CN102597102A - 聚合性组合物及丙烯酸树脂膜 - Google Patents

聚合性组合物及丙烯酸树脂膜 Download PDF

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Abstract

一种含有糖浆组合物(α)和聚合引发剂(β)的聚合性组合物，以及聚合固化该聚合性组合物而得的具有柔性和高透明性的丙烯酸树脂膜1。该糖浆组合物(α)含有通过聚合含有特定的二(甲基)丙烯酸酯(A)1～60质量％及单(甲基)丙烯酸酯(B)40～99质量％的单体混合物而得的共聚物(C)，以及选自下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(A)及单(甲基)丙烯酸酯(B)中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。CH2＝CR1-COO-(X)-COCR1＝CH2(1)其中，(X)为选自数均分子量500以上的聚亚烷基二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇的至少一种的残基，R1表示H或CH3。

Description

聚合性组合物及丙烯酸树脂膜
技术领域
本发明涉及聚合性组合物及丙烯酸树脂膜。
背景技术
丙烯酸树脂由于其优异的光学特性，被用于透镜、汽车部件、照明部件、电子显示器等的各种用途。然而，现今的丙烯酸树脂存在柔性低的缺点。
作为获得具有柔性的丙烯酸树脂成形品的方法，例如，在专利文献1中，有人提出通过将以特定的聚(甲基)丙烯酸酯和单乙烯基单体为主成分的聚合性组合物模塑聚合而获得成形品的方法。
然而，以提高生产率为目的，通过向环带(endless belt)或基材传送带上供给聚合性组合物而形成聚合性组合物涂膜，再在其上层积与环带以同一方向及同速度进行输送的环带或基材膜之后而进行聚合的连续制板法制造丙烯酸树脂膜时，由于聚合性组合物的粘度低，糖浆容易从环带间或环带与基材膜之间的间隙渗漏，因此通过连续制板法来制造丙烯酸树脂膜存在困难。
专利文献1：日本专利特开平4-164910号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可连续制造具有柔性和高透明性丙烯酸树脂膜的聚合性组合物及使用该聚合性组合物连续制造丙烯酸树脂膜的方法。
本发明是一种含有糖浆组合物(α)及聚合引发剂(β)的聚合性组合物[以下称为“本发明聚合性组合物”]，该糖浆组合物(α)含有聚合含有下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(A)[以下称为“(A)成分”]1～60质量％及单(甲基)丙烯酸酯(B)[以下称为“(B)成分”]40～99质量％的单体混合物[以下称为“本发明单体混合物”]而得的共聚物(C)，以及选自(A)成分及(B)成分的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝CR1-COO-(X)-COCR1＝CH2(1)
其中，(X)为选自数均分子量500以上的聚亚烷基二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇中的至少一种残基，R1表示H或CH3。
进一步本发明也是使本发明聚合性组合物聚合固化而得的丙烯酸树脂膜[以下也称“本发明薄膜”]。
发明的效果
通过使用本发明聚合性组合物，可由基于加热或活性能量射线的照射的连续制板法来得到具有柔性和高透明性的丙烯酸树脂膜。该丙烯酸树脂膜适用于各种光学构件。
附图说明
[图1]图1是一例测定本发明薄膜亮度的装置的简要构成示意图。
符号说明
1：丙烯酸树脂膜
2：反射片
3：光源
4：端面(1)
5：端面(2)
具体实施方式
(A)成分
本发明所使用的(A)成分是通式(1)所示的单体。
(A)成分是用于在聚合本发明聚合性组合物而得的聚合体中，通过富有柔软性的长链分子结构形成交联结构以赋予本发明薄膜柔性。
通式(1)中的(X)是选自聚亚烷基二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇之中的至少一种残基。通过使(X)为上述残基，可赋予丙烯酸树脂膜透明性及柔软性。
(X)的数均分子量在500以上，优选500～10,000，更优选550～3,000，特别优选600～1500。
通过使(X)的数均分子量在500以上，可使本发明薄膜具有良好的柔性。此外，(X)的数均分子量基于本发明薄膜透明性的点，优选在10,000以下。通过使(X)的数均分子量在550～3000，可获得柔性及透明性更优异的膜，通过使(X)的数均分子量在600～1400，可获得作为导光用膜柔性及透明性足够优异的膜。
(X)的形态可以是单一组成的重复单元或多个组成的重复单元。
此外，当(X)的形态是多个组成的重复单元时，重复单元的组成可以是无规组成、嵌段组成或交替组成中的任一种。
(X)可列举，例如：十二甘醇、十三甘醇、十四甘醇、十五甘醇、十六甘醇等重复单元数在12以上的聚乙二醇，九聚丙二醇、十聚丙二醇、十一聚丙二醇、十二聚丙二醇、十三聚丙二醇等重复单元数在9以上的聚丙二醇，七聚丁二醇、八聚丁二醇、九聚丁二醇、十聚丁二醇、十一聚丁二醇等重复单元数在7以上的聚丁二醇等聚亚烷基二醇残基；上述聚亚烷基二醇及乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等低分子量二醇与己二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸及对苯二甲酸等二元酸或者其酸酐等酸成分的反应物的聚酯二醇残基；以及上述聚亚烷基二醇及上述低分子量二醇与碳酸二甲酯等碳酸酯的反应物的聚碳酸酯二醇残基。
(A)成分可单独或2种以上并用。
其中，基于本发明薄膜柔性的点，(X)优选聚亚烷基二醇残基，基于本发明薄膜疏水性的点，更优选八聚丁二醇、九聚丁二醇、十聚丁二醇、十一聚丁二醇等重复单元数在7以上的聚丁二醇残基。
作为(A)成分的具体例，三菱丽阳(株)制アクリエステルPBOM(聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：648)、日油(株)制ブレンマ一PDE-600(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：616)、ブレンマ一PDP-700(聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：696)、ブレンマ一PDT-650(聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：648)、ブレンマ一40PDC1700B(聚乙二醇、聚丙二醇的无规共聚物二甲基丙烯酸酯、X的Mn：1704)及ブレンマ一ADE-600(聚乙二醇二丙烯酸酯、X的Mn：616)以及新中村化学工业(株)制的NKエステルA-600(聚乙二醇二丙烯酸酯、X的Mn：616)、NKエステルA-1000(聚乙二醇二丙烯酸酯、X的Mn：1012)、NKエステルAPG-700(聚丙二醇二丙烯酸酯、X的Mn：696)、NKエステル14G(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：616)及NKエステル23G(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：1012)(均为商品名)可在工业上取得，均可适当地使用。
另，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的至少一种。
(B)成分
本发明中使用的(B)成分是用于提高本发明的丙烯酸树脂膜的透明性及弹性模量。
作为(B)成分，可列举，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族甲基丙烯酸酯；及(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等脂环族甲基丙烯酸酯，及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等杂环式(甲基)丙烯酸酯。这些可单独或2种以上并用。其中，基于本发明薄膜透明性的点，优选甲基丙烯酸甲酯。
本发明单体混合物
本发明中，本发明单体混合物是用于获得共聚物(C)的单体原料，其含有(A)成分及(B)成分。
本发明单体混合物中的(A)成分的含量是1～60质量％，优选5～40质量％，更优选10～30质量％。当(A)成分的含量在1质量％以上时，共聚物(C)与(A)成分的相溶性良好，可获得透明性良好的本发明薄膜。此外，当(A)成分的含量在60质量％以下时，可使后述的部分聚合体组合物(D)尽管生成部分交联凝胶状的聚合体，但仍然呈现不失流动性的状态。
此外，本发明单体混合物中的(B)成分的含量是40～99质量％，优选60～95质量％，更优选70～90质量％。当(B)成分的含量在99质量％以下时，共聚物(C)与(A)成分的相溶性良好，可获得透明性良好的本发明薄膜。此外，当(B)成分的含量在40质量％以上时，可抑制后述的部分聚合体组合物(D)的部分交联凝胶状聚合体的生成，进而能呈现不失流动性的状态。
本发明中，本发明单体混合物可根据需要，在不损害柔性及透明性的范围内，含有(A)成分及(B)成分以外的其他乙烯基单体。
其他的乙烯基单体可列举，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基单体等单乙烯基单体；以及(A)成分以外的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙烯基单体。这些可单独或2种以上并用。
共聚物(C)
共聚物(C)是由本发明单体混合物聚合而成，用于提高通过聚合性组合物聚合固化来制造丙烯酸树脂膜时的厚度精度、操作性及透明性。
共聚物(C)中的由来于(A)成分的构成单元的含量是1～60质量％，优选5～40质量％，更优选10～30质量％。当由来于(A)成分的构成单元的含量在1质量％以上时，共聚物(C)与(A)成分的相溶性良好，可获得透明性良好的本发明薄膜。此外，当由来于(A)成分的构成单元的含量在60质量％以下时，可使聚合性组合物尽管生成部分交联凝胶状聚合体，但仍然呈现不失流动性的状态。
此外，共聚物(C)中由来于(B)成分的构成单元的含量是40～99质量％，优选60～95质量％，进一步优选70～90质量％。当由来于(B)成分的构成单元的含量在99质量％以下时，共聚物(C)与(A)成分的相溶性良好，可获得透明性良好的本发明薄膜。此外，当由来于(B)成分的构成单元的含量在40质量％以上时，可抑制聚合性组合物的部分交联凝胶状聚合体的生成，进而能呈现不失流动性的状态。
共聚物(C)是由将聚合引发剂(E)添加入本发明单体混合物聚合而成。聚合引发剂(E)可列举，例如过氧化二苯甲酰、过氧化十二烷酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯等有机过氧化物系聚合引发剂及2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)及2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂。
聚合引发剂(E)的添加量为相对于本发明单体混合物100质量份，优选0.001～5质量份，更优选0.005～0.1质量份，特别优选0.01～0.03质量份。
部分聚合体组合物(D)
在制作本发明的聚合性组合物时，优选制造使本发明单体混合物的一部分聚合而成的部分聚合体组合物(D)。部分聚合体组合物(D)是(A)成分及(B)成分的混合物中溶解了作为本发明单体混合物的部分聚合体的(A)成分及(B)成分的共聚物(C)的糖浆状组合物。
部分聚合体组合物(D)的粘度优选100～5,000mPa·s。
通过使部分聚合体组合物(D)的粘度在100mPa·s以上，可获得按如下制造本发明薄膜时的厚度精度优异的膜，其将含有部分聚合体组合物(D)的聚合性组合物于连续的片状物上形成本发明聚合性组合物的连续涂膜后，再持续加热或照射活性能量射线来聚合本发明聚合性组合物的连续涂膜。此外，通过使部分聚合体组合物(D)的粘度在5,000mPa·s以下，具有抑制部分聚合体组合物(D)的部分交联凝胶状聚合体的生成，进而能够制造透明性高的膜的倾向。
本发明中，部分聚合体组合物(D)中的、本发明单体混合物的部分聚合体的含量优选5～50质量％，更优选10～40质量％。通过使部分聚合体组合物(D)的含量在5质量％以上，具有能使部分聚合体组合物(D)的粘度达到适当水平的倾向。此外，通过使部分聚合体组合物(D)的含量在50质量％以下，具有能抑制部分聚合体(D)的部分交联凝胶状聚合体的生成，进而制造透明性高的膜的倾向。
用于获得部分聚合体组合物(D)的本发明单体混合物聚合时使用的聚合引发剂可列举与上述聚合引发剂(E)相同的试剂。
聚合引发剂(E)的添加量相对于本发明单体混合物100质量份，优选0.001～5质量份，更优选0.005～0.1质量份，特别优选0.01～0.03质量份。
在获得部分聚合体组合物(D)时，出于防止部分交联凝胶状聚合体生成的目的，应需求可在本发明单体混合物中添加链转移剂。
链转移剂可列举，例如、正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等烷基硫醇及α-甲基苯乙烯二聚体等。
链转移剂的使用量相对于本发明单体混合物100质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份，特别优选0.2～0.5质量份。
当链转移剂的添加量在0.01质量份以上时，具有能抑制部分聚合体组合物(D)的凝胶化的倾向。此外，当在10质量份以下时，具有能使部分聚合组合物(D)的粘度在适当水平的倾向。
本发明中，为了避免部分聚合组合物(D)的着色或自然固化，应需求可在本发明单体混合物中添加阻聚剂。
阻聚剂可列举，例如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚及2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚。这些可单独或2种以上并用。
作为部分聚合体组合物(D)的制造方法，可列举，例如将本发明单体混合物装入具备冷凝管、温度计及搅拌机的反应器中，搅拌的同时开始加热，在达到规定温度时添加聚合引发剂，使反应器内在固定的温度保持规定时间后，通过减压冷却等骤冷至室温左右使之停止聚合的方法。
糖浆组合物(α)
糖浆组合物(α)含有选自(A)成分及(B)成分中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯以及共聚物(C)。
糖浆组合物(α)中的(A)成分及共聚物(C)中的由来于(A)成分的构成单元总含量基于本发明薄膜的柔性的点，优选10～90质量％，更优选15～65质量％，特别优选20～60质量％。糖浆组合物(α)中的共聚物(C)的比率优选3～50质量％，更优选5～40质量％。
本发明中，根据需要，糖浆组合物(α)中可含有(A)成分及(B)成分以外的其他乙烯基单体。
其他乙烯基单体可列举，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基单体等单乙烯基单体；及(A)成分以外的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙烯基单体。这些可单独或2种以上并用。
制造糖浆组合物的方法可列举，
(i)使共聚物(C)溶解于含有选自(A)成分及(B)成分中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的单体中的方法、
(ii)混合由含有(A)成分1～60质量％及(B)成分40～99质量％(其中，(A)成分和(B)成分的含有率的合计为100质量％)的第一单体混合物聚合而得的部分聚合体组合物(D)和含有选自(A)成分及(B)成分中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的第二单体混合物的方法。为了抑制聚合中的相分离，优选(ii)的方法，进一步，优选在第二单体混合物中，(A)成分的含有率多于第一单体混合物中的(A)成分的含有率，(B)成分的含有率低于第一单体混合物中的(B)成分的含有率。特别是，使糖浆组合物(α)中的(A)成分及共聚物(C)中的由来于(A)成分的构成单元的总含量在10质量％以上时，可抑制相分离，故该方法有效。
(ii)的方法中，糖浆组合物(α)中的部分聚合体组合物(D)的比率优选30～95质量％，更优选40～95质量％。
聚合引发剂(β)
本发明中，聚合引发剂(β)用于使糖浆组合物(α)聚合。
糖浆组合物(α)聚合时使用的聚合引发剂(β)可列举，热聚合或活性能量射线聚合所使用的热聚合引发剂或光聚合引发剂。
热聚合引发剂可列举，例如与本发明单体混合物聚合时使用的聚合引发剂(E)相同的试剂。
光聚合引发剂可列举，例如1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯乙酮、二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基碳酰)肟、2-甲基[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉-1-丙酮、二苯乙二酮、安息香甲醚、安息香***、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰二苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰二苯基氧化膦及苯甲酰二甲氧基氧化膦。这些可单独或2种以上并用。
糖浆组合物(α)中的上述热聚合引发剂或光聚合引发剂的添加量相对于糖浆组合物(α)100质量份，优选0.005～5质量份，更优选0.01～1质量份，特别优选0.05～0.5质量份。当热聚合引发剂或光聚合引发剂的混合量在5质量份以下时，具有能抑制本发明薄膜着色的倾向。此外，当热聚合引发剂或光聚合引发剂的混合量在0.005质量份以上时，具有获得聚合时间不至于过长的适当的聚合时间的倾向。
本发明中，糖浆组合物(α)的聚合可根据需要并用热聚合及活性能量射线聚合。
本发明聚合性组合物
本发明聚合性组合物含有糖浆组合物(α)和聚合引发剂(β)。
聚合引发剂(β)可在聚合第一单体混合物获得部分聚合体组合物(D)的工序中进行供给，也可在第二单体混合物聚合时进行供给，但优选在第二单体混合物聚合时进行供给。
本发明聚合性组合物的粘度优选100～5000mPa·s。通过使本发明聚合性组合物的粘度在100mPa·s以上，可在连续的基材膜上形成本发明聚合性组合物的连续涂膜后，持续加热或照射活性能量射线，聚合本发明聚合性组合物涂膜来制造连续的本发明薄膜时，获得厚度精度优异的膜。此外，通过使本发明聚合性组合物的粘度在5000mPa·s以下，可使本发明聚合性组合物的相溶性变为适当的程度，进而可制造透明性高的膜。
本发明中，可根据需要在本发明聚合性组合物中加入脱模剂。脱模剂的混合量相对于糖浆组合物(α)100质量份，优选0.005～0.5质量份。当脱模剂的混合量在0.005质量份以上时，可使将获得的本发明薄膜从作为铸模来使用的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜或不锈钢板等片状物剥离时的脱模性变得良好。此外，当脱模剂的混合量在0.5质量份以下时，具有可使本发明薄膜的吸水性或表面状态变得良好的倾向。
脱模剂可列举，例如三井サイテツクス(株)制的A-OT(商品名、磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠)及城北化学工业(株)制的JP-502(商品名、磷酸二乙酯与磷酸单乙酯的55∶45的混合物)。
本发明中，根据目的可在本发明聚合性组合物中添加润滑剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、染料、抗静电剂、热稳定剂等各种添加剂。
本发明聚合性组合物可通过选自热聚合法及活性能量射线聚合法中的至少一种方法来进行聚合。
连续片状物
本发明中，可通过以连续片状物为铸模，在连续片状物上形成本发明聚合性组合物的连续涂膜来制造本发明薄膜。
连续片状物可列举，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜及不锈钢板。
PET膜可列举，東洋紡エステルフイルムE5001(东洋纺织(株)制、商品名)及コスモシヤインA4100(东洋纺织(株)制、商品名)。
连续片状物的厚度可使用，例如0.01～3mm的物品。
本发明薄膜
本发明薄膜是由本发明的聚合性组合物聚合固化而成。本发明薄膜的制造方法可列举，例如将聚合性组合物注入传送带或模子对置的铸模内，通过热或活性能量射线等进行聚合的方法。传送带或模子可列举PET膜等塑料膜、用不锈钢等金属、玻璃等形成之物。此外，本发明薄膜的制造方法也可列举，在连续片状物上形成本发明聚合性组合物的连续涂膜后，通过持续加热或活性能量射线照射使本发明聚合性组合物的涂膜聚合，再将作为得到的聚合性组合物涂膜的聚合物的丙烯酸树脂膜从片状物上剥离而得的方法。
本发明薄膜具有优异的柔性及透明性。
作为本发明薄膜，依据JIS K6251使用1号型哑铃形试件在23℃下，以500mm/分钟进行拉伸试验时，优选膜断裂伸长率在10％以上。
本发明薄膜由于具有上述优异特性，适用于作为光学构件。
上述光学构件可列举，例如菲涅耳棱镜、偏光膜、起偏镜保护膜、相位差膜、光扩散膜、广视角膜、反射膜、增透膜、防眩膜、增亮膜、棱镜片、微透镜阵列、触摸面板用导电膜、道路标识等所使用的反射材料、太阳能电池用膜、手机正面保护膜、手机对比度改善用膜、薄型液晶显示屏、平面显示屏、等离子体显示屏、手机显示屏、手机键盘照明、个人电脑键盘照明及其他广告牌等所使用的侧发光型导光板。
用于评价本发明薄膜的亮度所使用的装置可列举，例如图1所示的测定装置。从光源3射出的光，从表面被反射片2覆盖的本发明薄膜1的端面(1)入射，穿过本发明薄膜，从端面(2)射出。
在测定本发明薄膜的亮度时，将端面(1)至端面(2)的距离假设为手机等小型显示屏所使用的导光板的长度时，优选其在5cm以上。此外，将其假设为中等型便携式游戏机等的显示屏使用时，更优选10cm以上。
若端面(1)至端面(2)的距离在10cm以上时，可将由光的吸收、散射、反射等产生的微量的透射损失的差作为较大的亮度差进行观察。
尽管端面(1)至端面(2)的距离长，但仍获得高亮度的膜由于其透明性高，故适用于光学构件，尤其适用于长光路下要求透明性的导光板用途。
本发明薄膜的厚度优选500μm以下，更优选10～500μm，进一步优选25～400μm。通过使本发明薄膜的厚度在500μm以下，可将其适用于光学构件、尤其是薄型导光板用途。
作为本发明薄膜的制造方法，可列举如下方法，例如将本发明聚合性组合物供给至环带上，在这之上层积与环带同一方向及以同速度输送的膜后，再通过加热或照射活性能量射线使本发明聚合性组合物聚合，再从作为本发明聚合性组合物涂膜聚合物的丙烯酸树脂膜上，将与环带同一方向及以同速度输送的膜连续地剥离，同时，将获得的丙烯酸树脂膜从环带连续地剥离，由此来获得成品。
通过对本发明聚合性组合物照射活性能量射线使本发明聚合性组合物聚合时所使用的活性能量射线可列举可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、电子束及γ射线等，尤其优选可见光及紫外线。
在连续制造本发明薄膜时，本发明薄膜可以以卷在纸管、塑料芯等卷轴上的状态进行回收。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明。另，部分聚合体组合物(D)及丙烯酸树脂膜的评价按以下方法实施。此外，以下内容中，“份”表示“质量份”。
(1)粘度
使用B型粘度计((株)东京计器制)，测定25℃时的部分聚合体组合物(D)的粘度。
(2)部分聚合体组合物(D)中的部分聚合体的含量
将部分聚合体组合物(D)溶解于氯仿(和光纯药工业(株)制)中，使其在0.05质量％以下，获得氯仿溶液。将该氯仿溶液滴加入相对于1份氯仿30份以上的己烷(和光纯药工业(株)制)中，对沉淀物进行抽滤回收，由下式算出部分聚合体组合物(D)中的部分聚合体的含量。
部分聚合体组合物(D)中的部分聚合体的含量＝(干燥后的沉淀物的质量/氯仿中溶解的部分聚合体组合物(D)的质量)×100
(3)弹性模量
依据JIS K6251，使用超级哑铃裁刀((株)哑铃制、SDK-100D(商品名))作成5枚1号型哑铃形状的丙烯酸树脂膜试件。对获得的试件，使用ストログラフT((株)东洋精机制作所制、商品名)在室温23℃及拉伸速度500mm/分钟下实施5次拉伸试验，求得此时的应力应变曲线的切线的平均值，作为弹性模量。
(4)断裂伸长率
依据JIS K6251，使用超级哑铃裁刀((株)哑铃制、SDK-100D(商品名))作成5枚1号型哑铃形状的丙烯酸树脂膜试件。对获得的试件，使用ストログラフT((株)东洋精机制作所制、商品名)在室温23℃及拉伸速度500mm/分钟下实施5次拉伸试验，求得断裂伸长率的平均值。
(5)全光线透过率
将切取成5cm见方的丙烯酸树脂膜依据JIS K7361-1，使用NDH2000(日本电色工业(株)制、商品名)测定全光线透过率。
(6)雾度值
将切取成5cm见方的丙烯酸树脂膜依据JIS K7105，使用NDH2000(日本电色工业(株)制、商品名)测定雾度值。
(7)YI值
将切取成5cm见方的丙烯酸树脂膜依据JIS K7105，使用分光式色差计SE-2000(日本电色工业(株)制、商品名)测定YI值。
(8)亮度
将膜厚400μm的丙烯酸树脂膜、笔记本电脑液晶面板用LED背光光源(Samsung社制商品名：LTN141AT05)及膜厚50μm的反射片((株)丽光制、商品名：ルイルミラ一)按图1所示进行设置，在此状态下测定丙烯酸树脂膜的亮度。
另，丙烯酸树脂膜使用长10cm的方形丙烯酸树脂膜。丙烯酸树脂膜的端面(1)至端面(2)的距离为10cm。此外，丙烯酸树脂膜使用端面(1)和端面(2)的表面经由PLA-BEAUTY(美佳罗科技株式会社制、商品名：PB-500)以进给速度17.5mm/sec、旋转速度4000rpm进行过研磨的丙烯酸树脂膜。
在测定亮度时，在距离端面(2)1m的位置设置亮度计(コニカミノルタセンシング(株)制、商品名：CS-100A)，测定从端面(1)入射的光由端面(2)射出时的亮度。
[实施例1]
向具备冷凝管、温度计及搅拌机的反应器中，加入作为通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(A)的アクリエステルPBOM(三菱丽阳(株)制聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、(X)的数均分子量650、商品名)(A-1)10份、作为单(甲基)丙烯酸酯(B)的甲基丙烯酸甲酯(B-1)90份及作为链转移剂的正辛基硫醇(关东化学(株)制)(n-OM)1.5份，搅拌的同时开始加热。
在反应器内的温度达到80℃时添加作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业(株)制V-65、商品名)0.2份。
接着，将反应器内的温度升温至100℃保持90分钟后，经由大量的冰水骤冷至室温，获得部分聚合体组合物(D-1)。
制备由获得的部分聚合体组合物(D-1)78份和アクリエステルPBOM(A-1)22份构成的糖浆组合物(α-1)。相对于糖浆组合物(α-1)100份，添加作为剥离剂的磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠500ppm和作为聚合引发剂(β-1)的1-羟基环己基苯基甲酮0.3份，获得活性能量射线聚合性组合物。
将上述活性能量射线聚合性组合物于厚度188μm的PET膜(东洋纺织(株)制コスモシヤインA4100、商品名)上流延后，将流延后的活性能量射线聚合性组合物的表面用另一片PET膜夹住，以0.13m/分钟通过化学灯下，以峰值照度4.0mW/cm2及积分光量3700mJ/cm2的光照射使之光聚合后，从PET膜剥离，于65℃的空气炉热处理3分钟使之热聚合，获得厚度400μm的丙烯酸树脂膜。评价结果见表1。
[表1]
Figure BPA00001525264100131
*A成分及共聚物(C)中的由来于A成分的构成单元/B成分及共聚物(C)中的由来于B成分的构成单元
[实施例2～5]
除了将アクリエステルPBOM(A-1)、甲基丙烯酸甲酯(B-1)、链转移剂(n-OM)、引发剂(V-65)及聚合时间设为表1所示的值之外，其余同实施例1，获得表1所示厚度的丙烯酸树脂膜。评价结果见表1。
[实施例6]
作为通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(A)，使用(X)的数均分子量为1400的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(A-2)，(A-2)、甲基丙烯酸甲酯(B-1)、链转移剂(n-OM)、引发剂(V-65)及聚合时间按表1所示的值，除此之外同实施例1，获得表1所示厚度的丙烯酸树脂膜。评价结果见表1。
[实施例7]
作为通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(A)，使用(X)的数均分子量为2000的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(A-3)，(A-3)、甲基丙烯酸甲酯(B-1)、链转移剂(n-OM)、引发剂(V-65)及聚合时间按表1所示的值，除此之外同实施例1，获得表1所示厚度的丙烯酸树脂膜。评价结果见表1。
[实施例8]
作为通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(A)，使用(X)的数均分子量为2900的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(A-4)，(A-4)、甲基丙烯酸甲酯(B-1)、链转移剂(n-OM)、引发剂(V-65)及聚合时间按表1所示的值，除此之外同实施例1，获得表1所示厚度的丙烯酸树脂膜。评价结果见表1。
[实施例9]
作为通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(A)，使用宇部兴产(株)制己二醇聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯(A-5)((X)的数均分子量1000、商品名)，甲基丙烯酸甲酯(B-1)、链转移剂(n-OM)、引发剂(V-65)及聚合时间按表1所示的值，引发剂的添加温度为反应容器内的温度达到90℃的时候，除此之外同实施例1，获得表1所示厚度的丙烯酸树脂膜。评价结果见表1。
[比较例1]
向アクリエステルPBOM(A-1)30份及甲基丙烯酸甲酯(B-1)70份的单体混合物中添加相对于单体混合物100份的作为剥离剂的磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠500ppm以及作为聚合引发剂(β)的1-羟基环己基苯基甲酮0.3份，获得活性能量射线聚合性组合物。使用该活性能量射线聚合性组合物，试图按照实施例1的方法来制造丙烯酸树脂膜，但是由于活性能量射线聚合性组合物从上下的PET膜之间的间隙中渗漏出，故无法制造出膜厚一致的丙烯酸树脂膜。

Claims (5)

1.一种含有糖浆组合物(α)和聚合引发剂(β)的聚合性组合物，该糖浆组合物(α)含有通过聚合含有下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(A)1～60质量％及单(甲基)丙烯酸酯(B)40～99质量％的单体混合物而得的共聚物(C)，以及选自下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(A)及单(甲基)丙烯酸酯(B)中的至少一种(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CR1-COO-(X)-COCR1＝CH2(1)
其中，(X)为选自数均分子量500以上的聚亚烷基二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇的至少一种的残基，R1表示H或CH3。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其特征在于，糖浆组合物(α)由部分聚合体组合物(D)和选自二(甲基)丙烯酸酯(A)及单(甲基)丙烯酸酯(B)中的第二单体混合物混合而成，该部分聚合体组合物(D)由
含有二(甲基)丙烯酸酯(A)1～60质量％及单(甲基)丙烯酸酯(B)40～99质量％的第一单体混合物聚合而成，其中，该第一单体混合物中的二(甲基)丙烯酸酯(A)与单(甲基)丙烯酸酯(B)的含有率的总计为100质量％。
3.根据权利要求2所述的聚合性组合物，其特征在于，在第二单体混合物中，二(甲基)丙烯酸酯(A)的含有率多于第一单体混合物中的二(甲基)丙烯酸酯(A)的含有率，单(甲基)丙烯酸酯(B)的含有率少于第一单体混合物中的单(甲基)丙烯酸酯(B)的含有率。
4.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其特征在于，聚合引发剂(β)为光聚合引发剂，聚合性组合物为活性能量射线聚合性组合物。
5.一种丙烯酸树脂膜，其特征在于，由权利要求1所述的聚合性组合物聚合固化而成。
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