CN101415777A - 源自间苯二甲酸酯-马来酸酯热固性树脂的低密度a级片状模塑料 - Google Patents

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Abstract

本公开内容主要涉及用于片状模塑料的树脂配制物。特别地但非限制地，本发明涉及低密度热固性片状模塑料(SMC)，其包含有机改性的无机粘土、热固性树脂、低收缩剂、增强剂、低密度填料，并且基本上不含碳酸钙。本公开内容特别涉及间苯二甲酸酯改性的马来酸－二醇聚酯树脂二醇和马来酸酯－二醇聚酯树脂的共混物，其提供产生具有A级表面质量的外部和结构热固性制品例如机动车零部件、面板等的低密度的热固性SMC。

Description

源自间苯二甲酸酯-马来酸酯热固性树脂的低密度A级片状模塑料
技术领域
本发明主要涉及用于片状模塑料的树脂配制物。特别地但非限制地，本发明涉及低密度热固性片状模塑料(SMC)，其包含有机改性的无机粘土、热固性树脂、低收缩剂、增强剂、低密度填料，并且基本上不含碳酸钙。本公开内容特别涉及间苯二甲酸酯-二醇和马来酸酯-二醇树脂的共混物，其提供给制备具有A级表面质量的外部和结构热固性制品例如机动车零部件、面板等的热固性SMC。
背景技术
以下给出的信息并非本发明确认无疑的现有技术，而是仅仅为帮助读者理解而给出。
运输业广泛采用由片状模塑料(SMC)形成的标准复合部件。包含不饱和聚酯玻璃增强塑料(FRP)的片状模塑料由于其抗腐蚀性、强度和抗毁坏性而广泛用于外部车身面板应用。汽车行业对这些车身面板的表面外观有非常严格的要求。一般将合乎需要的光滑表面称作“A级”表面。表面质量(SQ)由激光光学反射图像分析仪(LORIA)测得，其由三种测量值决定—阿什兰指数(AI)、图像清晰度(DOI)和桔皮(OP)决定。具有A级SQ的SMC一般定义为AI<80、DOI≥70(数值范围0-100)，且OP≥7.0(数值范围0-10)。
模制的复合制品为成形的固体材料，其是由两种或多种具有各自独有特性的不同材料结合而形成的新材料，其结合性能在预期用途中优于单独原料的性能。一般地，模制复合制品通过固化包含嵌入聚合物基体中的纤维材料例如玻璃纤维的成形片状模塑料(SMC)形成。尽管纤维束的机械性能较低，但作为粘合剂并将纤维粘合在一起的聚合物基体增强了单根纤维的强度。粘合的纤维提供刚性，并赋予模制复合制品结构强度，当模制复合制品受到环境应力时，聚合物基体防止纤维间发生分离。
模制复合制品的聚合物基体由热固性树脂形成，其中热固性树脂与用于制备SMC的纤维混合。热固性聚合物由固化反应不可逆地“凝固”，并且加热时不软化或熔化，因为其固化后发生了化学交联。热固性树脂的实例包括酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯成型树脂和环氧树脂。
尽管由基于热固性聚合物的SMC制得的模制复合制品一般具有良好的机械性能和表面加工，但这是通过在SMC中加载高含量的填料实现的。然而，这些填料增加了SMC的重量，这是不合乎需要的，特别是当它们被用于制造汽车或其它使用昂贵燃料的交通工具部件时。因此，存在开发这样的SMC的兴趣：该SMC能为模制复合制品提供良好的机械性能，为了改善燃料效率其具有较低的密度。
另外，当使用高活性不饱和聚酯作为制造复合材料的热固性聚合物时，高含量填料的使用尤其成为一个问题。由使用高活性不饱和聚酯树脂的SMC配制物制成的模制复合制品在固化过程中常常发生收缩。收缩通过低收缩添加剂(LPA)和大量的填料例如碳酸钙和高岭土来控制。尽管所得到的模制复合制品具有优良的强度和表面外观，但复合材料密度高，一般1.9-2.0g/cm3。因此，当用于如汽车车身部分的应用中时，附加的重量降低了燃料效率。
不饱和聚酯树脂固化时一般收缩基于体积的5-8％。在FRP中，这导致非常粗糙表面，因为玻璃纤维在它们周围的树脂收缩时产生峰和谷。已开发了热塑性低收缩添加剂(LPA)以促进这些材料满足严格的A级表面的表面光滑度要求。LPA一般是通过在固化树脂中产生大量的微孔而补偿热塑性聚合物的固化收缩。现在可以配制不饱和聚酯树脂以达到或超过广泛用于这些应用中的金属部件的光滑度。
除LPA之外，配制物包含大量无机填料如碳酸钙(CaCO3)。这些填料以两种关键的方式影响这些组合物的表面光滑度。第一，填料稀释了树脂混合物。通常，在配制物中可能有以重量计两倍于树脂的填料。这减小了整个组合物的收缩，仅仅是因为有较少的材料发生收缩。填料的第二功能在于由于LPA的诱导而促进产生微孔。
近年来，为了改善里程油耗，汽车制造商存在着降低汽车重量的增加的压力。FRP因为比重较低而与竞争性材料相比具有优势，而先前提到的填料则导致部件比需要的更重。大部分无机填料密度相当高。最常使用的填料碳酸钙具有大约2.71g/cc的密度，而固化的不饱和聚酯密度大约是1.2g/cc。通常用于车身面板应用中的FRP材料的密度大约是1.9g/cc。如果在保持不饱和聚酯FRP的其它优良性能的同时降低密度10到20％，则可以实现显著的重量减轻。
然而，当密度降低时，保持A级SQ变得困难。业界表示出对具有A级SQ的低密度SMC的需要。该行业表示出对以下的SMC配制物的需求：其能够在不增加糊粘度到高于SMC片材制备要求范围的情况下保持机械性能和基体韧性。
US 6,287,992涉及一种热固性聚合物复合材料，其包含环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯基体，所述基体具有分散于其中、衍生自多层无机材料的具有亲有机物质性的粒子(纳米粘土复合材料)。具有亲有机物质性的多层无机材料在聚合物基体中的分散使得层状无机材料的平均层间距显著增大，导致形成纳米复合材料。尽管该专利公开了聚合物复合材料，但未公开模制复合材料的制品及其机械性能，例如拉伸强度(psi)、模量(ksi)、伸长率(％)和热变形温度(℃)，也没有公开包含增强剂、LPA和填料的SMC的制造。使用’992专利的SMC制备的模制品会明显收缩并受到显著的内部应力，导致在模制品中形成裂缝。共同未决的申请(尚未转让，代理摘要号20435-00167)公开了低密度SMC和由此模制包含纳米粘土复合材料的制品。
用“高活性”UPE树脂配制的SMC一般非常易碎，且伸长率和韧性低。加入“橡胶抗冲击改性剂”是众所周知的，但是一般不足以增韧到要求的水平。公开于US 6,759,466的一种方法教导了使用由低聚多元醇改性的“增韧、高伸长UPE树脂”以减少破裂并改善抗“漆爆裂(paint poping)”性。这种改性的UPE在降低标准密度SMC的弯曲应力破裂和“漆爆裂”方面非常有效。然而，与这种改性UPE配制的SMC显示出热塑性LPA降低的收缩效率和弯曲模量显著降低，这是复合材料车身面板的一个关键机械性能。这些缺陷在制备增韧A级低密度SMC中倾向于放大。低密度体系需要UPE树脂和LPA体系间非常有效的相互作用，以确保良好的SQ。此外，在不借助高含量的CaCO3而保持弯曲性能使得聚合物基体的强度和刚性至关重要。
阿什兰(Ashland)复合材料研究组在开发增韧UPE树脂中有专长。阿什兰的增韧树脂生产线一般为用芳香族饱和酸和二醇如DEG、DPG、NPG、2-甲基1，3-丙二醇或其它类似的低分子量二醇改性的PG-马来酸酯树脂。对这些增韧UPE的评价显示用一般LPA体系收缩效率差。因此，存在对用LPA体系有效收缩的增韧UPE树脂的需求。
发明内容
本发明的一个方面提供与LPA体系一起有效地收缩的期望的增韧不饱和聚酯(UPE)。本发明一方面提供通过将间苯二甲酸酯改性马来酸-二醇聚酯树脂与马来酸酯-二醇树脂共混而形成具有高机械性能和A级表面质量的、增韧低密度SMC部件的基础的UPE树脂。
本发明的一个方面提供片状模塑料(SMC)配制物，其包含间苯二甲酸酯改性的马来酸-二醇和马来酸-二醇树脂、与该树脂反应而形成热固性材料的烯键式不饱和单体、低收缩添加剂和纳米粘土填料组合物的混合物，其中SMC糊的密度小于约1.25g/cm3。根据另一方面，本发明的片状模塑料(SMC)配制物包含增强粗纱(roving)。
根据一个方面，间苯二甲酸酯改性马来酸-二醇树脂由间苯二甲酸、马来酸酐和低分子量二醇的混合物形成，其中使二醇的总摩尔数范围介于约等当量至比酸当量总摩尔数多约10％。根据另一方面，所述二醇组分可选自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、双丙甘醇(DPG)、新戊二醇(NPG)、1，3-丙二醇和其它类似的低分子量二醇。根据优选的一方面，所述二醇为各种二醇的混合物。根据更优选的方面，所述二醇包含大约等摩尔的乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和丙二醇(PG)的混合物。
根据一个方面，马来酸-二醇树脂由马来酸酐与一种或多种低分子量二醇形成，以使得二醇的总摩尔数为大致等当量至比酸当量总摩尔数多10％。此处所用的术语“马来酸酐”当理解为包括马来酸和马来酸酐。根据另一方面，二醇组分可选自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、双丙甘醇(DPG)、新戊二醇(NPG)、1，3-丙二醇和其它类似的低分子量二醇。根据一个方面，所述二醇为各种二醇的混合物。根据优选的一个方面，所述二醇为丙二醇(PG)。
本发明的另一方面提供了片状模塑料(SMC)，其含有以芳族的多烯键式不饱和化合物存在的可选活性单体(ARM)。根据一个方面，单体的芳香核可任意为苯、甲苯、萘、蒽或更高级芳族化合物，或其任意混合物。根据另一方面，烯键式不饱和物可以是二-、三-、四-和/或更高官能度的。根据优选的一个方面，烯键式不饱和芳香族化合物为二乙烯基苯。
本发明的一个方面提供了还包含低收缩添加剂的片状模塑料(SMC)。根据另一方面，本发明的片状模塑料包含低收缩添加剂增强剂。
另外的方面提供了还包含一种或多种选自如下添加剂的片状模塑料：矿物填料、有机填料、橡胶抗冲击改性剂、有机引发剂、稳定剂、阻聚剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、及它们的混合物。
根据一个方面，提供了包含发明的低密度SMC而制备的制品。根据一个方面，所述制备的制品具有A级表面质量。此外，仍根据另一方面，所述制备的制品具有小于80的阿什兰LORIA分析仪指数的表面光滑度质量。
根据附加的方面，提供了加工制造制品的方法。根据一个方面，该方法包括于模具中在压力下加热本发明的低密度SMC。
从下面的详细说明，本发明的其它方面和优点对于本领域技术人员将更加明显，其中列出并描述了本发明的优选实施方案，其只是实施本发明的最佳设想方式的例证方式。可以理解的是，本发明能够有其它的和不同的实施方案，可以在不背离本发明的情况下对其个别细节的各种显而易见的方面作改进。因此，本说明书从本质上应当被视为是例证性的而非限制性的。
优选实施方式
本发明一方面提供包含热固性树脂、烯键式不饱和单体、低收缩添加剂、纳米粘土填料组合物、橡胶抗冲击改性剂和能够在复合材料密度降低时有助于保持SQ的可选活性单体的SMC糊配制物。根据一个方面，该SMC糊密度小于约1.25g/cm3。根据一个方面，将该纳米粘土组合物单独配制，随后与树脂、单体和该糊的剩余组分混合。根据优选的一个方面，纳米粘土组合物的各种组分与SMC糊混合，纳米粘土原位形成。
本发明的热固性片状模塑糊组合物包含：(a)约30至70份在苯乙烯溶液中的热固性树脂，优选约45至65份；(b)约1至10份处理过的无机粘土，优选约1至6份和更优选约1至3份；(c)约10至40份、优选约14至32份低收缩添加剂，其通常作为在苯乙烯中的50％的溶液；(d)1至10份橡胶抗冲击改性剂，优选2到6份，(e)0至10份苯乙烯，优选0至5份；(f)0到65份无机填料，优选约30到55份；和(g)1到10份ARM、优选2至6份/100份(phr)的‘配制的树脂’，其中‘配制的树脂’定义为(a)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的总和。因此，100份‘配制的树脂’成为额外加入的添加剂和填料添加物如(b)和(f)的基准。SMC片材包含60至85重量％的SMC糊和15至40重量％、更优选约25至35重量％的纤维增强物。
SMC的第一组分是热固性树脂。尽管任何热固性树脂能用于该SMC糊，所述树脂优选选自：酚醛树脂、不饱和聚酯树脂(UPE)、乙烯基酯树脂、聚氨酯成型树脂和环氧树脂。
最优选使用不饱和聚酯树脂作为热固性树脂。不饱和聚酯树脂为一种或多种二元醇与一种或多种不饱和多元羧酸的缩聚反应产物。术语“不饱和多元羧酸”意为包含不饱和多元羧酸和二元羧酸；不饱和多元羧酸和二元羧酸酐；不饱和多元羧酸和二元羧酸卤化物；和不饱和多元羧酸和二元羧酸酯。不饱和多元羧酸的具体实例包括马来酸酐、马来酸和富马酸。也可使用不饱和多元羧酸与饱和多元羧酸的混合物。然而，使用这样的混合物时，不饱和多元羧酸的用量一般超过混合物的50重量％。
适宜的不饱和聚酯的实例包含如下物质的缩聚产物：(1)丙二醇与马来酸酐和/或富马酸；(2)1，3-丁二醇与马来酸酐和/或富马酸；(3)乙二醇和丙二醇的组合(大约50摩尔％或更少的乙二醇)与马来酸酐和/或富马酸；(4)丙二醇、马来酸酐和/或富马酸与饱和二元酸如邻苯二酸、间苯二甲酸、对苯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、甲基琥珀酸等。除了上述的聚酯，也可使用如US 3,883,612中所述的双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂。这些实施例是对适宜的聚酯的举例说明而非意指一切包括在内。缩聚的可聚合不饱和聚酯的酸值对于将要固化为期望产物的热固型树脂不是特别重要的。已经缩聚为酸值小于100的聚酯通常是有用的，但酸值优选小于70。可聚合的不饱和聚酯的分子量可在相当大的范围内变化，通常在本发明实践中有用的聚酯分子量为300到5,000，更优选约500-4,000。
根据本发明优选的一个方面，热固性树脂包含苯二甲酸酯改性的马来酸-二醇聚酯树脂和马来酸-二醇聚酯树脂的混合物。根据更优选的一方面，改性的酸为间苯二甲酸。
本发明的间苯二甲酸酯改性马来酸-二醇改性树脂由间苯二甲酸、马来酸和低分子量二醇形成。根据一个方面，所述二醇组分可选自但不局限于乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、双丙甘醇(DPG)、新戊二醇(NPG)、1，3-丙二醇和其它类似的低分子量二醇。根据优选的一个方面，所述二醇为各种二醇的混合物。根据更优选的一个方面，所述二醇包含大约等摩尔的乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和丙二醇(PG)的混合物。根据另一方面，二醇混合物的总摩尔数为相对于间苯二甲酸和马来酸酐当量大致等摩尔至大于等摩尔10％。在优选的一个方面中，二醇混合物的总摩尔数范围是大致等摩尔到大于酸当量等摩尔约5％。在更优选的一个方面中，所述二醇的总量稍微摩尔过量于酸当量。
根据一个方面，所述马来酸树脂由马来酸与低分子量二醇形成。在优选的一个方面中，二醇的总摩尔数是相对于马来酸酐当量大致等摩尔至大于等摩尔10％。术语“马来酸”当理解为包括马来酸酐。根据另一方面，所述二醇组分可选自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、双丙甘醇(DPG)、新戊二醇(NPG)、1，3-丙二醇和其它类似的低分子量二醇。根据一个方面，所述二醇为各种二醇的混合物。根据优选的一个方面，所述二醇为丙二醇(PG)。
在一个实施方案中，间苯二甲酸酯改性马来酸-二醇树脂和马来酸以大致等质量比存在。在一个优选的实施方案中，所述马来酸-二醇以约60质量％至约95质量％存在。在一个更优选的实施方案中，所述马来酸酯-二醇树脂以约65质量％至约85质量％存在。相应地，间苯二甲酸改性的马来酸-二醇树脂以约15质量％至约35质量％存在。
SMC配制物的第二组分是与不饱和聚酯共聚的不饱和单体。SMC配制物优选包含烯键式不饱和(乙烯基)单体。这种单体的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯和取代苯乙烯、多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。烯键式不饱和单体通常以基于每100重量份的不饱和树脂、低收缩添加剂、橡胶抗冲击改性剂和不饱和单体的总重量约20至50份存在。不饱和单体优选以约30至约45份/100份重量份、更优选约35至约45份/100重量份存在。通常将乙烯基单体引入组合物以作为不饱和聚酯的活性稀释剂。苯乙烯是原位形成纳米粘土复合材料的优选插层单体，也是与不饱和聚酯树脂反应的优选的烯键式不饱和单体。
本发明SMC的任选组分的第二单体被称为可选的活性单体(ARM)，其在复合材料密度降低时能够协助保持SQ。可选的活性单体公开于共同未决的申请号中(尚未转让；代理摘要号20435-00168)，并且更有效地是烯键式不饱和芳族化合物。本发明优选的可选活性单体(ARM)为二乙烯基苯。
本发明SMC的第三组分是用于配制物中作为降低由该SMC制备的模塑制品树脂收缩的助剂的低收缩添加剂(LPA)。用于该SMC中的LPA一般为热塑性树脂。适合的LPA的实例包括饱和聚酯、聚苯乙烯、氨基甲酸酯键合的饱和聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯共聚物、酸性官能的聚醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、均聚物和包括苯乙烯、丁二烯及饱和丁二烯如聚苯乙烯的嵌段共聚物的共聚物。转让给本发明受让人的US 5,116,917和5,554,478公开了当制备SMC时，与热固性树脂一起使用的典型的饱和聚酯热塑性低收缩添加剂组合物的制备和使用方法。
本发明SMC的第四组分为纳米复合填料组合物，其包含纳米粘土、高岭土和硅藻土。“纳米粘土”定义为处理过的无机粘土。术语“处理过的无机粘土”意为包括以有机分子如季铵盐替代无机阳离子的任何层状粘土。参见US 5,853,886对制备处理过的粘土的多种方法的描述。任何处理过的无机粘土都可用于实施本发明。适用于本发明的纳米粘土复合填料公开于共同未决的申请号中(尚未转让，代理摘要号为20435-00167和20435-00168)。
本发明的片状模塑料可任选包含低收缩添加剂增强剂。LPA增强添加剂通过提高效率、或热塑性LPA的“收缩效率”而辅助保持SQ。这对于当将复合材料的填料含量降低以减小其密度时尤其至关重要。转让给本发明的受让人的Fisher(US 5,504,151)和Smith(US6,617,394B2)公开了在SMC中制备和使用这样的LPA增强添加剂的方法，其全部内容在此以所有目的明确地通过引用结合在此。更优选的工艺公开于US 5,504,151中。
本发明的片状模塑料可以任选包含增强矿物填料，例如但不局限于云母和硅灰石。适宜的组合物包含约1至约40phr的矿物填料，优选约5至约25phr、更优选约10-15phr，基于100份如上定义的‘配制的树脂’。SMC优选包含低密度填料，其密度为0.5g/cm3至2.0g/cm3，优选0.7g/cm3至1.3g/cm3。低密度填料的实例包括硅藻土、中空微球、陶瓷球、及膨胀珍珠岩和蛭石。
本发明的片状模塑料可任选包含有机填料，例如但不局限于：石墨、研磨碳纤维、纤维素和聚合物。适宜的组合物包含基于100份如上定义的‘配制的树脂’约1至约40phr的有机填料，优选约5至约30phr、更优选约10-25phr。
本发明的片状模塑料可任选包含橡胶抗冲击改性剂以促进保持低密度SMC中的韧性和机械性能，如拉伸和弯曲强度和模量。“橡胶抗冲改性剂”意指具有似橡胶的物理性能的冲击改性剂。这些包括特别是能使本发明的热固性聚合物基体韧化的那些。这些性能通过例如与合适的官能团接枝或共聚的EP或EPDM橡胶实现。官能团如马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯适用于该目的。适用于本发明的橡胶抗冲击改性剂公开于US 6,277,906和共同未决的申请中(尚未转让；代理摘要号：20435-00168)。适合的组合物包含基于每100份SMC组合物中‘配制的树脂’约1至10phr、优选约3至6phr橡胶抗冲改性剂。对于这些增韧体系的‘配制的树脂’一般定义为不饱和聚酯树脂(类)、活性单体(类)、LPA(类)和橡胶抗冲改性剂(类)的总和。所用的橡胶抗冲击改性剂对模制的SMC的整体SQ有中性或正面影响也很重要。
本发明的片状模塑料可任选包含有机引发剂。有机引发剂优选选自在要求的温度下高度活性并可分解、并且具有要求的固化速率的有机过氧化物。优选地，所述有机过氧化物选自在约50℃至约120℃下可分解的那些。用于本发明实践中的有机过氧化物一般选自叔丁基过氧2-乙基己酸酯；2，5-二甲基-2，5-二(-过氧化苯甲酰)环己烷；叔戊基2-乙基己酸酯和叔丁基碳酸异丙酯；叔己基过氧基2-乙基己酸酯；1，1，3，3-四甲基丁基过氧基2-乙基己酸酯；叔己基过氧基新戊酸酯；叔丁基过氧基新戊酸酯；2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧基)环己烷；过氧化二月桂酰；过氧化二苯甲酰；过氧化二异丁酰；过氧化二碳酸双烷基酯如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二环己酯；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)的VAZ052；二-4叔丁基环己基过氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和叔丁基过氧化酯，如叔丁基过新戊酸酯和叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧过癸酸酯。更优选，所述引发剂为叔丁基过氧化2-乙基己酸酯和叔丁基过氧化苯甲酸酯的混合物。引发剂以基于100份如上定义的‘配制的树脂’的约0.1份至约6phr的比例使用，优选约0.1至约4，更优选约0.1至约2phr。
本发明的片状模塑料可任选包含稳定剂和/或阻聚剂。稳定剂优选为在室温下或接近室温下有高抑制聚合作用的。合适的稳定剂的实例包括氢醌；甲基氢醌；二叔丁基羟基甲苯(BHT)；对-叔丁基邻苯二酚(TBC)；单叔丁基氢醌(MTBHQ)；氢醌单甲醚；丁基化的羟基苯甲醚(BHA)；氢醌和对苯醌(PBQ)。所用稳定剂的总量为基于100份如上定义的‘配制的树脂’的约0.01至约0.4phr，优选约0.01至约0.3phr，更优选约0.01至约0.2phr。
本发明的片状模塑料可任选包含增稠剂如镁、钙、铝等的氧化物、氢氧化物和醇化物。增稠剂可以以基于以上定义的‘配制的树脂’100份约0.05phr至约5份phr的比例加入，优选约0.1phr至约4phr，更优选约1phr到约3phr。附加地或备选地，SMC可包含异氰酸酯化合物和多元醇或其它异氰酸酯活性化合物，其可用来增稠SMC。
本发明的片状模塑料可任选包含其它添加剂，例如钴助催化剂(Co)、成核剂、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂等。任选的添加剂及其用量取决于要求的用途以及性能。
本发明的片状模塑料其还包含优选纤维增强剂的增强剂。纤维增强剂可称作“粗纱”。将纤维增强剂加入SMC来赋予由SMC形成的模制品强度以及其它要求的物理性能。可用于SMC中的纤维增强物的实例包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维和天然有机纤维如棉花和剑麻。特别有用的纤维增强物包括能够以不同的形式获得的玻璃纤维，例如切碎或连续丝束的玻璃毡片、玻璃织物、切碎玻璃和切碎的玻璃丝束、及它们的混合物。优选的纤维增强材料包括0.5、1和2英寸玻璃纤维。SMC糊在加入粗纱之前和在压力下固化之前密度为约1.25g/cm3。
SMC可用于制备模制品，特别是片材和面板。此片材和面板可用于包覆其它材料，例如木材、玻璃、陶瓷、金属或塑料。它们还可以与其它塑料薄膜或其它保护膜层压。它们特别适用于制备娱乐用车、汽车、卡车、船和结构面板。SMC片材可通过惯用方法如真空或压缩(压制)成型，并通过加热、与紫外辐射接触、和/或催化剂或其它适当的手段来固化。使用优选的工业标准加热和压力条件，发明的SMC产生了A级表面。
本发明在典型的工业模制工艺中相对于标准密度的SMC具有内在的优点。树脂含量的增加和填料含量的降低使得片材能平滑地流动，并在低于工业标准的加热和压力条件下填充模具。除了降低模制部件的成本外，模制压力和模制温度的降低导致对部件全面的SQ的改善，特别是如表3和4中数据所示的短期DOI和OP值。
表面质量(SQ)由激光光学反射图像分析仪或LORIA测得，其由三种测量值决定—阿什兰指数(AI)、图像清晰度(DOI)和桔皮(OP)。具有A级SQ的SMC一般定义为具有AI<80，DOI≥70(数值范围0-100)，并且OP≥7.0(数值范围0-10)。优选的表面质量测定方法由Hupp(US 4,853,777)公开，其全部内容明确地通过引用作为参考。
除表面质量外，还测量了本发明SMC的机械性能。拉伸强度如在现有技术中常规的由Instron仪中拉伸样品测得。拉伸模量通过测量拉伸强度产生的应力-应变曲线的斜率确定。弯曲强度常使用Inston仪测得。弯曲模量为应力-应变曲线的斜率。韧性通常为应力-应变曲线下的面积。
常规的SMC配制物具有如下大致组成(基于100g配制的树脂，其在我们的配制物中可以包括UPE树脂(类)、LPA(类)、活性单体(类)和橡胶改性剂(类)。剩余的添加剂、填料等基于phr进料，或‘每100份树脂’基准的份数)：65.0g高活性不饱和聚酯(UPE)；7g苯乙烯单体；和作为苯乙烯中50％的溶液的28g低收缩添加剂(LPA)。对每个‘100g配制的树脂’，进料大约190g碳酸钙填料、9g含增稠剂的氧化镁、4.5g脱模剂、1.5g叔丁基过苯甲酸酯催化剂和0.05g共活化剂(钴，12％的溶液)以生成‘SMC糊’。常规的SMC配制物一般模制部件的密度为>1.9g/cc。本发明提供的模制部件密度为1.45到1.6g/cc，同时保持了同样的机械性能、A级SQ和韧性。然而，随着密度降低，保持这些性能变得愈加困难。本发明通过以‘增韧UPE树脂’和‘橡胶抗冲击改性剂’改性‘配制的树脂’和通过以发明的(低密度、低收缩)填料添加剂组合物代替高密度碳酸钙，提供了具有行业要求机械性能和A级SQ的韧性的低密度SMC。
本发明以一个实施例来说明。评价了SMC糊配制物的收缩，并将其模制为固化的增强面板。为了评价收缩，将不含玻璃纤维的SMC糊在实验室压机中于300℉下模制及固化，并评价收缩。为了进一步测试，将SMC糊在SMC机上与切断为1英寸长度的玻璃纤维粗纱混合，使其稠化2到3天，然后在300℉下模制以形成0.1英寸厚的板。测定板的密度、表面外观和机械强度。使用LORIA表面分析仪分析表面外观，以测量“长期波状”阿什兰指数以及‘短期’表面变形的图像清晰度(DOI)和桔皮(OP)。
本发明将SMC密度降低至1.45至1.6g/cm3，同时保持了机械性能、SQ和韧性。我们的策略是增强UPE，并以添加剂组合代替190g高密度的碳酸钙。在不饱和聚酯中剥离的纳米粘土作用为非常有效的填料并通过LPA促进有效的收缩。通过加入‘增韧’UPE树脂增强UPE热固性树脂、并以填料如硅藻土、云母、高岭土、炭或基于纤维素的材料代替CaCO3，使得能够在密度降低的同时保持强度。加入的‘增韧’UPE树脂不会降低配制物的低收缩添加剂组合的效果，从而降低了SQ，这是至关重要的。
表1陈列了对比以下配制物的树脂组成：不含增韧UPE的配制物(TLM-1)、两种含有显著降低SQ的‘增韧UPE’的配制物(TLM-3和TLM-4)、和其中增韧和‘高活性’UPE的各种分子组分以单一‘增韧单元-cook’的UPE存在的配制物(TLM-5)，对照本发明的实施方案(TLM-2)，其由‘增韧’UPE和‘高活性’UPE的共混物组成。另外，表1中的配制物包含产生低密度SMC(约1.5-1.6g/cc)所需的纳米粘土和降低的填料含量。
表2比较了各个配制物的SQ和机械性能。其表明配制物TLM-2导致保持了TLM-1配制物中显现的机械性能和A级表面质量，其中以发明的增韧UPE代替25重量％的AropolTM Q6585。TLM-2‘漆爆裂’数量的显著降低也显示出其“韧性”。但是，配制物TLM-3、TLM-4、TLM-5显示出远远低于A级标准的SQ不可接受的下降。这样的性能下降进一步证明Q6585/增韧UPE混合物在保持机械性能、表面质量和提高耐‘漆爆裂’性方面的独特性。(AropolTM Q6585、AropolTMA7324、AropolTMA7221H和AropolTMQ8000为阿什兰的聚酯树脂的商品名)。
本发明的另一方面提供了制造密度低于1.6g/cm3的模制复合材料车辆和结构部件的方法和工艺。一方面，该方法包括掺和不饱和聚酯热固性树脂、能够与不饱和聚酯树脂共聚的烯键式不饱和单体、热塑性低收缩添加剂、自由基引发剂、碱土金属氧化物或氢氧化物增稠剂和纳米粘土复合填料组合物。根据一个方面，纳米粘土复合物以预先形成的组合物提供。根据另一方面，纳米粘土复合物由前体物质原位形成。
根据该方法一个方面，混合各种原料形成糊，将糊分布于切断的粗纱垫(bed of roving)之上和之下的载体膜上形成模制片材。根据一个方面，将模制片材包封于载体膜中并固结。根据该方法的另一方面，将片材熟化直到模制品粘度达3百万到70百万厘泊并且片材不粘。随后固结，片材从载体膜上剥离。
根据本发明方法的不同方面，将固结的片材模制为将要装入车辆的复合材料部件。可将片材模制为复合结构材料。根据本方法的一个方面，将片材置于加热的模具中并在压力下压缩，使得产生树脂、填料和玻璃向外均匀流向所述部件的边缘。表3表明了不同模制温度下本发明SMC的性能。根据一个方面，将片材在模具中加热到250℉至305℉的温度。在优选的一个方面中，将片材加热到温度270℉至290℉。在最优选的一个方面中，将片材加热到275℉到285℉的温度。表4示出了本发明的SMC在不同模制压力下的性能。在一个方面中，所述片材在200psi至1400psi的压力下模制；优选400psi至800psi。
根据优选的方面，所述糊由辅助组分构成，辅助组分可包含矿物填料、有机填料、辅助单体、橡胶抗冲击改性剂、树脂增韧剂、有机引发剂、稳定剂、阻聚剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂及其混合物。
本发明上文的描述阐明并描述了本发明。另外，公开内容显示和描述了仅本发明的优选实施方案，但如上所述，应当理解本发明能在其它不同的组合、改进和环境中使用，并能在这里表示的发明思想、与上述教导和/或现有技术的技巧或知识相称的范围内改变或改进。上述实施方案旨在进一步说明已知实施本发明的最佳方式，使本领域其它技术人员能在这样的或其它实施方案中利用本发明，并对本发明的具体应用或用途进行多种改进。因此，本说明书并非旨在将本发明限制到这里公开的形式。同样，旨在将附带的权利要求解释为包括可选的实施方案。
参考引用
本说明书中所有引用的出版物、专利和早先授权的专利申请以其各自的全部内容并出于任何以及所有的目的通过引用结合在此，就像是将每个单独的出版物或专利申请明确地和单独地指出引入参考。特别地，将共同未决的申请(尚未转让，代理目录号20435-00167和20435-00168)特别引入参考。在不一致的情况下，本公开内容优先。
表1
TLM配制物
 
TLM-1 TLM-2 TLM-3 TLM-4 TLM-5
配制因素 1 1 1 1 1
AropolTM Q6585 61.46 46.10 46.10 46.10 0.0
增韧UPE 0.0 14.72 0.0 0.0 0.0
AropolTM A7324 0.0 0.0 14.36 0.0 0.0
AropolTM A7221H 0.0 0.0 0.0 13.72 0.0
增韧单元UPE 0.0 0.0 0.0 0.0 59.59
AropolTM Q8000 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0
抗冲击改性剂 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
DVB 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
苯乙烯 0.09 0.73 1.09 1.73 4.96
SQ增强剂 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
PDO 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
TBPB 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
硬脂酸锌 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
ASP400P 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
硅藻土 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
硅灰石 10.0 10.0 10.0 10.0 10.
纳米粘土 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
分散剂 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56
B-侧增稠剂(40％MgO)   3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
表2
模制复合材料的性能
 
性能 TLM-1 TLM-2 TLM-3 TLM-4 TLM-5
熟化糊粘度(MMcps) 30.4 35.6 20.0 30.0 43.2
熟化收缩(mils/in) 0.40 0.21 3.07 1.21 1.41
阿什兰指数(LORIA) 72 73 102 87 109
DOI(LORIA) 86 81 59 72 57
桔皮(LORIA) 8.2 7.8 5.1 6.6 4.8
拉伸强度(ksi) 11.8 12.1 13.0 11.1 12.4
拉伸模量(ksi) 1297 1353 1356 1223 1302
弯曲强度(ksi) 28.9 28.0 22.2 26.3 25.8
正切模量(ksi) 1493 1447 1136 1332 1332
#漆爆裂/12in2. 128 23 未获得 未获得 未获得
表3
Figure A200680024173D00221
表4

Claims (20)

1、一种低密度片状模塑料糊(SMC-糊)，其包含：
苯二甲酸酯改性的、马来酸-二醇聚酯树脂；
马来酸-二醇聚酯树脂；
烯键式不饱和单体；和
纳米粘土填料组合物。
2、权利要求1的低密度片状模塑料(SMC)，其中所述苯二甲酸酯改性的、马来酸-二醇聚酯树脂以基于全部树脂约10摩尔％至约40摩尔％存在，并且其中所述马来酸酯-二醇聚酯树脂以基于全部树脂约60摩尔％至约90摩尔％存在。
3、权利要求1的低密度片状模塑料(SMC)，其中所述苯二甲酸酯改性的马来酸-二醇聚酯树脂包含苯二甲酸、马来酸和低分子量二醇。
4、权利要求2的低密度片状模塑料(SMC)，其中所述低分子量二醇选自以下组中：乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、及它们的混合物。
5、权利要求4的低密度片状模塑料(SMC)，其中所述低分子量二醇包含大约等摩尔的乙二醇、双丙甘醇和二甘醇的混合物。
6、权利要求1的低密度片状模塑料(SMC)，其中所述马来酸-二醇聚酯树脂包含马来酸和低分子量二醇。
7、权利要求6的低密度片状模塑料(SMC)，其中所述低分子量二醇选自以下组中：乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、及它们的混合物。
8、权利要求6的低密度片状模塑料(SMC)，其中所述低分子量二醇包含丙二醇。
9、权利要求1的低密度片状模塑料(SMC)，其中所述烯键式不饱和单体是苯乙烯。
10、权利要求1的低密度片状模塑料(SMC)，其还包含至少一种选自如下组中的添加剂：低收缩添加剂、LPA-增强剂、矿物填料、有机填料、橡胶抗冲击改性剂、有机引发剂、稳定剂、阻聚剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、及它们的混合物。
11、权利要求1的片状模塑料(SMC)糊，其中所述SMC糊的密度为小于约1.25g/cm3。
12、一种片状模塑料(SMC)，其包含：
权利要求1的SMC糊；和
粗纱增强材料。
13、一种制备的制品，其包含权利要求12的低密度SMC。
14、权利要求13的制备的制品，其中所述制品具有A级表面质量。
15、权利要求13的制备的制品，其中所述制品的表面光滑度质量为小于80的阿什兰LORIA分析仪指数。
16、一种制备密度小于1.6g/cm3的模塑复合材料车辆和结构部件的方法，其包括：
掺和苯二甲酸酯改性的马来酸-二醇聚酯树脂、马来酸-二醇聚酯树脂、能够与所述二元醇树脂共聚的烯键式不饱和单体、热塑性低收缩添加剂、自由基引发剂、碱土金属氧化物或氢氧化物增稠剂、和纳米粘土复合填料组合物；
形成糊；
将所述糊分布在粗纱垫之上和之下的载体膜上，形成模制片材；
将所述片材在载体膜中包封；
固结所述片材；
熟化所述片材，直到熟化模制品粘度达到三百万或七千万厘泊，并且所述片材不发粘，将所述片材从所述载体膜剥离；
在加热的模具中在压力下压制模制所述片材成为部件，由此使树脂、填料和玻璃均匀地向外流动至所述部件的边缘；和
移出所述模制部件。
17、权利要求16的方法，其中用于所述部件的模制压力为200psi至1400psi；优选400psi至800psi。
18、权利要求16的方法，其中用于所述部件的模制温度为250℉至305℉；优选270℉至290℉；最优选275℉至285℉。
19、权利要求16的方法，其中所述模制部件的表面光滑质量为小于100阿什兰LORIA分析仪指数。
20、权利要求16的制备低密度SMC的方法，其还包括提供选自以下组中的辅助组分：LPA-增强剂、矿物填料、有机填料、辅助单体、橡胶抗冲击改性剂、树脂增韧剂、有机引发剂、稳定剂、阻聚剂、增稠剂、钴助催化剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、及它们的混合物。
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