CN102597084A

CN102597084A - 产生低收缩基质的包含异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂和低收缩添加剂的配制品

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Publication number: CN102597084A
Application number: CN2010800457784A
Authority: CN
Inventors: D·D·安杰尔科维奇; D·A·卡尔金; R·洛萨; M·J·萨姆纳; T·A·塔夫茨; D·费希尔
Original assignee: Ashland Licensing and Intellectual Property LLC
Current assignee: Ineos Composites IP LLC
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-08-04
Also published as: EP2464690B1; ES2585255T3; US9034982B2; CN102597084B; US20110040004A1; EP2464690A1; WO2011019557A1; EP2464690A4

Abstract

配制品，其包含异山梨醇改性的不饱和聚酯和一种或多种低收缩添加剂，所述不饱和聚酯包含异山梨醇和马来酸、富马酸、衣康酸或马来酸酐。在含有标准的低收缩添加剂的模塑复合物配制品中，该配制品比它们的非异山梨醇改性的类似物显示出更好的收缩控制。这些异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂可用于模塑复合物如片状模塑复合物或整体模塑复合物，且可以是纤维增强复合材料或其他复合材料的组分。

Description

产生低收缩基质的包含异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂和低收缩添加剂的配制品

技术领域

本发明涉及异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂，特别是涉及包含异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂和低收缩添加剂(low profile aditive，“LPA”)的配制品。该配制品可包含在模塑复合物例如片状模塑复合物(“SMC”)和整体模塑复合物(“BMC”)中。模塑复合物可用于纤维增强复合材料(“FRC”)。该配制品还可用于制造层合物等。包含异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂和LPA的FRC和层合物及其他类似材料将产生低收缩基质(matrices)。

背景技术

用玻璃纤维增强的不饱和聚酯树脂(“UPR”)和乙烯基酯树脂(“VER”)(其为包含反应性单体如苯乙烯的溶液)广泛用作FRC的组分。由这些化合物制备的固化的FRC提供了与它们的金属对应物相比的许多优点如较低重量、较低热膨胀系数、较高的热阻尼(thermal damping)、更好的设计灵活性等。例如，由于它们的低比重，FRC相对于金属具有优异的强度-重量比以及模量-重量比。此外，FRC使得制造商可以将多组分金属部件加固为一个复合材料部件，其产生明显的制造和装配成本降低。

异山梨醇被认为是“糖二醇”，因为其衍生自最终由淀粉产生的D-葡萄糖。异山梨醇可作为二醇包含在采用标准聚酯合成方法的不饱和聚酯中。

由于FRC或其他的复合材料的优点，这些材料期望用于许多行业。例如，FRC作为金属的轻质、经济合算的替代品，用于运输业以产生较低成本和更高燃料效率的交通工具如汽车、卡车、飞机、轮船、火车等。其中使用FRC的其他工业包括卫生器具如管道、沐浴和淋浴围绕物、台面和风能工业的制造。基于浸渍技术的复合材料可用于运输业的各方面，包括轮船和其他船舶。

影响热固复合塑料如FRC的几种重要性质的因素之一是在固化期间的负的体积变化(收缩)。UPR和VER通过所有反应性官能团的加成聚合反应固化以产生交联的热固性材料。在该方法期间，收缩可由几种因素引起，其中一种是在聚合开始之前(例如以单体形式)，分子彼此以范德华距离定位，而在固化之后(以聚合物形式)相应的单体单元共价连接并彼此移动得更近。因此，聚合物形式比单体形式的单体单元彼此离得更近，从而导致净体积收缩。其他较次要但仍然起作用的因素是从单体到聚合物的熵变以及单体和聚合物填塞的自由体积和效率。

收缩度取决于聚合温度。通常，室温固化条件产生比升温固化小的收缩。例如，由于热膨胀的影响，在SMC模制(～300℉)期间的收缩程度更大。如果在制造或加工期间要求复合材料部件的后固化，则可能发生另外的收缩。这是由于自由基聚合反应通常很少进行彻底，少量的未反应的单体或低聚物存在于固化的材料中。

由于收缩，交联的聚酯复合材料如FRC通常具有差的表面质量或表面“外观”。典型地，大的峰和谷能在复合材料部件表面上观察到。已经由树脂和部件制造商作出相当的努力以改善这些材料的表面轮廓和尺寸稳定性。典型地作为热塑性添加剂的LPA在现有技术中作为改善基于UPR和VER的复合材料部件的表面质量的措施。这样的热塑性材料包括聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯和各种聚二醇(polyglycols)等。LPA材料通过降低树脂收缩来显著改善复合材料的表面外观，这导致具有较光滑表面品质的材料，其产生较光滑的外观。材料的表面倾向于在峰谷之间距离减小或“较低的收缩”。

将LPA添加到复合材料中可影响复合材料的机械性质。因此，将LPA添加到复合材料以达到要求的表面性质的需求将限制复合材料在其中要求较高的机械强度的应用中的用途，或者相反地，由于能加入材料中的LPA的类型和/或用量的限制，在要求高机械强度的应用中的用途中可能牺牲表面特性。

复合材料的领域不断地寻求提供有效的收缩控制的材料。我们已经发现添加到复合材料例如FRC材料中的异山梨醇-改性的不饱和聚酯和包含这样的聚酯的配制品提供了改善的收缩控制和/或模制的复合材料的部件的表面质量。不希望受到任何理论的约束，发明人认为异山梨醇-改性的不饱和聚酯和包含这样的聚酯的配制品可提高标准的LPA的成型效率(profilingefficiency)和/或改善包含具有异山梨醇-改性的不饱和聚酯和LPA的配制品的模制复合材料部件的表面特性。

除非另有说明，在该说明书和所附的权利要求书中列出的所有的份数和百分比是基于重量对重量的基准。

发明内容

本发明涉及异山梨醇-改性的不饱和聚酯和包含该聚酯和一种或多种LPA的配制品。异山梨醇-改性的不饱和聚酯包含选自马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐及它们的组合的二羧酸或酸酐和至少包含异山梨醇的二醇。异山梨醇-改性的不饱和聚酯能由将二羧酸或酸酐与二醇结合来制备。异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂典型地包含在溶液中的本文所述的异山梨醇-改性的不饱和聚酯，所述溶液至少含有反应性(可共聚)的溶剂如苯乙烯。术语异山梨醇-改性的不饱和聚酯和异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂在本文可互换地使用。

该配制品通常可用于制备复合材料。在具体实施方案中，用于制备复合材料的配制品可进一步包含一种或多种可共聚的溶剂。例如，该配制品可用于模塑复合物如可用于制备FRC的SMC和BMC。除异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂和LPA外，该复合材料可以包含固化剂、促进剂、增强剂如天然或玻璃纤维、颗粒和须晶、核组分如轻木(wooden balsa)或用于高强度轻质复合材料的氨基甲酸酯核泡沫、添加剂和填料如玻璃、木屑、金属填料和无机填料如沙或粘土、颜料、脱模剂、增塑剂等。

具体实施方式

该配制品包含异山梨醇-改性的不饱和聚酯和至少一种LPA。该配制品可进一步包含非异山梨醇改性的不饱和聚酯，其为不包含异山梨醇的不饱和聚酯、和/或乙烯基酯(包括乙烯基酯树脂)及它们的组合。异山梨醇-改性的不饱和聚酯典型地包含异山梨醇以及烯键式不饱和二羧酸或酸酐如马来酸、富马酸、衣康酸和马来酸酐。此外，该聚酯可以进一步包含一种或多种其他的二羧酸和/或酸酐如选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐等及它们的组合的那些。

该配制品还可进一步包含一种或多种的除异山梨醇之外的二醇，如选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇等及它们的组合的那些。典型地，将二醇用于制备聚酯且可以是配制品的聚酯组分的部分。在本发明的具体实施方案中，该配制品包含总计基于配制品中二醇的总量的约10摩尔％到约60摩尔％的异山梨醇以及基于在二醇的配制品中二醇总量的约40摩尔％到约90摩尔％的不同于异山梨醇的二醇。

该配制品可进一步包括扩链化合物以改变异山梨醇-改性的不饱和聚酯的链长。例如，可在配制品中包含扩链化合物如环氧树脂如双酚A的缩水甘油醚或苯酚-甲醛酚醛清漆、环氧化的植物油、环氧化脂肪酸及其酯、脂环族环氧化物等或它们的组合。此外，异山梨醇-改性的不饱和聚酯的羟基能够使异氰酸酯扩链，典型地使多异氰酸酯扩链。一些有用的异氰酸酯和多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基-二对亚苯基异氰酸酯(MDI)、聚合的MDI和脂肪族的多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。典型地，用于改变链长的材料如环氧化物和/或异氰酸酯扩链部分的量为基于具有不同链长的异山梨醇-改性的聚酯的总重不超过约15重量％，如从约0.1重量％到约15重量％。然而，优选用于改变链长的材料的量为基于具有改变的链长的异山梨醇改性聚酯的总重为不超过约5重量％，如从约0.1重量％到约5重量％。

将如选自聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚二醇等及它们的组合的那些热塑性LPA用于该配制品。聚丙烯酸酯如ELVACITE

丙烯酸树脂可从LUCITEInternational，Southampton，United Kingdom(“Lucite”)获得。LPA配制品的实例是ENVIREZ

和AROPOL^TM树脂，二者均可从Ashland Inc.，Dublin，Ohio，USA(“Ashland”)获得。LPA通常以对收缩控制有效的水平使用。该配制品典型地包含从约35％到约50％的不饱和聚酯和约5％到约35％的LPA。不饱和聚酯组分包含从约10％到约100％的异山梨醇-改性的不饱和聚酯。

包含异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂和LPA的配制品可采用本领域已知的方法加工成复合材料。这些包括但不限于SMC/BMC复合、闭式模制方法如真空辅助的袋塑法(bag molding)、开放模制方法如喷涂或手工叠加方法、压塑和拉挤成型方法。该异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂可用来通过将树脂浸入增强材料或其他的芯材料，例如芯材料如轻木芯、聚氨酯泡沫芯及它们的组合，以制备包含异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂的增强和/或层合材料，来制备复合材料材料。

通常，在制备复合材料中，首先将异山梨醇-改性的不饱和聚酯采用反应性可共聚的溶剂稀释，以及用一种或多种LPA和/或其他的UPR和/或VER来加工以生产合适的树脂和共混物。因此，在该发明的具体实施方案中，该配制品可包含可共聚的溶剂，以及这样的可共聚的溶剂将被认为是包含异山梨醇-改性的不饱和聚酯的树脂的一部分。

在包含异山梨醇-改性的不饱和聚酯、LPA和可共聚的溶剂的配制品中，可共聚的溶剂的量典型地约15重量％到约60重量％。该可共聚的溶剂典型地是试剂如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、二乙烯基苯和各种多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯等及它们的组合。

模塑复合物如SMC和BMC能由如上所述的配制品制备。该模塑复合物还可包含其它的常规组分。这些组分包括如下：填料如CaCO₃、粘土、氧化铝、三水合物、滑石、硅灰石(wallostonite)、炭黑、热解硅石及其他纳米尺寸的材料、玻璃微球等及它们的组合；增强材料如短切玻璃纤维、碳纤维、氮化硼晶须、生物纤维等及它们的组合；脱模剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钠等及它们的组合以及粘度调节剂如第II族金属氧化物和氢氧化物如氧化镁和氧化钙等及它们的组合。可添加的其他组分包括低收缩增强剂(如那些描述在美国专利No.5,504,151，将其在本文以其全部内容引入作为参考)、抗冲改性剂、颜料、染料、固化剂、促进剂、增塑剂和稳定剂。该模塑复合物可包含一种或多种这些组分、这些组分的全部和组分的组合。典型地，相对于每100重量份的配制品，模塑复合物包含从约20到约300重量份的量的增强材料，以及相对于每100重量份的配制品，包含从约50到约1,000份，优选约50到约200份数的量的填料。

包含具有异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂和LPA的配制品的复合材料配制品可采用固化剂即聚合引发剂聚合并固化成网络。该引发剂如过氧化物和/或偶氮类在分解时产生自由基，其引发了聚合和固化过程。典型的过氧化物引发剂是有机过氧化物和氢过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化甲乙酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化枯烯、过辛酸丁酯等及它们的组合。典型的偶氮化合物是偶氮二异丁腈、2-叔丁基-偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、4-5-丁基偶氮-4-氰基-戊酸等及它们的组合。可使用过氧化物和偶氮化合物的组合。优选的引发剂是有机过氧化物。相对于每100重量份热固性混合物，聚合引发剂通常以约0.1到约5重量份的量使用。

将异山梨醇部分引入不饱和聚酯结构，以及包含这样的异山梨醇-改性的聚酯的配制品例如树脂，将得到的包含LPA的复合材料的收缩的降低程度大于类似的非改性的不饱和聚酯配制品，包括包含这样的非改性物质的树脂。因此，以本文所述的具有异山梨醇-改性的不饱和聚酯和LPA的配制品，与常规的不饱和聚酯相比，需要类似或较低用量的LPA，从而在复合部件中达到相同或更好的收缩控制水平。本文所述的异山梨醇-改性的不饱和聚酯配制品与非改性对应物(包括包含这样的材料的树脂)相比，提供了分别以较低或相同的LPA水平达到与其模制件类似或更好的表面质量的能力。

进一步地，异山梨醇-改性的不饱和聚酯可降低合成新的或改进的LPA的需求，合成新的或改进的LPA的需求是为了达到要求的收缩控制以及以减少或消除收缩控制增强添加剂的使用，从而达到要求的收缩效率和表面质量。包含该异山梨醇-改性的不饱和聚酯和LPA的配制品提供了这样的能力：以不同的LPA和/或增强剂和/或比非改性的不饱和聚酯和相应树脂要求的更少的LPA和/或增强剂，来制备具有要求的收缩特征和机械性质的复合材料或部件。

实施例

实施例1-4

间苯二甲酸/丙二醇异山梨醇-改性的不饱和聚酯树脂的合成

将两升釜装配冷凝器、蒸馏头、机械搅拌器、氮入口和两个热电偶。将间苯二甲酸(IPA)、丙二醇(PG)、异山梨醇(ISOS)、二丁基锡氧化物催化剂(FASCAT

4100丁基锡酸(CAS 2273-43-0，Arkema Inc，Philadelphia，PA))，140ppm)和对苯二酚(HQ，75ppm)装入反应器，使得二醇对异山梨醇的进料比在从约100∶0到约60∶40的范围。每个反应的原料的量列在表1中。实施例1是不含异山梨醇的比较例。将溶液在快速搅拌的同时加热到200℃并保持该温度直到达到小于20的酸值。然后将该反应冷却至170℃以及加入马来酸酐(MAN)并使其放热。一旦完成放热，将反应加热到200℃并保持该温度直到达到15-18之间的酸值。然后将反应冷却到120℃，用苯乙烯稀释(直到达到～70％NV)，以及用对苯醌(PBQ，10ppm)和单叔丁基对苯二酚(MTBHQ，55ppm)抑制。

表1

用于实施例1-4的原料列表

实施例5和6

间苯二甲酸/丙二醇异山梨醇改性的不饱和聚酯/LPA/苯乙烯配制品的收缩控制测量

通过将实施例1-4所有的ISOS-改性IPA/PG不饱和聚酯树脂(UPR)与在苯乙烯中的不同的低收缩添加剂(LPA)-溶液混合，来评价几个不同的配制品的收缩控制。根据需要将苯乙烯加入以调节聚合物在混合物中的百分比。一百份树脂混合物包含大约42-43％的固体UPR(实施例1-4)、14％的固体LPA、43-44％苯乙烯和0.5％的辛酸钴的12％的溶液。向100份该混合物中加入35或者180份填料、1.5份TBPB引发剂和4.5份硬脂酸锌脱模剂。将内容物彻底混合并放在经机械加工的铝制框架中，采用15吨的压力在150℃模制两分钟。将固体部分从模具中移出，使其冷却，测量部件尺寸并与冷框的尺寸比较。计算收缩度并以mils/in记录，其中“mils”表示10-³英寸。以下表2和3显示了对于不同配制品测量的收缩。记录的数值前面的负号表示膨胀。膨胀定义为该部件比用于制造它的冷框模具的尺寸大。

表2

采用5种不同LPA的100∶0、90∶10、80∶20和60∶40 ISOS-改性IPA/PG UPR的收缩测量，180phr的CaCO₃填料(实施例5)

Q701 C和LP40A可从Ashland获得ELVACITE

2014、4076和4077可从LUCITE获得

表3

具有ELVACITE

4076 LPA的100∶0、90∶10、80∶20和60∶40 ISOS-改性IPA/PG UPR的收缩测量，35phr由云母和硅藻土4∶1混合物组成的填料(实施例6)

PG/ISOS摩尔比	Q701C
		100∶0(实施例1)	9.80
90∶10(实施例2)	1.46
		80∶20(实施例3)	-6.65
60∶40(实施例4)	-10.21

实施例7和8

异山梨醇改性的间苯二甲酸/二甘醇/丙二醇不饱和聚酯树脂的合成

将两升釜装配冷凝器、蒸馏头、机械搅拌器、氮入口和两个热电偶。将间苯二甲酸(IPA)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、异山梨醇(ISOS)、对苯二酚(HQ、75ppm)和二丁基锡氧化物(FASCAT

4100，140ppm)装入该反应器，使得所用的PG∶DEG∶ISOS的进料比在约56∶44∶0到约56∶20∶24的范围。实施例7是不包含异山梨醇的比较例。每个反应的原料的量列在表4。将溶液在快速搅拌的同时加热到200℃，并保持该温度直到达到小于20的酸值。然后将该反应冷却到170℃以及加入马来酸酐(MAN)并使其放热。一旦放热完成，将该反应加热到200℃并保持该温度直到达到25-30之间的酸值。然后将反应冷却到120℃，用苯乙烯稀释(直到达到～70％NV)并用对苯醌(PBQ，10ppm)和单叔丁基对苯二酚(MTBHQ，55ppm)抑制。

表4

用于实施例7和8的原料列表

实施例9和10

异山梨醇改性的间苯二甲酸/二甘醇/丙二醇不饱和聚酯/LPA/苯乙烯配制品的收缩控制测量

通过将来自实施例7和8的ISOS-改性的IPA/DEG/PG UPR与在苯乙烯中的不同的LPA溶液混合，来评价七个不同配制品的收缩控制。根据需要将苯乙烯加入以调节聚合物在混合物中的百分比。一百份树脂混合物包含大约42-43％UPR、14％LPA、43-44％苯乙烯和0.25％的辛酸钴的12％的溶液。向100份该混合物中加入180份CaCO₃填料、1.5份TBPB引发剂、4.5份硬脂酸锌脱模剂和13份增稠剂。将内容物彻底混合并放入经机械加工的铝制框架，并采用15吨的压力在150℃模制两分钟。将固体部件从模具中移出，使其冷却并测量部件的尺寸并与冷模具的尺寸比较。计算收缩度并以mils/in记录，其中“mils”表示10^-3英寸。以下表格显示不同配制品的测量收缩。在记录的数值前面的负号表示膨胀。膨胀定义为部件比用于制造它的冷框架的尺寸更大。

表5

56∶44∶0和56∶20∶24 ISOS-改性的IPA/DEG/PG UPR对六种不同的LPA的收缩测量，180phr的CaCO3填料

用于这些实施例的LPA均可从Ashland获得

实施例11

异山梨醇改性高-马来酸酯-大豆油不饱和聚酯树脂的合成

在约2小时的过程中，使马来酸酐(MAN，1152g，11.7mol)和无水乙醇(EtOH，378.8g，8.22mol)在175℉反应。缓慢加入乙醇用以控制温度。将乙二醇(EG，182.3g，2.94mol)、异山梨醇(ISOS，429.1g，2.94mol)、大豆油(SOY，407.2g，0.45mol)、对苯二酚(HQ，110ppm)和亚磷酸三苯酯(0.28g，0.90mmol)加入并将该混合物加热到392℉。随着温度提高，乙醇和水的混合物馏出。当蒸馏停止，将混合物冷却到约300℉。接下来，将在二甘醇(DEG，6.27g，59.1mmol)中的乙二醇(EG，12.5g，201mmol)、丙二醇(PG，445.0g，5.85mol)、对苯二酚(HQ，110ppm)和哌嗪(2.09g，24.5mmol)加入并将混合物加热到392℉。再一次，将乙醇和水的混合物馏出。继续反应直到达到5.3-6.1P(#3测杆，212℉)的Brookfield Cone & Plate粘度。使混合物冷却到约320℉并在包含水冷却盘管的容器中与苯乙烯、对苯二酚(HQ，35ppm)和环烷酸铜(1ppm)混合，直到71.1％NV。

实施例12(比较例)

非改性高-马来酸酯-大豆油不饱和聚酯树脂的合成

未用异山梨醇改性的高马来酸酯大豆油UPR根据描述在美国专利Nos.6,107,446和6,222,005中描述的方法合成，将其在此以其全部内容引入作为参考。该树脂具有71.2％NV以及用于比较目的。

实施例13和14

异山梨醇改性高-马来酸酯-大豆油不饱和聚酯树脂/LPA/苯乙烯配制品的收缩控制测量

通过将ISOS-改性高-马来酸酯-大豆油UPR(实施例11)和非改性高-马来酸酯-大豆油UPR(实施例12)于在苯乙烯中不同的LPA-溶液混合，来评价几个不同配制品的收缩控制。根据需要加入苯乙烯以调节聚合物在混合物中的百分比。一百份树脂混合物中包含大约42-43％的固体UPR、14％的固体LPA、43-44％苯乙烯和0.5％的辛酸钴的12％的溶液。向100份该混合物中加入35份由云母和硅藻土的4∶1混合物组成的填料(实施例13)或180份CaCO3填料(实施例14)、1.5份TBPB引发剂和4.5份硬脂酸锌脱模剂。将内容物彻底混合并放入经机械加工的铝制框架中，并采用15吨的压力在150℃模制两分钟。将固体部件从模具中移出，使其冷却以及测量部件的尺寸并与冷框架的尺寸比较。计算收缩度并以mils/in记录，其中“mils”表示10^-3英寸。以下表格显示对于不同的配制品的测量的收缩。

表6

ISOS-改性和非改性高-马来酸酯-大豆油UPR配制品对三种不同的LPA的收缩测量，采用35phr由云母和硅藻土的4∶1混合物组成的填料(实施例13)。

表7

ISOS-改性和非改性高-马来酸酯-大豆油UPR配制品对4种不同的LPA的收缩测量，并采用180phr的CaCO3填料(实施例14)

实施例15

异山梨醇改性聚(丙二醇-马来酸酯)不饱和聚酯树脂的合成

将马来酸酐(1321g，13.5mol)、异山梨醇(215.8g，1.48mol)、丙二醇(1012g，13.3mol)、丁基锡酸(1.01g，4.8mmol)和对苯二酚(HQ，162ppm)加热到150℉。使反应放热并将反应温度保持低于195℉。一旦放热完成，将反应加热到392℉。继续反应直到达到4.8-5.5P的Brookfield Cone & Plate粘度(#3测杆，302℉)。使混合物冷却到约300℉并与包含甲苯基对苯二酚(THQ，200ppm)、对苯醌(PBQ，20ppm)和丁基化羟基甲苯(BHT，50ppm)的苯乙烯在包含水冷却盘管的容器中混合至65.4％NV。

实施例16(比较例)

非改性聚(丙二醇-马来酸酯)不饱和聚酯树脂的合成

采用与在实施例15中描述的相同的方法合成聚(丙二醇-马来酸酯)UPR，其中没有ISOS。将聚(丙二醇-马来酸酯)聚酯用抑制的苯乙烯稀释至65％NV。将该树脂用于比较目的。

实施例17和18

异山梨醇改性的和普通的聚(丙二醇-马来酸酯)不饱和聚酯树脂/LPA/苯乙烯配制品的收缩控制测量

通过将ISOS-改性PG-马来酸酯UPR(实施例15)和非ISOS-改性PG-马来酸酯UPR(实施例16)与在苯乙烯中的不同的低收缩添加剂(LPA)-溶液混合，来评价几个不同的配制品的收缩控制。根据需要加入苯乙烯以调节聚合物在混合物中的百分比。一百份树脂混合物包含大约42-43％的固体UPR、14％的固体LPA、43-44％苯乙烯和0.5％的辛酸钴12％溶液。往该100份的该混合物中加入35份由云母和硅藻土的4∶1混合物组成的填料(实施例17)或180份CaCO3填料(实施例18)、1.5份TBPB引发剂和4.5份硬脂酸锌脱模剂。将内容物彻底混合并放入经机械加工的铝制框架，并采用15吨压力以150℃模制两分钟。将固体部件从模具中移出，使其冷却并测量部件的尺度并与冷模具的尺寸比较。计算收缩度并以mils/in记录，其中“mils”表示10^-3英寸。以下表格显示不同配制品的测量收缩。在记录的数值的前面的负号表示膨胀。膨胀定义为部件比用于制造它的冷框架的尺寸更大。

表8

ISOS-改性的和非改性的PG-马来酸酯UPR配制品对不同的LPA的收缩测量，采用35phr由云母和硅藻土的4∶1混合物组成的填料(实施例17)

表9

ISOS-改性的和非改性的PG-马来酸酯UPR配制品对几个不同的LPA的收缩测量，采用180phr CaCO3填料(实施例18)

STYRON^TM 663是通用用途的聚苯乙烯树脂。

实施例19、20和21

使用异山梨醇-改性的和普通的间苯二甲酸/丙二醇不饱和聚酯树脂的片状模塑复合物的制备

通过常规方法，采用按照实施例3和4制备的异山梨醇-改性树脂和按照实施例1制备的非改性(比较的)树脂，来配制标准密度SMC。下表10显示了用于这些实施例的SMC配制品，以及包含SMC的模制面板的比较性质。根据常规方法采用24英寸SMC机器制备SMC。在300℉(150℃)以及75吨压力将面板(12″×12″)模制两分钟。在表10中对于收缩的负收缩值表示膨胀。

表10

实施例22-27

使用异山梨醇-改性的和普通的聚(丙二醇-马来酸酯)不饱和聚酯树脂的片状模塑复合物的制备

通过常规方法，采用异山梨醇-改性的(实施例15)和非改性(实施例16)聚(丙二醇-马来酸酯)不饱和聚酯树脂，配制标准密度SMC。下表11显示采用三种不同的LPA的SMC配制品以及包含该SMC的模制面板的比较性质。根据常规方法采用24英寸SMC机器制备SMC。在300℉(150℃)和75吨压力将面板(12″×12″)模制两分钟。在表11中对于收缩的负收缩树脂表示膨胀。

表11

实施例28-31

使用异山梨醇-改性的和非改性的高-马来酸酯-大豆油不饱和聚酯树脂/LPA/苯乙烯配制品的片状模塑复合物的制备

通过常规方法，采用异山梨醇-改性的(实施例11)和非改性(实施例12)高-马来酸酯基于大豆油不饱和聚酯树脂，配制标准密度SMC。下表12显示采用两种不同的LPA的SMC配制品以及包含该SMC的模制面板的比较性质。根据常规方法采用24英寸SMC机器制备SMC。在300℉(150℃)和75吨的压力将面板(12″×12″)模制两分钟。在表12中对于收缩的负收缩树脂表示膨胀。

表12

实施例32-34

采用异山梨醇-改性的和普通的间苯二甲酸/丙二醇不饱和聚酯树脂/LPA/苯乙烯配制品，通过真空袋浸出法(vacuum bag infusion process)的凝胶涂覆的玻璃纤维增强层合物的制备

采用标准真空袋模制工艺制备凝胶涂覆层合物。将Ashland′sMAXGUARD^TM NP LG 4077 Gelcoat喷涂到玻璃表面上，该玻璃表面预先涂有三层Zyvax′s SLOPCOAT SYSTEM^TM Flex Z 3.0脱模剂。将Gelcoat用1.5％LUPEROX

DDM-9引发剂(可从Arkema Inc.，Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A)催化并使其固化几个小时。将两层Owens CorningKNYTEX

MM-15/50/15-49.5模制毡和一层KNYTEX

FT DB+MAT1720-50.0 FlowTex织物放到固化的凝胶涂层上并装袋。在浸入含低收缩添加剂(LPA)的UPR配制品之前施加真空几个小时。将不饱和聚酯树脂配制品列在表13。实施例12是对照例(没有异山梨醇的比较例)并包含根据实施例1制备的不饱和聚酯树脂，以及实施例33和34包含根据实施例3制备的异山梨醇-改性的不饱和聚酯-树脂。实施例33包含与比较例32相同量的LPA固体，以及比实施例34中的LPA固体的量多。

表13

结果表明若普通的UPR树脂用其异山梨醇-改性的类似物代替，并且如果LPA的水平在浸渍配制品(实施例32和实施例33)中保持恒定，凝胶涂覆的层合物表面的表面质量将改善。结果还表明以异山梨醇-改性树脂制备的浸渍配制品(基于ISOS-UPR的实施例34配制品)能产生与作为对照(实施例32)类似的凝胶涂覆层合物的表面质量，但LPA水平较低。

Claims

1.配制品，其包含a)异山梨醇改性的不饱和聚酯，所述不饱和聚酯包含异山梨醇以及马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐或它们的组合，和b)一种或多种低收缩添加剂。

2.权利要求1的配制品，其进一步包含可共聚的溶剂。

3.权利要求2的配制品，其中所述可共聚的溶剂选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、二乙烯基苯、多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及它们的组合。

4.权利要求1的配制品，其进一步包含非异山梨醇-改性的不饱和聚酯、乙烯基酯或它们的组合。

5.权利要求1的配制品，其中所述异山梨醇-改性的不饱和聚酯进一步包含选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸及它们的组合的二羧酸。

6.权利要求1的配制品，其中所述异山梨醇-改性的不饱和聚酯进一步包含琥珀酸酐或苯二甲酸酐。

7.权利要求1的配制品，其进一步包含选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇及它们的组合的二醇。

8.权利要求7的配制品，其中将所述二醇添加到所述异山梨醇-改性的不饱和聚酯中。

9.权利要求1的配制品，其中所述低收缩添加剂选自聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚二醇及它们的组合。

10.权利要求1的配制品，其进一步包含扩链化合物。

11.权利要求10的配制品，其中所述扩链化合物选自环氧树脂、环氧化植物油、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸酯、脂环族环氧化物及它们的组合。

12.权利要求11的配制品，其中所述环氧树脂包括双酚A的缩水甘油醚。

13.权利要求10的配制品，其中所述扩链化合物包括多异氰酸酯。

14.包含权利要求1的配制品的模塑复合物。

15.权利要求14的模塑复合物，其进一步包含选自填料、增强材料、脱模剂、粘度调节剂、低收缩增强剂、抗冲改性剂、颜料、染料、促进剂、增塑剂和稳定剂的组分。

16.权利要求15的模塑复合物，其中所述填料选自CaCO₃、粘土、氧化铝、三水合物、滑石、硅灰石、炭黑、热解硅石、玻璃微球体及它们的组合。

17.权利要求15的模塑复合物，其中所述增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、氮化硼晶须、天然纤维及它们的组合。

18.权利要求15的模塑复合物，其中所述脱模剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钠及它们的组合。

19.权利要求14的模塑复合物，其进一步包含聚合引发剂模塑复合物。

20.权利要求19的模塑复合物，其中所述聚合引发剂选自过氧化物类、偶氮类及它们的组合。

21.权利要求19的模塑复合物，其中所述聚合引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化甲乙酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化枯烯、过辛酸丁酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基-偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、4-5-叔丁基偶氮-4-

氰基-戊酸及它们的组合。

22.由包括以下步骤的方法制备的复合材料制品：a)提供权利要求1的配制品，和b)固化所述配制品。