离子流变改性剂在至少约3至10的pH值下包含阳离子官能团。最优选地，所述阳离子流变改性剂包含阳离子官能团而与pH值无关。
在另一方面，所述阳离子官能团的电荷密度(以阳离子官能团摩尔数/摩尔流变剂为单位)优选在pH 3至10的范围内大致恒定。
更优选地，所述阳离子官能团的电荷密度(以阳离子官能团摩尔数每摩尔流变剂为单位)大致与pH值无关。
所述阳离子官能团优选为具有以下结构的季铵阳离子：
其中R、R’和R”独立地为烷基或芳基或二者的任何组合。所述阳离子官能团的相应阴离子可为任何阴离子。
阳离子流变改性剂的实例为阳离子丙烯酸共聚物，如得自Ciba
Figure BPA00001498416700134
(Basel，Switzerland)的Rheovis
Figure BPA00001498416700135
CDE、Rheovis
Figure BPA00001498416700136
FRC和Rheovis
Figure BPA00001498416700137
CSP。
用于本公开中的流变剂或流变改性剂向涂料组合物提供假塑性或剪切致稀特性。已知假塑性组合物附着在倾斜或垂直的表面上。附着还使所述组合物能够与暂驻和驻留微生物保持更长时间的接触，促进微生物功效并阻止因过度滴落而造成的浪费。由于阻止了松垂和/或滴落，附着还能够改善涂层外观。
抗微生物剂
适用于本发明实践中的抗微生物剂描述于共同持有并且共同未决的美国专利申请2008/0026026和2007/0275101中。包含抗微生物剂的涂料组合物对各种不同的微生物提供防护作用。
对本发明有用的抗微生物剂可为无机剂或有机剂、或它们的混合物。本发明不受对任何特定的抗微生物剂的选择的限制，并且任何已知的水溶性或水分散性抗微生物剂均可包含在本发明组合物中，如抗微生物剂、防霉剂、防腐败剂、消毒剂、消毒杀菌剂、杀菌剂、除藻剂、防污塞剂、防腐剂、以及上述的组合等等，前提条件是所述抗微生物剂与组合物中的其它组分化学上相容。抗微生物剂的适当类别描述于下文中。
本文所用术语“无机抗微生物剂”是对包含金属或金属离子如银、锌、铜等并且具有抗微生物特性的无机化合物的统称。本文所用术语“有机抗微生物剂”是对具有抗微生物特性并且一般包含氮、硫、磷或类似元素的天然提取物、低分子量有机化合物和高分子量有机化合物的统称。有用的天然抗微生物剂的实例为甲壳质、脱乙酰壳多糖、抗微生物肽如乳酸链球菌肽、溶菌酶、芥末提取物、芥菜提取物、桧木醇、茶叶提取物等。具有抗微生物特性的高分子量化合物包括具有与直链或支链聚合物链相连的铵盐基、
Figure BPA00001498416700141
盐基、锍盐基或类似
Figure BPA00001498416700142
盐基、苯酰胺基、或缩二胍基的那些，例如包含
Figure BPA00001498416700143
盐的乙烯基聚合物，如本领域中已知的(E.-R.Kenawy和Y.A.-G.Mahmoud的“Biologically active polymers，6：Synthesis and antimicrobialactivity of some linear copolymers with quaternary ammonium and phosphoniumgroups”(Macromolecular Bioscience，2003，3(2)，107-116)。
可用低分子量抗微生物剂的实例包括氯己定、葡萄糖酸氯己定、戊二醛、哈拉宗、六氯酚、呋喃西林、硝甲酚汞、硫柳汞、C1-C5-对羟基苯甲酸酯、次氯酸盐、卤卡班、氯卡酚、酚醛树脂、醋酸磺胺米隆、盐酸氨吖啶、季铵盐、释放氯和溴的化合物(例如碱金属和碱土金属次氯酸盐和次溴酸盐、异氰脲酸盐、乙内酞脲、磺酞胺、胺的氯化衍生物等)、过氧化物和过氧酸化合物(例如过乙酸、过辛酸)、质子化短链羧酸、氧氯苯磺酸、苯溴沙仑、汞溴红、双溴沙仑、月桂酸甘油酯、吡啶硫酮钠和/或吡啶硫酮锌、磷酸三钠、(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸和/或(十二烷基)(氨丙基)甘氨酸等。可用的季按盐包括N-C10-C24-烷基-N-苄基季铵盐，其包括水溶性阴离子如卤离子，例如氯离子、溴离子和碘离子；硫酸盐、甲基硫酸盐等，和杂环酰亚胺如咪唑啉盐。有用的酚醛树脂杀菌剂包括苯酚、间甲酚、邻-甲酚、对-甲酚、邻-苯基-苯酚、4-氯-间甲酚、氯二甲苯酚、6-正-戊基-间甲酚、间苯二酚、间苯二酚一乙酸酯、对-叔-丁基苯酚和邻-苄基-对-氯酚。已知对防止霉菌菌落的可见生长有效的可用抗微生物剂包括例如氨基甲酸3-碘代-2-炔丙基丁酯、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、对甲苯基二碘甲基砜、四氯间苯二甲腈、2-吡啶硫醇-1-氧化物(包括其盐)的锌配合物、以及上述的组合。
在一个实施方案中，所述涂料组合物防治革兰氏阳性菌或革兰氏阴性菌。被涂层抑制或杀灭的革兰氏阳性菌包括但不限于结核分枝杆菌(Mycobacterium tuberculosis)、牛分枝杆菌(M.bovis)、鼠伤寒分枝杆菌(M.typhimurium)、牛分枝杆菌菌株BCG、BCG次代菌株、鸟分枝杆菌(M.avium)、胞内分枝杆菌(M.intracellulare)、非洲分枝杆菌(M.africanum)、堪萨斯氏分枝杆菌(M.kansasii)、海分枝杆菌(M.marinum)、溃疡分枝杆菌(M.ulcerans)、鸟分枝杆菌亚种副结核(M.avium subspecies paratuberculosis)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、表皮葡萄球菌(S.epidermidis)、马链球菌(S.equi)、化脓性链球菌(Streptococcus pyogenes)、无乳链球菌(S.agalactiae)、单核细胞增生利斯特氏菌(Listeria monocytogenes)、绵羊利斯特氏菌(L.ivanovii)、炭疽芽袍杆菌(Bacillus anthracis)、枯草芽袍杆菌(B.subtilis)、星状诺卡氏菌(Nocardia asteroides)、以及其它诺卡氏菌属菌种、绿色链球菌(Streptococcus viridans)族、消化球菌属菌种(Peptococcus species)、消化链球菌属菌种(Peptostreptococcusspecies)、以色列放线菌(Actinomyces israelii)和其它放线菌属菌种、座疮丙酸杆菌(Propionibacterium acnes)和肠球菌属菌种(Enterococcusspecies)。被涂层抑制或杀灭的革兰氏阴性菌包括但不限于破伤风梭状芽孢杆菌(Clostridium tetani)、产气英膜梭状芽孢杆菌(C.perfringens)、肉毒梭状芽孢杆菌(C.botulinum)、其它梭状芽孢杆菌属菌种、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、其它假单胞菌属菌种、弯曲杆菌属菌种、霍乱弧菌(Vibrio cholerae)、埃里希氏体属菌种、胸膜肺炎放线芽孢杆菌(Actinobacillus pleuropneumoniae)、溶血性巴斯德氏菌(Pasteurellahaemolytica)、出血败血性巴斯德氏菌(P.multocida)、其它巴斯德氏菌属菌种、嗜肺军团菌(Legionella pneumophila)、其它军团菌属菌种、伤寒沙门氏菌(Salmonella typhi)、其它沙门氏菌属菌种、志贺氏菌属菌种、流产布鲁氏菌(Brucella abortus)、其它布鲁氏菌属菌种、沙眼衣原体(Chlamydia trachomatis)、鹦鹉衣原体(C.psittaci)、贝氏柯克斯体(Coxiella burnetti)、大肠埃希氏杆菌(Escherichia coli)、脑膜炎奈瑟氏球菌(Neiserria meningitidis)、淋病奈瑟氏球菌(N.gonorrhea)、流感嗜血杆菌(Haemophilus influenzae)、杜克氏嗜血杆菌(H.ducreyi)、其它嗜血杆菌属菌种、鼠疫耶尔森氏菌(Yersinia pestis)、小肠结肠炎耶尔森氏菌(Y.enterolitica)、其它耶尔森氏菌属菌种、大肠埃希氏杆菌(Escherichiacoli)、海氏埃希氏杆菌(E.hirae)、和其它埃希氏杆菌菌种、以及其它肠杆菌科(Enterobacteriacae)、流产布鲁氏菌和其它布鲁氏菌属菌种、洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderia cepacia)、类鼻疽伯克霍尔德菌(B.pseudomallei)、土拉热弗朗西斯氏菌(Francisella tularensis)、脆弱类杆菌(Bacteroides fragilis)、核粒梭杆菌(Fusobacterium nucleatum)、普雷沃菌菌种、反刍类考德里氏体属(Cowdria ruminantium)、克雷白氏杆菌属菌种和变形菌属菌种。在另一个实施方案中，所述涂层提供对真菌的防治，所述真菌包括但不限于互格链格孢(Alternaria alternata)、黑色曲霉(Aspergillus niger)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、芽枝状枝孢(Cladosporium cladosporioides)、澳大利亚德氏霉(Drechsleraaustraliensis)、禾谷粘鞭霉(Gliomastix cerealis)、灰色念珠霉(Moniliagrisea)、普通青霉(Penicillium commune)、粪茎点霉(Phoma fimeti)、纸状髓霉(Pithomyces chartarum)和人类线状担子菌(Scolecobasidiumhumicola)。
可用于本发明实践中的组合物可包含第一表面活性剂。适宜的第一表面活性剂具有约9至约17的优选亲水-亲脂平衡(HLB)。适宜的第一表面活性剂包括但不限于：两性表面活性剂，如得自Tomah Products的Amphoteric N；硅氧烷表面活性剂如得自BYK Chemie(Wesel，Germany)的BYK 348；氟化表面活性剂，如得自DuPont(Wilmington，DE，USA)的Zonyl
Figure BPA00001498416700161
FS300；和基于壬基苯氧基-聚乙氧基-乙醇的表面活性剂，如得自Dow(Midland，MI，USA)的Triton N-101。其它适宜的第一表面活性剂包括乙氧基化癸炔二醇，如得自Air Products&Chemicals(Allentown，PA，USA)的Surfynol 465；烷基芳基聚醚，如得自Dow的Triton CF-10；辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，如得自Dow的Triton X-100；乙氧基化醇，如得自Shell(The Hague，the Netherlands)的Neodol 23-5或Neodol 91-8；得自Dow的Tergitol 15-S-7，得自Stepan Company(Northfield，IL，USA)的Steol-4N(28％的月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠)、脱水山梨糖醇衍生物如得自Uniqema(New Castle，DE，USA)的Tween 20或Tween 60，以及季铵化合物如苯扎氯铵。其它适宜的第一表面活性剂包括有机硅氧烷表面活性剂，如得自Setre Chemical Company(Memphis，TN，USA)的SilwetL-77、得自DowCorning Silicones(Midland，MI，USA)的DowCorningQ2-5211、或得自Siltech Corporation(Toronto，ON，Canada)的Silsurf
Figure BPA00001498416700173
A008。所述第一表面活性剂的含量为所述制剂的约0.001至约5重量％，或约0.01至约1重量％。
可用于本发明实践中的组合物可包含第二表面活性剂。所述第二表面活性剂可通过与本发明涂料组合物中的第一抗微生物剂组合提供协同效应，提高涂料组合物的抗微生物活性。适宜的第二表面活性剂可选自例如：直链烷基苯磺酸如Biosoft
Figure BPA00001498416700174
S101；氧化胺表面活性剂如月桂基二甲基氧化胺；醇乙氧基化物如具有通式R-O(CH2CH2O)mH的乙氧基化物，其中“m”在约2至20范围内，并且“R”代表直链或支链烷基。
所述第二表面活性剂的含量为所述制剂的约0.001至约0.2重量％，或约0.005至约0.05重量％。
可用于本发明实践中的惰性溶剂包括水。其它溶剂包括单醇单官能和多官能醇，优选包含约1至约6个碳原子和1至约6个羟基。实例包括乙醇、异丙醇、正丙醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘露糖醇和葡萄糖。更高级的二醇类、聚乙二醇、聚氧化物、乙二醇醚和丙二醇醚也是有用的。其它溶剂包括游离酸和下列的碱金属盐：磺化的烷基芳基如甲苯、二甲苯、异丙基苯和苯酚或苯酚醚或二苯醚磺化物；烷基和二烷基萘磺化物以及烷氧基化衍生物。
可加入到所述涂料组合物中的附加组分包括着色剂、流变改性剂、交联剂、增塑剂、表面活性剂、增溶剂、抗氧化剂、pH调节剂、润湿剂、消泡剂、填料、润滑剂、加工助剂、固色剂和附加性能增强剂。
润湿剂降低制剂表面张力以允许其润湿表面，在表面上扩散并且潜在渗透到污垢、固体物质、微生物、生物膜、表面污染物、脂肪和表面缝隙之中、之下和周围。
可用于本发明实践中的着色剂包括染料和颜料，如食品级颜料。可用于本发明实践中的染料描述于共同持有并且共同未决的美国专利申请2008/0026026和2007/0275101中。
本公开可任选包含交联剂。适宜的交联剂描述于共同持有并且共同未决的美国专利申请2008/0026026和2007/0275101中。
将所得膜塑化就保护性薄膜的柔韧性和完整性而言是重要的。就本公开目的而言，通过掺入适宜的增塑剂如聚乙二醇或甘油来完成膜的塑化。其它增塑剂适宜的增塑剂总结于共同持有并且共同未决的美国专利申请2008/0026026和2007/0275101中。
除了上述组分以外，本公开的组合物还可包含一种或多种还被称为“性能增强剂”的性能增强添加剂。这些包括闪锈抑制剂，其包括用于水基体系防止在与材料和裸露金属接触时生锈的许多有机或无机材料的任一种。一个实例为苯甲酸钠。
另一种任选的性能增强添加剂为推荐用于水基体系的一系列消泡剂中的一种或多种以防止膜或涂层施用期间或形成之后非期望的产品起泡(气泡)。太多的泡沫可能破坏所需的产品连续膜形成并且导致产品不合格。加入泡沫控制产品为有利地，如商购自Ashland Chemical，Inc.(DrewIndustrial分部(Covington，KY，USA))的Drewplus L475。
本公开的液体涂料组合物可以泡沫形式施用到位点，从而所述组合物用作表面已被覆盖的临时性视觉指示标记。通过消泡剂的作用，泡沫或气泡破裂，这是干燥膜或涂层的指示标记。因此，根据本公开，消泡剂可用作操作人员的指示标记，告知操作人员膜或涂层已经干燥。
其它任选性能增强添加剂是抗氧化剂以提高所述涂层制剂的储存寿命。一个实例为丁基化羟基甲苯。附加的添加剂包括芳香剂。
也可加入施用指示标记。这些中的一些描述于上文中，但是包括颜料、染料、荧光染料或施用期间产生的气泡。
可加入少量(通常小于1重量％)的这些附加材料，同时对水或其它组分进行适当调整。应当了解，也可使用上述任选组分中的任何一种或多种的混合物。
就由纤维质基底构成的位点而言，任选的性能增强成分为提供表面效应的试剂。此类表面效应包括免烫、易烫、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电、防钩伤性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物或防晒性。
可由包括浇铸在内的任何方法将膜或涂层施加到目标表面或位点。施加膜或涂层以在目标表面上获得连续和/或均匀的层。可用于涂布的为通常用于油漆和涂料的涂层体系，如但不限于刷子、辊、油漆垫、毡片、海绵、梳子、手动泵分配器、压缩空气驱动的喷枪、无气喷枪、电气或静电喷涂器、背包式喷涂装置、气溶胶喷雾罐、布料、纸、羽毛、针头、刀和其它施涂器工具。如果使用浸涂作为施加涂层的方法，则不需要专用设备。如果使用气溶胶喷雾罐来施加，则涂料组合物可与气溶胶推进剂(如压缩气体)混合，或涂料组合物可经由阻挡材料如罐内的聚合物袋与推进剂物理分离；如果涂料组合物和推进剂混合，则所述混合物可构成一个或多个液相。
就纤维质基底如纺织物和地毯而言，可通过吸尽、泡沫、弹***咬、交咬、浸轧、湿润辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸没等来施加涂层。还可通过使用常规的缸染方法、连续染色方法或纺丝流水线应用来施加涂层。
在本公开的一个实施方案中，可使用静电喷涂器来涂布表面。静电喷涂器通过高电势赋予含水涂料组合物能量。该能量起到使含水涂料组合物雾化和使其充电的作用来产生细小的荷电颗粒喷剂。静电喷涂器易于得自供应商如Tae In Tech Co.(South Korea)和Spectrum(Houston，TX，USA)。一般来讲，允许涂层固化或干燥约大于5分钟。然而，涂层可在较短时间范围内例如30秒后为抗微生物有效的。取决于所期望的用途，涂层可在其干燥前或干燥之后的任何时间去除。干燥时间将部分地取决于若干因素，包括环境条件如湿度和温度。干燥时间还将取决于所施加的涂层的厚度。
在本公开的另一个实施方案中，可使用无气喷雾体系来涂布目标表面。无气喷雾体系采用高流体压力和特殊喷嘴而不是压缩空气来输送和雾化液体。液体通过液压泵以通常3.5至45MPa的压力供给无气喷枪。当涂料在该压力下离开流体喷嘴时，其略微膨胀并在没有雾化空气冲击的情况下雾化成细小的液滴。喷出涂料的高速度将液滴推向目标表面。无气喷枪上的流体喷嘴显著不同于空气雾化枪上的流体喷嘴。选择适当的喷嘴决定漆料的递送量和应用的扇形形式。无气喷嘴口的尺寸决定待喷涂的涂料的量。无气流体递送量高，通常在700至2000mL/min范围内。推荐的枪与目标的距离为约30至45cm，并且取决于喷嘴类型，10至60cm的扇形形式是可能的。因此，可根据目标表面的大小和形状以及待施加的涂层厚度，针对每种应用选择喷嘴。无气喷枪几乎不形成空气湍流，所述空气湍流会将液体从例如在食品加工装置、孵化场等中存在的“难于触及区域”排开。在清洁和消毒情况下，高流速使得无气具有优点，其中抗微生物涂层将施加在大表面区域和多个表面上。所施涂的和干燥的膜的厚度将取决于多种因素。这些因素包括成膜剂的浓度、流变控制添加剂和/或其他添加剂的浓度、以及施涂的温度和湿度。膜的厚度和膜的均匀度还至少部分地取决于应用设备的参数，例如流体的输送、喷雾器孔口直径、空气压力或就无气施涂而言的活塞泵压力和喷雾涂敷器与目标表面的距离。因此，可对液体配方进行调整以产生所期望的膜厚度。
液体涂料组合物的施用可以单程或多程方式在待涂布的相同表面上实施。单程施用通常包括平行施用带，所述带彼此具有一定的重叠，例如相对于带宽10-20％的重叠，以获得均匀涂层以及完整覆盖。当采用多程时，旨在将涂料组合物一次以上的施用在待涂布的相同表面区域上，其中所述通程可以平行或成一定角度，通常彼此垂直，并且其中通程之间可留有一定时间；在多程施用中使通程之间留有一定时间，可具有改善涂层均匀度的有益效果，因为与以单程方式施加相同膜厚度相比时，松垂趋势通常降低。
在本公开的另一个实施方案中，可使用背包式喷雾体系(还被称为背包式喷雾器、背负式喷雾器或杀虫剂喷雾器)来涂布目标表面。背包式喷雾体系是背在背上的装置。它包括容器和安装在喷管上的喷雾嘴，并且通常用于喷雾、雾化、植物浇灌(作为便携式洒水装置)或杀虫剂施用。背包式喷雾体系的容器通常具有至多约20升待喷雾液体的容量。可用手动泵将材料加压。手动泵可达到至多约1.2MPa的压力。加压液体从容器通过管线和喷管流至喷雾嘴(还被称为喷嘴梢)。喷雾嘴通常位于喷管的末端，并且提供所期望的流量和喷雾式样。喷雾式样取决于喷嘴类型，并且包括扁平扇形形式、锥形形式、中空锥形形式、星形形式、喷涌形式等。流量可在约0.05至50L/min范围内，这取决于设备类型、压力、喷嘴类型、液体流变性和温度。
选择涂层溶液雾化，使得将薄膜均匀地施用到目标区域上。
目标表面(位点)包括可能潜在地被微生物污染的所有表面，包括通常难以向其施用消毒剂或杀菌剂的表面(如难以到达表面)。目标表面的实例包括食品或饮料工业中存在的设备表面(如槽罐、传送装置、地板、排水管、冷却器、致冷器、冰箱、设备表面、天花板、墙壁、阀门、皮带、管道、排水沟、管道体系、接头、裂缝、它们的组合等)；建筑物表面，包括建造中的建筑物、新的住房结构体、以及季节性房产之中或之上的表面，例如度假住宅表面(如天花板、墙壁、木框架、地板、窗户、管道体系)、厨房(洗碗池、排水管、柜顶、冰箱、砧板)、浴室(淋浴器、马桶、排水管、管道、管道体系、浴盆)(特别是用于霉菌去除)、甲板、木材、档板和其它住房外部构造、沥青瓦屋顶、天井或石头区域(特别是用于藻类处理)；船只和船只设备表面；垃圾处理设备、垃圾桶和垃圾堆或其它垃圾去除设备和表面；与非食品工业有关的管道和排水管；存在于医院中的表面；或提供手术或门诊或兽医服务场所的表面(例如天花板、墙壁、地板、管道体系、床、设备、医院/兽医院或其它保健环境中穿着的服装，包括抹布、鞋、以及其它医院或兽医院表面)，第一应答器或其它急应服务设备和服装；锯木场设备、表面和木制品；餐馆表面；超级市场、杂货店、零售商店和便利商店设备和表面；熟食品设备和表面以及食品制备表面；啤酒厂和面包店表面；浴室表面，例如洗涤槽、淋浴、柜和马桶；衣服和鞋；玩具；学校和体育馆设备、天花板、墙壁、地板、窗户、管道体系和其它表面；厨房表面，例如洗碗池、柜、电气用具；木制或复合台面、水池、热槽和温泉表面；地毯；纸；皮革；动物尸体、毛和皮；谷仓表面，或例如家禽、牛、奶牛、山羊、马和猪的兽用畜栏表面；和家禽或虾类孵化场。例如，可使用本文所述的抗微生物涂料，涂布其中圈养动物的结构如笼子和圈栏内的表面。其它表面还包括食品，例如牛肉、家禽、猪肉、蔬菜、水果、海鲜、它们的组合等。
适用于本发明的其它位点包括纤维质表面基底，并且包括纤维、纱、织物、纺织物、非织造物、地毯、皮革或纸。纤维基底由天然纤维制成，所述天然纤维如羊毛、棉、黄麻、剑麻、海草、纸、椰纤维和纤维素，或它们的混合物；或由合成纤维制成，所述合成纤维如聚酰胺、聚酯、聚烯烃、芳族聚酰胺、丙烯酸以及它们的共混物；或由至少一种天然纤维和至少一种合成纤维的共混物制成。“织物”是指由纤维构成的天然或合成织物，或它们的共混物，所述纤维如棉、人造丝、丝绸、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和芳族聚酰胺如“NOMEX
Figure BPA00001498416700221
”和“KEVLAR
Figure BPA00001498416700222
”。“织物共混物”是指由两种或更多种纤维制成的织物。通常，这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可为两种或更多种天然纤维的共混物，或两种或更多种合成纤维的共混物。非织造基底包括例如射流喷网非织造材料，如得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE，USA)的SONTARA，和层压非织造物如纺粘-熔喷-纺粘非织造物。
表面材料的实例为金属(例如钢、不锈钢、铬、钛、铁、铜、黄铜、铝、以及它们的合金)、矿物(例如混凝土)、天然或合成的聚合物和塑料(例如聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯)、聚(丙烯腈、丁二烯)、丙烯腈丁二烯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯；和聚酰胺如尼龙)。附加的表面包括砖块、瓷砖、陶瓷、瓷器、玻璃、木材、乙烯树脂和油毡。
用临时涂层保护的设备或表面可在使用中或非使用时得到保护。目标表面可为疏水性的或亲水性的。
一般来讲，涂层允许固化或干燥约5至约240分钟以形成膜。干燥时间将部分地取决于若干因素，包括环境条件如湿度和温度。干燥时间还将取决于所施加的涂层的厚度。当施用到表面上时，本发明的组合物经由惰性溶剂蒸发将形成膜或涂层。溶剂蒸发可允许通过涂层原位干燥，或作为另外一种选择，通过用加热或未加热的空气吹干来进行。然而，涂层可在较短时间范围内如30秒之后有效地作为抗微生物剂。取决于所期望的用途，涂层可在其干燥前或干燥之后的任何时间被去除。
施加在目标表面上的膜或涂层厚度影响去除所需的时间和施加在表面上的每单位面积的生物杀灭剂量。较厚的膜增加间歇期，直到必须再施加膜以保持所需的抗微生物性能。较薄的膜将更容易和更快速地通过漂洗去除。因此重要的是以一种模式施加制剂，使得膜允许厚度容易地去除涂层并且使抗微生物性能持久。膜或涂层具有约0.3至约300微米的厚度。在更具体的实施方案中，膜或涂层具有约0.5至约100微米的厚度。在甚至更具体的实施方案中，膜或涂层具有约1.0至约30微米的厚度。
本公开的方法涉及可在由使用者适当确定的时间去除膜或涂层。可由(i)允许所需抗微生物活性的所需最小接触时间，通常表示为从起始种群杀灭或失活微生物的量，或(ii)在开始后续操作或加工步骤之前，从表面去除涂层的需求或要求来确定去除时间。虽然可在任何时候去除涂层，例如干燥之后，但是膜厚度、抗微生物剂浓度和特定用途决定合适的去除时间。例如，使用者可能希望在一段操作停机之后，将处理过的装置放回正常操作中。例如水果将要求在食用之前加以洗涤。当膜中的杀菌剂耗尽时，可去除该膜并且施加新的涂层。例如，可周期性地处理排水管，例如每日、每周或两周一次。可早在施用膜之后30秒、数小时、数天、数周、数月、甚至数年之后测定抗微生物活性。因此，去除涂层的时间是使用该涂层的应用的函数。
膜去除可通过溶解或分散所得涂层来实现。这可通过将水性溶液施用到所述涂层之上而实现。在一个实施方案中，溶液温度在约5℃至约100℃范围内。在另一个实施方案中，溶液温度为约10至约80℃。可通过在表面上简单地漂洗或喷涂来施加溶液或水。涂层去除也可通过使用压力清洗器，由额外的机械力促进去除来实现。涂层去除也可通过用水与布料或海绵一起洗涤来实现。此外，温和的添加剂可被利用或与所述水溶液混合以有助于成膜剂或水分散剂溶解或分散，所述温和的添加剂包括常用的酸或碱、螯合剂或洗涤剂。作为另外一种选择，例如排水管中的膜可以通过反复用水和/或其它组分冲洗排水管来加以降解。膜也可通过将其剥离表面、从表面磨掉或刷掉，或其它机械的去除机制来去除。
除由操作员故意去除之外，去除还包括由自动化或机器人体系去除，以及由于例如管道或排水管中的液体随着时间连续或周期性接触涂层，或由于连续或周期性施加机械力例如磨损而导致的无意去除。
本发明抗微生物涂层的去除可采用水溶液来实施。在本发明中，用于涂层去除的水溶液为包含60至100重量％水，其余组分为溶解组分的任何溶液。溶解的组分可包括但不限于溶剂，如醇、增溶剂、表面活性剂、盐、螯合剂、酸和碱。
可制备并且实施本文所公开并且受权利要求书保护的所有方法和组合物，而无需按照本公开进行过度实验。尽管本公开的方法和组合物已依据本公开的各个方面和优选实施方案进行了描述，但对本领域的技术人员显而易见的是，可将变型应用于组合物与方法以及本文所述公开的步骤中或步骤序列中，而不脱离本公开的概念、实质和范围。更具体地讲，将显而易见的是，与化学相关的某些试剂可取代本文所述的试剂，同时实现相同或相似的结果。对本领域的技术人员显而易见的所有此类相似替代物及变型被认为是在如所附权利要求所定义的本公开的实质、范围及概念内。
实施例
本发明的公开内容将在下面的实施例中进一步定义。应当理解，尽管这些实施例说明了本公开的某些优选实施方案，但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实施例，本领域的技术人员可确定本公开的必要特征，并且在不脱离本公开的实质和范围的前提下，可对本公开进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。
用于实施例中的缩写和其它术语
“ATCC”是指美国典型培养物保藏中心；“℃”是指摄氏度；“CFU”是指菌落形成单位数；“rpm”是指转每分钟；“mol/L”是指摩尔每升；“PFU/mL”是指空斑形成单位数每毫升；“kg”是指千克；“DI”是指去离子；“FBS”是指胎牛血清；“cm”是指厘米；“m”是指米；“m”是指微米；“m2/min”是指平方米每分钟；“g/m2”是指克每平方米；“g”是指地球重力常数；“L”是指升；“log CFU”是CFU数的以10为底的对数；“log CFU”是未处理样本的log CFU与用涂料组合物处理的样本的log CFU的差值；“mL”是指毫升；“MPa”是指兆帕；“mS/cm”是指毫西门子每厘米；“NFC”是指非食品接触杀菌剂测试；“Pa”是指帕斯卡；“Pa·s”是指帕斯卡秒；“PEG”是指聚乙二醇；“rpm”是指转每分钟；“RSS”是指残留的***菌活性；“s-1”是指秒的负一次方；“SS316”是指316型不锈钢(ASTM标准)；“wt％”是指重量百分比。
化学品
除非另行指出，所有化学试剂均得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO，USA)。Alcogum
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L-520得自Alco Chemical
Figure BPA00001498416700252
(Chattanooga，TN，USA)。Rheovis
Figure BPA00001498416700253
FRC得自Ciba
Figure BPA00001498416700254
(Basel，Switzerland)。Elvanol
Figure BPA00001498416700255
51-04和1，1，1，2-四氟乙烷得自DuPont(Wilmington，DE，USA)。聚乙二醇(PEG-300)得自Dow(Midland，MI，USA)。FD&C蓝1号染料得自Pylam Products(Tempe，AZ，USA)。BTC
Figure BPA00001498416700256
885和Biosoft
Figure BPA00001498416700257
N25-7得自Stepan(Northfield，IL，USA)。Surfynol
Figure BPA00001498416700258
MD-20和EnviroGem
Figure BPA00001498416700259
360得自AirProducts(Allentown，PA，USA)。BactoTM D/E中和肉汤得自Difco(Cat.No.281910，DifcoTM Laboratories，Detroit，MI，USA)。Liquitint
Figure BPA000014984167002510
专利蓝得自Milliken(Spartanburg，SC，USA)。
一般方法
硬质表面上抗微生物功效的测试方法
采用下述测试方法，测定如本公开所述的涂料组合物的生物杀灭或抗微生物功效。
非食品接触杀菌剂(NFC)测试：为在施用抗微生物涂料组合物时，微生物污染已经存在于目标表面上的情况下，评价如本公开所述的涂料组合物的抗微生物活性，根据ASTM标准E1153-03，采用“Standard TestMethod for Efficacy of Sanitizers Recommended for Inanimate Non-Food ContactSurfaces”。所述测试方法被称为非食品接触杀菌剂测试或NFC测试。结果以log CFU形式报导，其表示接种的未处理对照试块的log CFU与根据本文提供的方法用所述涂料组合物处理的试块的log CFU的差值。对照试块和处理试块的log CFU数值计算为残存在平行测定试块上的微生物数的几何平均。所有对数值均是以10为底的对数。
对细菌的残留***菌(RSS)测试：为在微生物污染物与已经干燥的涂层接触的情况下，评价如该方法所述的涂料组合物的抗微生物活性，采用下列残留***菌测试方法。所述测试方法被称为残留***菌测试或RSS测试。使用25.4mm×25.4mm的预清洁无孔不锈钢(SS316型)试块来进行测试。将测试微生物从冷冻储用培养物中转移到一管培养基中。在提供良好生长的温度下将所述管培养一段时间。通过连续转移至新鲜培养基中，保持种菌。将约48小时的种菌悬浮陈液混合约3秒，并且使其静置15分钟。种菌悬浮液通常包含约1×108CFU/mL。滗析或吸移出种菌总体积的上面三分之二，并且转移到新的无菌管中。加入一定体积的无菌FBS，获得5重量％的有机污垢载荷。将种菌在室温下放置约15分钟。
使用温和的洗涤剂，然后使用醇清洁所述测试试块，并且在无菌水中充分清洗，并且使其风干。清洁后，使用无菌钳来完成所有的表面处理。将试块在70重量％乙醇中浸泡30分钟，并且允许其完全干燥。将0.05至0.1mL的待测涂料组合物施加到每个不锈钢试块上，并且均匀铺展。允许所述涂料组合物在室温下干燥过夜。对照表面是在与用涂料组合物处理的试块或用不含抗微生物剂的涂料组合物处理的试块相同的条件下加工的未处理的试块。
通过将0.01mL种菌斑染在试块表面上来给试块接种。每种涂料组合物接种两个试块。5分钟接触时间后(或其它适当时间)，使用接种无菌钳将所述试块转移到50mL试管内的20mL中和肉汤中。在超声水浴中将样本超声处理20秒，然后以250rpm速率在定轨振荡器上搅拌3-4分钟。所有样本一式两份连续稀释于磷酸盐缓冲稀释水溶液中，并且所有样本在它们转移至BactoTM D/E中和肉汤的约30分钟内划痕接种在板上。
结果以log CFU形式报导，其表示接种的未处理对照试块的log CFU与用如本公开所述的涂料组合物处理的试块的log CFU的差值。用于对照试块和处理试块的log CFU数值均计算为残存在平行测定试块上的微生物的几何平均数。所有的对数值均是以10为底的对数。
对真菌孢子的残留***菌(RSS)测试：为在真菌污染物与已经干燥的涂层接触的情况下，评价如本公开所述的涂料组合物的抗微生物活性，采用下列残留***菌测试方法。所述测试方法被称为残留***菌测试或RSS测试。使用25.4mm×25.4mm的预清洁无孔不锈钢(SS316型)试块来进行测试。用于该研究中的测试微生物是须毛癣菌ATCC 9533。使用马铃薯右旋糖琼脂(PDA)板。将二十块板划痕接种一种培养物，并且在室温下培养2周。然后将板用包含0.01重量％Tween
Figure BPA00001498416700271
80的无菌DI水洗涤两次，并且用无菌涂布器刮擦。将洗涤液与玻璃小珠一起混合于无菌烧瓶中，并且在手动振荡器上振荡1小时。接着将烧瓶内容物通过无菌纱网过滤到新的无菌烧瓶中，并且在4℃下保存。使用一系列的无菌磷酸盐缓冲剂稀释液，并且铺展在PDA板上，由标准平板测数方法确定活体真菌孢子浓度。将PDA板培养4天，然后计算菌落数。在测试开始前，将24mL孢子制剂以5,000×g的速率离心10分钟。去除上清液，并且将粒料再次悬浮于8mL包含0.01％Tween80的无菌DI水中。取出孢子浓缩制剂的等分试样(4.75mL)，并且与0.25mL胎牛血清混合(最终浓度为5重量％)以制得种菌。
用洗涤剂洗涤测试试块，并且用水清洗。然后将试块在70重量％乙醇中清洗，并且在包含无菌Whatman 2滤纸的培养皿中风干。在即将使用前，用70重量％乙醇喷涂试块并且使其干燥。分别施加0.05mL体积的待测液体涂层制剂，并且铺展覆盖大部分试块。然后使试块在室温(25℃)和50％相对湿度(RH)下干燥24小时。对照表面是在与用所述涂料组合物处理的试块相同的条件下加工的未处理的试块。
将10微升种菌以30个等分试样施加在每个试块上，确保每个等分试样接触干燥涂层(如果存在的话)。在室温和50％RH下，使种菌与试块接触指定的接触时间。在指定的接触时间后，将每个试块放置于20mL D/E中和肉汤中，并且超声处理10秒。然后将肉汤管在250rpm速率的振荡培养器中培养4分钟。从每个肉汤管中取出等分试样(0.1mL)，并且连续地稀释于无菌磷酸盐缓冲液中。从每个稀释液和肉汤管中取出等分试样(0.1mL)，并且放置在PDA上。使PDA板在室温下培养4天并且计数。将种菌、接触时间和涂层处理的每个组合平行测定三次。作为对照物，还如上所述，培养并且处理没有涂层的试块。根据适当稀释液的板计数，确定活体真菌孢子浓度。将该数值乘以20，确定CFU/载体。将CFU/载体值转变成以10为底的对数值，并且从三个平行测定计算平均值。通过从保持相同接触时间的对照物(未处理)样本的平均log(CFU/载体)中减去处理样本的平均log(CFU/载体)，确定Log降低度。
为证实中和肉汤的功效，由测试种菌配制一系列稀释液，并且铺展在PDA板上。从10-5稀释液中取出1.0mL等分试样，并且加入到两个单独的20mL DE肉汤管中，所述管包含涂覆有50μL所述液体涂料组合物的试块。将每个肉汤管用涡旋搅拌器剧烈搅拌，并且取出等分试样(0.1mL)，并且铺展在PDA板上。如上所述培养PDA板。
结果以log CFU形式报导，其表示接种的未处理对照试块的log CFU与用如本公开所述的涂料组合物处理的试块的log CFU的差值。用于对照试块和处理试块的log CFU数值均计算为残存在平行测定试块上的微生物的几何平均数。所有对数值均是以10为底的对数。
实施例1
包含阳离子流变剂的涂料组合物
制备表1中的涂料组合物，并且用于随后的实施例中。
首先如下配制20重量％Elvanol
Figure BPA00001498416700281
51-04的DI水溶液。将20℃的DI水(2.4kg)加入到4升玻璃容器(CG-1920-05型，Chemglass(Vineland，NJ，USA))中，所述容器配备玻璃盖、4-叶片顶置式叶轮和电加热套(CG-10007-18型，Chemglass)，所述电加热套具有温度控制器和浸没到液体中的热电偶。叶轮连接设至880rpm速率的电动马达。将Elvanol
Figure BPA00001498416700282
51-04粉末(0.6kg)在1分钟期间内通过漏斗缓慢加入到水中。在粉末完全加入后，通过将温度控制器设至50℃设定点，在30分钟内将温度升至50℃。使混合物在50℃下再搅拌30分钟，之后至少约98％的加入的粉末溶解。停止混合和加热，并且使用布氏漏斗使液体通过两层粗棉布(VWR International(West Chester，PA，USA))过滤。
将DI水(463.4g)加入到1升高密度聚乙烯瓶(Nalgene
Figure BPA00001498416700283
no.2104-0032型，Nalge Inc.(Rochester，NY，USA))中。加入Surfynol
Figure BPA00001498416700284
MD-20(2.0g)，并且通过振荡混合均匀。然后将Envirogem
Figure BPA00001498416700285
360(5.0g)加入到混合物中，并且充分振荡。加入Biosoft
Figure BPA00001498416700286
N25-7(0.1g)，并且将混合物充分振荡。然后加入PEG-300(10.0g)，并且将混合物充分振荡。加入BTC
Figure BPA00001498416700287
885(3.0g)，并且将混合物再次充分振荡。然后加入Liquitint
Figure BPA00001498416700288
专利蓝(0.5g)，并且将混合物振荡，直至颜色均匀。接着将如上制得的Elvanol51-04溶液(500g)加入到所述混合物中，并且充分振荡。最后，将Rheovis
Figure BPA00001498416700292
FRC(16.0g)加入到所述混合物中，并且充分振荡以确保完全混合。
还采用如上所述的相同方法，但是使用不同量的成分，制备如上所述的类似涂料组合物；表1示出了用于随后实施例中的组合物。
表1
包含阳离子流变剂的涂料组合物
“rem”代表“余量至100重量％”
实施例2
包含酸活化的流变剂的比较涂料组合物
如下制备包含酸活化的流变剂并且用作本发明组合物(公开于随后实施例中)的对照物的涂料组合物。
使用配备双叶片叶轮和两个外部带式加热器的不锈钢槽罐(SS316型)来制备可移除的抗微生物涂料组合物#248。在20℃下，使干净的槽罐装载15.59kg水。以200rpm的速率开启双叶片搅拌器，以提供等于容器深度一半的显著涡旋。加入Surfynol
Figure BPA00001498416700294
MD20(156克)，然后以0.5kg每分钟的速率加入3.74kg Elvanol51-04。使混合物搅拌10分钟，然后开启带式加热器。经由数字式温度传感器监测混合物温度。加热所述混合物，直至温度传感器达到65-67℃。关闭加热器，并且使温度在40分钟内降至55℃。加入水(8.8kg，7℃)，然后加入155.9克Envirogem
Figure BPA00001498416700301
360和311.7克PEG-300。向该混合物中，加入93.5克BTC
Figure BPA00001498416700302
885，然后加入6.3的5重量％的FD&C蓝1号的溶液。将酸溶胀性流变剂Alcogum
Figure BPA00001498416700303
L-520充分混合，然后将2182克的所述酸溶胀性流变剂加入到所述混合物中。混合物的pH为7.1。然后加入10重量％的乙酸溶液，直至pH达到5.5。使用pH计(SP70P型，VWRInternational(West Chester，PA，USA))监测pH。加入酸后混合物快速稠化。使用具有100微米孔径的滤袋过滤所述混合物，并且将其储存于高密度聚乙烯桶中。
还采用如上所述的相同方法，但是使用不同量的成分和/或不同类型的酸来活化流变剂以制备如上所述的类似涂料组合物。表2示出了用于随后实施例中的这些组合物。
表2
包含酸活化的流变剂的涂料组合物
Figure BPA00001498416700304
“rem”代表“余量至100重量％”
实施例3
去除包含酸活化性流变剂和阳离子流变剂的涂料组合物后的表面外观
对采用自来水清洗去除涂层后涂覆有酸活化性涂料组合物和阳离子涂料组合物的表面外观进行研究。使用铝板和聚碳酸酯板(Lexan141R-701-BLK型，尺寸为305mm×102mm×3.2mm，General Electric Co.(Fairfield，CT，USA)作为待涂布的表面。首先使用湿膜施用装置(203μm膜深，AP-15SS型，Paul N.Gardner Co.Inc.(Pompano Beach，FL，USA))，使所述板涂布有液体涂料组合物。然后使涂层风干至少24小时。通过用约25℃自来水清洗以将干燥涂层洗去。使所述板再次风干，并且由眼睛针对残留物进行板外观分析，并且将结果总结于表3中。然而清洗后，涂料组合物#248在两种测试表面材料上留有清晰可见的暗淡残留物，并且涂料组合物#271产生减少但仍明显的残留物。相比之下，本发明的组合物#286和#290在测试表面上没有留下明显的残留物。
表3
通过水清洗去除涂层后的外观
Figure BPA00001498416700311
实施例4
使用背包式喷雾体系的喷雾施用
将实施例1中的涂料组合物#701填充到配备AG03型喷雾嘴的背包式喷雾体系(SP Professional Backpack Sprayer，SP0型，SP Systems LLC(Santa Monica，CA，USA))中。使用整合的泵杆将背包式喷涂器增压到0.7至1.0MPa之间。获得具有约80度扇形开度角的三角扇形。采用喷雾嘴与目标表面间约0.3m的喷雾距离，这能够有效并且快速的覆盖约0.5m宽的喷雾区域。获得优异的覆盖率(99-100％)，而没有明显的涂层缺陷。
采用金黄色葡萄球菌ATCC#6538的NFC测试，测定涂料组合物#701的抗微生物活性。5分钟接触时间后，实现菌落形成单位数的完全消灭，相当于log CFU＞6.2。
实施例5
使用气溶胶喷雾罐的喷雾施用
将实施例1中的制剂#319(204g)与推进剂(8.1g)一起填充到约0.21L体积的气溶胶喷雾罐中。推进剂是以质量比率为67∶1的1，1，1，2-四氟乙烷和氮气的混合物。填充后的压力为约0.97MPa。
达到具有约30度扇形开度角的圆锥扇形形式。采用喷雾嘴与目标表面间约30cm的喷雾距离，这能够有效并且快速覆盖约15cm宽的喷雾区域。获得优异的覆盖率(99-100％)，而没有明显的涂层缺陷。将涂料组合物施用到垂直和水平取向的铝板，并且使其以相应的取向风干。垂直取向的干燥涂层厚度介于2至5μm之间；水平取向的干燥涂层厚度介于3至8μm之间。
实施例6
使用无气喷雾设备的涂料组合物喷雾施用
采用无气喷雾体系(President 46/1SST型，Graco Inc.(Minneapolis，MN，USA))，将涂料组合物#286和#290施用到表面。使用压力调节器将供气压力设定在0.55和0.65MPa之间，这提供介于约25至30MPa之间的喷雾压力。使用具有0.9米延长杆(#287023型，Graco)并且配备广角喷嘴梢(711型，Graco)的喷枪(XTR 502型，Graco)。在介于约10℃至25℃之间的温度下，喷雾所述涂料组合物。在所选条件下，在约0.35m喷雾距离下，提供介于55和70cm之间的扇形宽度，这对应于介于75和90度之间的有利喷雾开度角。获得优异的喷雾特性，如有效雾化，完全覆盖，并且从垂直或倾斜表面上弧垂或滴落的趋势低。弧垂点定义为喷雾在垂直表面并干燥后，涂层开始显示出可见下垂或液滴时的涂层厚度。就涂料组合物#286和#290而言，在20℃下测得弧垂点为约7.0μm，并且在10℃下测得弧垂点为约7.5μm，显示出高度的抗松垂性和抗滴落性。
测得涂料组合物的施用速率为约8至15m2/min，这取决于喷枪在待涂布表面上的移动速率。涂料组合物的消耗量介于约30至60g/m2之间，这同样取决于喷枪在目标表面上的移动速率。
将所述涂料组合物施用到多种表面，如铝板、环氧化物涂布的铝板、不锈钢、聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、陶瓷砖和混凝土。干燥后，所得涂层具有优异的外观，其特征在于不存在涂层缺陷如凹陷、泡沫或气泡、凹坑或未覆盖区域。涂料组合物#286和#290的15次重复测量的平均薄膜厚度分别为5.8和5.5微米。
实施例7
冻-融条件下涂料组合物#286的稳定性
使涂料组合物#286经历冻-融稳定性测试，以评价温度变化下的长期稳定性，预测所述组合物在贮藏或运输期间非预期冷冻时的行为。使所述组合物经历3个冻-融循环，其中每个冻-融循环的特征在于，在-20至-16℃下将所述组合物储存24小时，然后在+20至+25℃下将所述组合物储存24小时。在具有或不具有冻-融处理的情况下测定涂料组合物#286的弧垂点，并且发现相同(7.0μm)，突显了涂料组合物#286良好的冻-融稳定性。
实施例8
短期抗微生物特性
采用上述NFC方法，测定实施例1中涂料组合物#286和#290的短期抗微生物活性。NFC方法评价涂料组合物仍为液体时的抗微生物活性。所用的测试微生物为大肠杆菌O157:H7、沙门氏菌ATCC 10708、金黄色葡萄球菌ATCC 6358和肺炎克雷伯氏菌ATCC 4352。如表4中所示，两种涂料组合物对所有测试微生物均提供至少4.8的log CFU降低，这相当于至少99.998％CFU值的降低。
表4
根据NFC方法的短期抗微生物特性
Figure BPA00001498416700331
实施例9
残留抗微生物活性
采用上述残留***菌(RSS)测试方法，测定实施例1中的涂料组合物#286和#290。RSS方法评定涂料组合物在它已在表面上干燥后的抗微生物活性。测试微生物采用金黄色葡萄球菌ATCC 6358和肺炎克雷伯氏菌ATCC 4352。如表5中所示，就所测微生物而言，两种涂料组合物在5分钟接触时间内达到大于5.3的log CFU降低。
通过使涂料组合物#290在50℃温度下保持14天，还使所述组合物经历加速老化处理。根据RSS方法，所述组合物老化处理后的抗微生物活性与不经历老化处理的组合物的活性相同，这突显了所述组合物的良好稳定性。
表5
根据RSS方法，涂料组合物#286的残留抗微生物活性
Figure BPA00001498416700341
实施例10
包含阳离子流变剂的涂料组合物的流变特性
使用Bohlin Gemini可控应力流变仪(Malvem Instruments Ltd.(Worcestershire，UK))，评定液体抗微生物制剂的流变特性。所述仪器配备帕耳帖加热体系和40mm具有光滑表面的平行板。将板间称为“间隙”的间距离调节至0.150mm。将体系设定在所期望的测试温度下。将小于1mL的样品加入到珀尔帖板。将上面的平行板降低达到所期望的间隙。首先用移液管移除过量的材料，然后使用一片塑料片的直边缘，以沿着平行板整齐地移除所述样品。将样品在2000s-1剪切速率下预剪切30秒，然后使其回复，同时仪器达到温度设定点。在400秒期间内，实施自0.03s-1至30,000s-1的剪切速率扫描。
两个温度下，实施例1中涂料组合物#286在不同剪切速率下的粘度示于表6中。数据显示，两个研究温度下，粘度随着剪切速率的增加而降低，突显了所述涂料组合物的假塑特性。
表6
涂料组合物#286在不同温度和剪切速率下的粘度
Figure BPA00001498416700351
实施例11
包含阳离子流变剂的涂料组合物的剪切稀化指数
“假塑指数”或“剪切稀化指数”(STI)提供组合物对松垂和滴落抗性的量度。常见的测量测定两种不同剪切速率如1s-1和10s-1下的粘度。将较低剪切速率下记录的值除以较高剪切速率下的值，获得STI。一般来讲，STI越高，涂覆材料将具有越高的松垂和滴落抗性。
通过将1s-1下测得的粘度除以10s-1下测得的粘度，计算出剪切稀化指数(STI)。实施例1中涂料组合物#286的STI值示于表7中。从表中可以看出，介于10℃和25℃温度范围内的STI值介于约3.0至3.3之间，这提供了足够高的剪切稀化指数，在施用到垂直表面后，例如喷雾施用后，获得不滴落并且不松垂的膜。
还值得注意的是，通过降低涂料组合物的温度，提高剪切稀化指数。这对于其中所述涂料组合物将用于寒冷环境如食品加工厂、冷藏间等的应用而言，这是有利的，其中涂料组合物将甚至更加抗松垂和滴落。
表7
涂料组合物#286的剪切稀化指数
Figure BPA00001498416700361
实施例12
涂层去除后的表面残留物研究
为研究有意去除可移除的抗微生物涂层后可见表面残留物的存在性和程度，实施下列实验。使用湿膜施用装置(203μm膜深，AP-15SS型，PaulN.Gardner Co.Inc.(Pompano Beach，FL，USA))，将液体涂料组合物#271(对照物)和#286(本发明)施用到铝板。然后使湿膜风干至少12小时。使用喷瓶(no.23609-182型，VWR International(West Chester，PA，USA))，用表8中所列液体将干燥涂层均匀铺展，或保持不喷，作为对照物。使喷过的涂层再干燥至少3小时。然后通过用约25℃自来水清洗，将干燥涂层洗去。使水润湿的板再次风干至少3小时，并且由眼睛针对残留物进行板外观分析。结果总结于表8中。
当在实际去除涂层步骤之前由所述涂料组合物形成的干燥涂层接触液体时，包含酸活化性流变剂的可移除的抗微生物涂料组合物(如实施例2中的涂层制剂#271)在所述表面下留下清晰可见的残留物。残留程度取决于与所述涂层接触的液体组成。当与具有中性pH的液体相比时，包含碱的液体造成更厚实的残留物，当与酸性液体相比时，具有中性pH的液体继而造成更厚实的残留物。相比之下，如本发明所述的涂料组合物在任何测试条件下均没有留下残留物。
表8
(i)产生干燥涂层，(ii)使干燥涂层接触某些液体，(iii)将所述涂 层再次干燥并且(iv)去除所述涂层后的表面残留物
Figure BPA00001498416700362
Figure BPA00001498416700371

Claims (11)

1.提供残留***菌特性的可移除的抗微生物涂料组合物，所述组合物包含：
i.水溶性或水分散性成膜剂；
ii.至少一种阳离子或非离子抗微生物剂；
iii.水性溶剂；和
iv.阳离子流变剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述成膜剂包含聚(乙烯醇)或聚(乙烯醇)的共聚物。
3.权利要求1-2的组合物，其中所述抗微生物剂包含季铵化合物。
4.权利要求1-3的组合物，其中所述抗微生物涂料组合物还包含：浓度为所述抗微生物涂料组合物的0.01-2重量％的第一表面活性剂，和浓度为所述抗微生物涂料组合物的0.001-0.2重量％的第二表面活性剂；其中所述第一表面活性剂为非离子，并且所述第二表面活性剂包含醇乙氧基化物。
5.权利要求3的组合物，其中所述抗微生物涂料组合物具有以下的剪切稀化指数：介于2和6之间；或介于2.5和4之间。
6.权利要求1的组合物，其中在10℃和1s-1剪切速率下测得的所述抗微生物涂料组合物的粘度为：介于0.5和100Pa·s之间；或介于2和50Pa·s之间。
7.权利要求1的组合物，其中所述阳离子流变剂包含丙烯酸类聚合物，其中所述丙烯酸类聚合物包含具有选自以下的结构的官能团
Figure FPA00001498416600011
Figure FPA00001498416600021
其中R、R’和R”独立地为烷基或芳基、或它们的任何组合，并且m＝1至5。
8.在位点提供微生物的控制的方法，所述方法包括以下步骤：
a)组合：
i)水溶性或水分散性成膜剂；
ii)至少一种抗微生物剂；
iii)水性溶剂；
iv)阳离子流变剂；
以获得剪切致稀可移除的涂料组合物；
b)将所述涂料组合物施用到所述位点，并且
其中允许所述涂料组合物在施用到所述位点后形成干燥涂层。
9.权利要求8的方法，其中所述位点包括所述制品的至少一个表面，所述制品包含选自以下的材料：金属、矿物质、天然和合成聚合物、塑料、砖块、瓷砖、陶瓷、瓷器、聚乙烯树脂、玻璃、油毡和木材。
10.权利要求8的方法，所述方法还包括通过将水溶液施用到所述干燥涂层上来去除所述干燥涂层。
11.制备可移除的抗微生物涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.通过组合：(i)电导率为0至10mS/cm或0至1mS/cm的水性溶剂；和(ii)水溶性或水分散性成膜剂来形成悬浮液；
b.将所述悬浮液从30℃加热至95℃至少10分钟；
以任意顺序加入：(i)抗微生物剂；(ii)阳离子流变剂；(iii)任选包含一种或多种以下的附加成分：消泡剂、第一表面活性剂、第二表面活性剂、着色剂、增塑剂和腐蚀抑制剂；
c.混合所述组合物。
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