CN102597082A - 颜色稳定的超吸收剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含至少一种抑制变色的稳定剂的超吸收剂，所述稳定剂选自苯酚、膦酸(HP(O)(OH)₂)、亚磷酸(H₃PO₃)和这些酸的盐和酯，所述超吸收剂在提高的温度和提高的湿度下的贮存过程中具有改进的抑制变色的稳定性。

Description

颜色稳定的超吸收剂

本发明涉及一种颜色稳定的超吸收剂(superabsorbent)、其制备方法及其用途和包含其的卫生制品。颜色稳定的超吸收剂的含义理解为在提高的温度和空气湿度下在贮存过程中——如果变色的话——仅在很小程度上变色的超吸收剂。

超吸收剂是已知的。对于这类材料，诸如“高溶胀聚合物”、“水凝胶(通常也以干燥形式使用)”、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水聚合物”、“形成吸水凝胶的材料”、“溶胀树脂”、“吸水树脂”等名称也是普遍使用的。所述物质有交联亲水聚合物(尤其是(共)聚的亲水单体的聚合物)、一种或更多种亲水单体在合适接枝基上的接枝(共)聚合物、交联纤维素醚或淀粉醚、交联羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或在水成液中溶胀的天然产品(例如瓜尔胶衍生物)，其中基于部分中和的丙烯酸的吸水聚合物是最普遍的。超吸收剂的主要性能是其能吸收几倍于其自身重量的水成液且甚至在一定压力下也不再释放该液体的能力。通常以干燥粉末的形式使用的超吸收剂，当其吸收液体后，转变成凝胶，相应地，在其吸收水后照例转变成水凝胶。交联对于合成超吸收剂是至关重要的，并且是与常规纯增稠剂的重要区别，因为其导致聚合物不溶于水。可溶性物质不能用作超吸收剂。目前超吸收剂最重要的应用领域是吸收体液。超吸收剂用于例如婴儿用尿布、成人用失禁产品或女性用卫生产品。其他应用领域例如有作为商品蔬菜种植园的保水剂、作为用于防火的蓄水剂、用于食品包装中的液体吸收或较常用于吸湿。

超吸收剂可吸收几倍于其自身重量的水并在一定压力下保留住所吸收的水。一般而言，这类超吸收剂的CRC(“离心保留容量”，测试方法参见下文)至少为5g/g、优选至少10g/g并且更优选至少15g/g。“超吸收剂”还可为不同的各超吸收性物质的混合物或仅在其相互作用时才呈现出超吸收特性的组分的混合物；此处物质组成不像超吸水特性那么重要。

对超吸收剂而言重要的不仅是其吸收能力还有在压力下保留液体的能力(保留，通常表述为“在负载下的吸收”(AUL)或“在压力下的吸收”(AAP)，测试方法参见下文)和溶胀状态的液体传导(通常表述为“盐水导流率”(SFC)，测试方法参见下文)。与未溶胀的超吸收剂相比，溶胀凝胶可阻止或防止液体传导(“凝胶堵塞”)。例如在溶胀状态具有高凝胶强度的水凝胶具有较好的液体传导特性。仅具有低凝胶强度的凝胶在施加压力(体压)下将变形，堵塞超吸收剂/纤维素纤维吸收体的孔并从而阻止进一步的液体吸收。增加的凝胶强度通常通过更高的交联度而实现，然而更高的交联度会降低产品的吸收能力。一种巧妙的增加凝胶强度的方法是与超吸收剂颗粒的内部相比增加颗粒表面处的交联度。为此，使通常在表面后交联步骤中干燥并具有平均交联密度的超吸收剂颗粒在该颗粒的薄的表面层中进行另外的交联。该表面后交联增加超吸收剂颗粒壳中的交联密度，其将压缩应力下的吸收提高至更高水平。超吸收剂颗粒表面层的吸收能力下降的同时，其核——由于流动聚合物链的存在——与壳相比具有改进的吸收能力，从而所述壳结构确保了改进的液体传导，而不会出现凝胶堵塞。还已知可得到总体上较高交联的超吸收剂，随后颗粒内部的交联度与颗粒的外壳相比可能降低。

制备超吸收剂的方法也是已知的。基于丙烯酸的超吸收剂——其在市场上最常见——通过在交联剂(“内交联剂”)的存在下丙烯酸的自由基聚合而制备，其中丙烯酸通常通过添加碱(通常为氢氧化钠水溶液)而在聚合前、聚合后或一部分在聚合前一部分在聚合后而中和至一定程度。将由此得到的聚合物凝胶粉碎(根据所使用的聚合反应器，其可与聚合同时进行)并干燥。由此得到的干燥粉末(“原料聚合物”)通常通过将其与其他交联剂反应而在颗粒的表面上后交联，所述其他交联剂例如有机交联剂或多价阳离子——例如铝(通常以硫酸铝的形式使用)——或二者，以得到与颗粒内部相比更高交联的表面层。

对于超吸收剂而言经常出现的问题是变色，其出现在提高的温度或提高的空气湿度下的贮存过程中。这类情况通常出现在超吸收剂在热带或亚热带国家中贮存时。超吸收剂在这类情况下往往会变黄；其甚至可呈现棕色或甚至几乎为黑色。这种实际无色的超吸收剂粉末的变色是不美观且不期望的，因为尤其在所需的薄卫生产品中这是可见的，消费者会拒绝不美观的卫生产品。导致变色的原因还没有完全明了，但活性化合物(例如聚合的残留单体)、一些引发剂的使用、单体或中和剂中的杂质、表面后交联剂或所使用的单体中的稳定剂似乎在起作用。

Fredric L.Buchholz和Andrew T.Graham(eds.)在“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，J.Wiley & Sons，New York，U.S.A./Wiley-VCH，Weinheim，Germany，1997，ISBN 0-471-19411-5中给出了超吸收剂、其性能和制备超吸收剂的方法的全面综述。其中在2.7.2节还提到已知钙离子作为超吸收剂的离子交联剂，但只有三价离子(例如铝)是可用的交联剂。

WO 2005/073260 A1公开了对于通过过饱和溶液的聚合制备超吸收剂的情况，丙烯酸钠单体可完全或部分地用诸如丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸锶或丙烯酸钡的盐替代。WO 2005/011860将已知的用于超吸收剂的内交联剂分成不同的交联剂种类，其中一类包括多价金属阳离子。其包括为二价阳离子的镁、钙和锶，但总体优选三价铝。

WO 2008/055856 A1教导了通过添加磷酸或磷酸盐而防止由在制备超吸收剂过程中用于部分中和丙烯酸的氢氧化钠溶液中的过高铁含量导致的超吸收剂的变色。JP 05/086 251 A教导了使用磷酸衍生物或其盐——尤其是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其碱金属盐或铵盐——作为超吸收剂的稳定剂抑制变色。WO 03/059 962 A1或同族的专利申请US 2005/0085604A1公开了在超吸收剂制备的任意步骤中使用金属螯合剂以及在含水聚合物干燥前添加还原或氧化剂作为抑制变色的方法。WO 03/014 172 A2涉及使用由高纯丙烯酸形成的超吸收剂，所述超吸收剂尤其不含醛类以防止其变色。WO 00/55245 A1教导了通过用在聚合后添加的无机还原剂和任选地金属盐(例如碱土金属盐)处理而抑制超吸收剂变色的稳定方法。所述无机还原剂通常为次磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。所述金属盐通常为无色(“无色”特性也通常简单称为“白色”)磷酸盐、乙酸盐或乳酸盐，但不是卤化物。根据WO 2006/058 682的教导，当干燥和后交联反应在基本不含氧化气体的气氛中进行时可避免超吸收剂的变色。

EP 505 163 A1公开了表面活性物质和加成到双键上的化合物(例如未取代或取代的烷基-或芳基-亚磺酸或其盐)的结合物用于降低超吸收剂中残留单体的含量的用途。EP 668 080 A2和分案申请EP 1570 869 A1涉及有机酸(包含亚磺酸)——但不包括有机酸或亚磺酸的盐——或聚氨基酸或其盐在表面后交联后用于降低残留的表面后交联剂——尤其是用作表面后交联剂的环氧化合物——的含量的用途。EP 386 897 A2、EP441 975 A1和EP 605 215 A1教导了亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐用于降低聚合的残留单体含量的用途。EP 1 645 596 A1教导了通过添加无机盐、氨基羧酸螯合剂和有机抗氧化剂而抑制超吸收剂变色的稳定方法。所使用的无机盐有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连三硫酸盐、连四硫酸盐、硫代硫酸盐或亚硝酸盐。EP 1 577 349A1教导了这些盐用于相同目的的用途，但用其处理的超吸收剂的铁含量保持在低于1重量ppm。

WO 2009/060062或在先的国际专利申请PCT/EP2009/059793教导了向超吸收剂中加入亚磺酸衍生物以使超吸收剂稳定不变色。WO2008/092 842 A1教导了向超吸收剂中加入二价金属阳离子的碱性盐，原因之一是增加抑制变色的稳定性。WO 2008/092 843 A1公开了为了同样的目的而使用羧酸盐和/或三价金属阳离子的碱性盐。WO 2005/054 356A1教导了位阻酚替代工业中常用的对甲氧基苯酚(“甲基氢醌”、“MEHQ”)作为抑制丙烯酸聚合的稳定剂的用途，其具有降低聚合物变色的优点。

本发明的一个目的是寻找其他超吸收剂或对变色——尤其是对在提高的温度和/或提高的空气湿度下的贮存过程中的变黄色或变棕色——具有更佳稳定性的超吸收剂。如果发生变色，其也应该仅轻微地削弱超吸收剂的使用性能，尤其是其对流体的吸收能力(包括在压力下)及其导流的能力。同样地，其他性能不应被削弱，例如气味，其对于湿气存在下的含硫还原剂的情况而言可能是一个问题；或其自由流动性，其对于添加次磷酸钠的情况而言可能是一个问题；或粉尘形成，其对于添加不溶性钙盐的情况而言可能是一个问题。本发明的其他目的有寻找制备这类超吸收剂的方法及所述超吸收剂的用途。

该目的通过包含至少一种抑制变色的稳定剂的超吸收剂而实现，所述稳定剂选自苯酚、膦酸(HP(O)(OH)₂)、亚磷酸(H₃PO₃)和这些酸的盐和酯。另外发现了制备所述超吸收剂的方法、所述超吸收剂的用途和包含所述超吸收剂的卫生制品及其制备方法。

本发明的超吸收剂显示出出人意料地良好的抑制变色的稳定性，其使用性能(例如CRC、AUL或SFC)未受明显削弱。

根据本发明，将至少一种抑制变色的稳定剂加入超吸收剂。

该稳定剂可以任意形式加入。通常优选以主要不溶的(predominantly undissolved)形式加入。“主要不溶”指的是通常至少50重量％、优选至少70重量％并且更优选至少90重量％加入量的稳定剂在加入时不溶于溶剂中。为此，所述稳定剂作为粉末以干燥形式或以悬浮介质中悬浮体的形式引入。

所述稳定剂可在制备过程中的任意时间加入超吸收剂中。优选不要加入用于聚合的单体混合物或加入单体中，而是仅在交联聚合物存在后加入，即不要早于聚合过程。其可在例如聚合过程中、表面后交联步骤过程中或表面后交联后加入。当稳定剂加入单体混合物或单体时，其在任何情况下均可另外地加入任意抑制不期望或过早聚合的稳定剂中。尤其是当所述稳定剂为位阻酚时，优选将其不早于聚合过程加入。

所述稳定剂为可溶或不溶的。所述稳定剂优选不溶于水，即其在25℃下在水中的溶解度至多为5g/l、优选至多1g/l。

所述稳定剂(一种或多种)选自苯酚、膦酸(HP(O)(OH)₂)、亚磷酸(H₃PO₃)和这些酸的盐和酯。

在苯酚中，优选位阻酚。位阻酚的含义理解为至少在苯环的2位上并任选还在苯环的6位上具有单重或双重支链取代基——优选双重支链取代基——的苯酚。支链取代基的含义理解为：在与苯酚的苯环相连的原子上，除了与其相连的苯环的碳原子之外，还含有至少两个非氢的基团的取代基。然而，位阻酚还有至少在2位上并任选还在6位上含有具有空间需求的无支链取代基的那些。其含义理解为这样的取代基：其包含至少6个、优选至少8个并且更优选至少12个非氢的原子但在与苯酚的苯环相连的原子上，除了与其相连的苯环的碳原子之外只含有一个非氢的基团。最简单的单重支链取代基的实例有仲烷基(例如2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、乙基己基)或环烷基(例如环丁基、环戊基、环己基)或芳基(例如苯基)。最简单的双重支链取代基的实例有叔烷基，例如叔丁基、叔戊基或降冰片基(norbornyl)。最简单的无支链基团的实例有己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，以及新戊基、新己基或十二烷基硫甲基。然而，所有这些基团自身还可被取代或包含除了碳和氢之外的原子。苯酚的苯环还可——除了在2位上和任选地在6位上的取代基之外——任选地含有其他取代基。优选的位阻酚的实例有2-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(也称为2，6-二叔丁基-对-甲酚或3，5-二叔丁基4-羟基甲苯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸以及这些酸与醇和多元醇生成的酯，例如其与乙二醇、甘油、1，2-或1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇生成的单酯或聚酯，例如季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)或3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯、4，4-硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)、4，6-双(十二烷基硫甲基)-邻-甲酚、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-α，α’，α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-对-甲酚(2，4，6-三[(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)甲基]1，3，5-三甲基苯的别称，CAS号1709-70-2，可以

1330商标购自Ciba Specialty Chemicals，Basle，Switzerland AG)、N，N-己烷-1，3-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))、2，2’-亚乙基双[4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚]和亚乙基双(氧亚乙基)双-3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯)(CAS号36443-68-2，可以

245商标购自Ciba Specialty Chemicals，Basle，Switzerland AG)。

其他适合本发明的稳定剂有膦酸(HP(O)(OH)₂)和亚磷酸(H₃PO₃)的盐和酯以及膦酸本身。膦酸与亚磷酸是互变异构体；后者不以游离酸的形式存在。亚磷酸的真正衍生物只有其三酯，通常称为亚磷酸酯。互变异构的膦酸的衍生物通常称为膦酸盐。例如碱金属的所有伯-和仲膦酸盐——包括铵和碱土金属的伯-和仲膦酸盐——均是合适的。合适的实例还有包含伯-和/或仲膦酸根离子的膦酸水溶液和至少一种选自钠、钾、钙、锶的阳离子的膦酸水溶液。合适的亚磷酸酯或膦酸盐的实例有双[单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3，9-双(十八烷基氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。稳定剂可同时为膦酸盐或亚磷酸酯和位阻酚。

所述稳定剂——如果不溶——本身为颗粒；因此其在使用时主要以粉末的形式存在。平均粒径通常在至少0.001μm、优选至少0.002μm、更优选至少0.005μm并最优选至少0.01μm且通常至多500μm、优选至多200μm、更优选至多100μm并最优选至多50μm的范围内。所述颗粒本身可为更小的初级粒子的聚集体或附聚物。所述粒径可通过筛析而测定，但一种更简单并因而优选的方法是通过激光衍射法而测定粒径。这些方法是公知的并且在市售可得的合适仪器上常规操作。

前述抑制变色的稳定剂——如果添加——的加入量各自通常为至少0.0001重量％、优选至少0.001重量％并且更优选至少0.025重量％，且通常至多3重量％、优选至多2重量％并且更优选至多0.5重量％，各自基于本发明超吸收剂的总重量计。

根据本发明，任意超吸收剂可与稳定剂混合。一般而言，这类超吸收剂为交联亲水聚合物(尤其是(共)聚合亲水单体的聚合物)、一种或更多种亲水单体在合适接枝基上的接枝(共)聚合物、交联纤维素或淀粉醚、交联羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或可在水成液中溶胀的天然产物(例如瓜耳胶衍生物)。优选使用基于部分中和的丙烯酸的超吸收剂。超吸收剂的特征尤其在于其吸收并保留流体的能力。

本发明优选的超吸收剂例如通过包含以下物质的单体混合物的水溶液聚合而制备

a)至少一种含有至少一个酸基并任选地至少部分地以盐形式存在的烯键式不饱和单体、

b)至少一种交联剂、

c)至少一种引发剂、

d)任选地一种或更多种可与a)中指定的单体共聚的烯键式不饱和单体，和

e)任选地一种或更多种水溶性聚合物。

单体a)优选是水溶性的，即23℃下在水中的溶解度通常至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。

合适的单体a)有，例如烯键式不饱和羧酸或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其盐、马来酸酐和衣康酸或其盐。特别优选的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。

其他合适的单体a)有，例如烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。

杂质可对聚合具有相当大的影响。因此所使用的原料应具有最大的纯度。因此专门地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法述于例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1。合适的单体a)有，例如，根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其含有99.8460重量％丙烯酸、0.0950重量％乙酸、0.0332重量％水、0.0203重量％丙酸、0.0001重量％糠醛、0.0001重量％马来酸酐、0.0003重量％二丙烯酸和0.0050重量％氢醌单甲醚。

丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol％、更优选为至少90mol％、最优选为至少95mol％。

单体溶液包含优选至多250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、尤其是约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计；经中和的单体a)——即单体a)的盐——基于计算的目的看作是未中和的单体。例如，单体溶液可通过使用具有酸基的烯键式不饱和单体制得，并具有适当含量的氢醌单醚。

优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。

合适的交联剂b)是含有至少两个适于交联的基团的化合物。这类基团有，例如，可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。

交联剂b)优选为含有至少两个可自由基聚合至聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)有例如述于EP 530 438 A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，述于EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1的二-和三丙烯酸酯，述于DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1的除了丙烯酸酯基团之外还包含其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如述于DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/32962 A2的交联剂混合物。

优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-至20-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15-至20-重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯、在分子链中含有4至45个-CH₂CH₂O-单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。

非常特别优选的交联剂b)有聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，其已经用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二-或三丙烯酸酯，如例如WO2003/104301 A1中所述的。3-至10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1-至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。

交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％、更优选为0.1至1重量％、最优选为0.3至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量的提高，离心保留容量(CRC)降低，且0.3psi压力下的吸收值(AUL0.3psi)提高。

引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂有过氧化二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所使用的还原组分优选为下文详细描述的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物(

FF6M或

FF7)。

可与含有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)有，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨丙酯、丙烯酸二乙基氨丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、马来酸或其盐和马来酸酐。

所使用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。

通常使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量％、更优选为45至70重量％、最优选为50至65重量％。也可使用单体悬浮液，即过饱和的单体溶液。随着水含量的提高，在随后干燥中的能量需求增加；而随着水含量的降低，聚合热仅能不充分地去除。

将至少一种选自钙、锶和钡盐的水溶性碱土金属盐任选地加入本发明的超吸收剂中。可使用所述元素中两种的所有可能组合或全部三种所述元素的盐的混合物。在技术效果方面，钙盐、锶盐和钡盐之间没有明显差别，但出于经济考虑钙盐是最优选的。一般而言，对于包含碱土金属盐的超吸收剂，本发明抑制变色的稳定剂的需要量比不含碱土金属盐的情况更少。

碱土金属盐的阴离子原则上可自由选择，条件是其必须不能对超吸收剂和/或其用途产生不利作用。合适的碱土金属盐的阴离子的实例有卤离子(尤其是氯离子)、氢氧根、碳酸根、羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根或乳酸根)、硝酸根或硫酸根。还可使用混合物。

优选使用水溶性碱土金属盐或与超吸收剂或单体的酸基迅速反应的那些——即使它们较少地溶于水中。这类盐具有——尤其是对于常规的由含水单体混合物制备超吸收剂的情况——可节省原本所使用的中和剂的当量的优点。对碱土金属盐的阴离子进行相应地选择；优选氢氧根、碳酸根或乳酸根。

总体上优选的碱土金属盐有氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乳酸钙、乳酸锶、乳酸钡、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡或其混合物。特别优选氢氧化钙、碳酸钙、乳酸钙和硫酸钙。

所述碱土金属盐的加入量通常为至少0.1重量％、优选至少0.5重量％并且更优选至少1重量％，且通常至多20重量％、优选至多10重量％并且更优选至多5重量％，各自基于含有至少一个酸基的烯键式不饱和单体的总量计。其以游离酸计算；任何完全或部分中和的酸基在计算中没有计入。一些碱土金属盐可包含结晶水。其在计算中也没有计入。

所述碱土金属盐(或碱土金属盐的混合物)在聚合前或聚合过程中加入单体混合物中，或如果聚合之后进行单独的干燥步骤，则在干燥前加入聚合物中，或一部分在聚合前或聚合过程中并一部分在干燥前加入聚合物中。期望的是碱土金属盐在超吸收剂中的均匀分布。原则上，碱土金属盐——在方法和时间方面——如以下针对中和剂所述而混入。最简单并因而优选的方法是在聚合前加入单体混合物中。然而，碱土金属盐还可在聚合过程中或聚合后引入所形成的聚合物凝胶中，但在任何情况下均是在干燥前引入。在聚合过程中进行的加入可以简单的方式进行，特别是对于将聚合的材料进行混合的方法的情况，例如在捏合机中聚合的情况。在聚合后且干燥前进行的加入可以简单的方式进行，特别是对于将聚合的混合物由聚合步骤传送至专门的干燥步骤的方法的情况，即尤其是聚合和干燥在独立的装置中进行的所有方法的情况。在该情况下，碱土金属盐可通过任意已知的混合方法和装置混入聚合物凝胶中。

所述碱土金属盐作为干燥物质或作为溶剂中的溶液或分散体而使用。所使用的溶剂优选为水。

为达到最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解的氧。因此，在聚合前可通过惰性化作用(即通入惰性气体，优选为氮气或二氧化碳)使单体溶液不含溶解的氧。聚合前使单体溶液的氧气含量优选地降低至小于1重量ppm、更优选低至小于0.5重量ppm、最优选低至小于0.1重量ppm。

单体混合物可包含其他组分。在此类单体混合物中所使用的其他组分的实例有例如螯合剂，以将金属离子保留在溶液中。

由聚合得到的聚合物凝胶的酸基通常已部分地被中和。中和优选在单体阶段进行；换句话说，含有酸基的单体的盐或——更确切地说——含有酸基的单体和含有酸基的单体的盐的混合物(“部分中和的酸”)在聚合中用作组分a)。这通常通过将水溶液形式或也优选固体形式的中和剂混入用于聚合的单体混合物或优选混入含有酸基的单体或其溶液而实现。中和程度优选为25至95mol％、更优选为50至80mol％、最优选为65至72mol％；为此可使用常规中和剂，优选为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。

然而，也可在聚合后、在聚合形成的聚合物凝胶阶段进行中和。也可在聚合前通过实际地向单体溶液中加入一部分中和剂并只在聚合之后、在聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度从而中和最高达40mol％、优选为10至30mol％并且更优选为15至25mol％的酸基。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分地中和时，将聚合物凝胶优选地进行机械粉碎，例如通过挤压机粉碎，在该情况下中和剂可喷雾、喷洒或倾倒于其上然后小心地混入。为此，所获得的凝胶块可反复挤压以均化。

然而，优选在单体阶段进行中和。换句话说：在一个非常特别优选的实施方案中，所使用的单体a)为25至95mol％、更优选50至80mol％、更优选65至72mol％的含有酸基的单体的盐和补足至100mol％的剩余部分的含有酸基的单体的混合物。该混合物为例如丙烯酸钠和丙烯酸的混合物或丙烯酸钾和丙烯酸的混合物。

在一个优选的实施方案中，中和所使用的中和剂为其铁含量通常低于10重量ppm、优选低于2重量ppm并且更优选低于1重量ppm的中和剂。同样期望的是低含量的氯离子和氯的含氧酸的阴离子。合适的中和剂有例如通常以“膜级别(membrane grade)”出售的50重量％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，更纯并也合适但也更贵的是通常以“汞齐级别(amalgam grade)”或“汞法(mercury process)”出售的50重量％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

在其中添加碱土金属盐的本发明的任选实施方案中，当所使用的碱土金属盐为水溶性碱土金属盐或为虽然溶解度较低但反应较迅速的碱土金属盐时，可节省对应于碱土金属离子加入量的中和剂的量。换句话说，碱土金属盐还可同时用作中和剂，在此情况下二价碱土金属离子替代了两个单价的碱金属离子。适合于此目的的尤其有碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和乳酸盐。

由诸如以上通过实例描述的那些单体混合物制备超吸收剂的方法也是已知的。合适的聚合反应器有，例如，捏和反应器或带式反应器。如WO 2001/38402 A1所述，在捏和机中，单体水溶液或悬浮液聚合形成的聚合物凝胶通过例如对转(contrarotatory)搅拌器轴而连续地粉碎。带上的聚合述于例如EP 955 086 A2、DE 38 25 366 A1和US 6,241,928。如例如EP 445 619 A2和DE 19 846 413 A1所述，带式反应器中的聚合，类似于同样已知的间歇式操作中或管式反应器中的聚合，形成聚合物凝胶，其必须在其它操作步骤(如绞肉机、挤压机或捏和机)中粉碎。然而，还可如例如EP 457 660 A1所述，通过悬浮聚合或乳液聚合法来制备球形或不同形状的超吸收剂颗粒，或如例如EP 348 180 A1、EP 816 383A1、WO 96/40427 A1、US 4 020 256、US 2002/0 193 546 A1、DE 35 19 013A1、DE 10 2005 044 035 A1、WO 2007/093531 A1、WO 2008/086 976 A1或WO 2009/027356 A1所述，通过喷雾聚合或滴液聚合法(dropletpolymerization)来制备球形或不同形状的超吸收剂颗粒。还已知其中将单体混合物施用于基材(例如无纺网(nonwoven web))并进行聚合的方法，如例如WO 02/94 328 A2和WO 02/94 329 A1所述。

然后将由水溶液聚合以及任选地随后的中和得到的聚合物凝胶优选地用带式干燥机干燥直到残留含湿量优选为0.5至15重量％、更优选为1至10重量％、最优选为2至8重量％(参见下文残留含湿或含水量的测试方法)。在残留含湿量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度T_g过低，可能使得其只能困难地进行进一步加工。在残留含湿量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶太脆，在随后的粉碎步骤中得到不希望的大量的具有过小粒度的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固含量通常为25至90重量％、优选为30至80重量％、更优选为35至70重量％、最优选为40至60重量％。然而，任选地，也可使用流化床干燥机或具有机械混合单元的可加热混合机(例如桨式干燥机或具有不同设计的混合工具的类似干燥机)进行干燥。任选地，干燥机可在氮气或另一种非氧化惰性气体下或至少在降低的氧气分压下下运行以防止氧化变黄过程。然而，一般而言，充分的通风和去除水蒸气可得到可接受的产品。对于颜色和产品质量而言，非常短的干燥时间通常是有利的。

在干燥过程中，聚合物颗粒中的残留单体含量也降低，最后残留的引发剂也被破坏。

其后，将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置通常包括单级(singlestage)或多级辊磨机(优选为二级或三级辊磨机)、销棒式磨机(pin mill)、锤式磨机或振动式磨机。通常内部还未干燥的过大的凝胶块是弹性的，在研磨时会产生问题并优选在研磨前去除，该去除过程可通过风选法(wind sifting)或通过筛网(磨机的“保护筛网”)而以简单的方式实现。鉴于所使用的磨机，筛网的筛目大小应选择为使得产生最小程度的过大、弹性颗粒的破裂。

过大、未充分研磨碎的超吸收剂颗粒在其主要应用中(在诸如尿布的卫生产品中)可作为粗粒子而感觉到；其还降低了超吸收剂的平均初始溶胀率。二者都是不期望的。因此，有利的是，将粗粒聚合物颗粒从产品中去除。这通常通过分级操作而实现，例如风选法或通过筛目大小为至多1000μm、优选至多900μm、更优选至多850μm并且最优选至多800μm的筛网进行筛分。例如，使用筛目大小700μm、650μm或600μm的筛网。经去除的粗聚合物颗粒(“筛上料(oversize)”)，为了优化成本，可送回至研磨和筛分循环或单独地进一步加工。

粒度过低的聚合物颗粒会降低渗透性(SFC)。因此，还有利的是，将细聚合物颗粒在该分级过程中去除。如果进行筛分，这一点可方便地通过筛目大小至多300μm、优选至多200μm、更优选至多150μm并且最优选至多100μm的筛网而实现。经去除的细聚合物颗粒(“筛下料(undersize)”或“细粉”)，为了成本优化，可按需要送回至单体物流中、聚合凝胶中或在干燥凝胶前送回至完全聚合的凝胶中。

作为产品部分而移出的聚合物颗粒的平均粒度通常至少为200μm、优选至少250μm并且更优选至少300μm，通常至多600μm并且更优选至多500μm。粒度至少为150μm的颗粒的比例通常至少为90重量％、更优选至少为95重量％并且最优选至少为98重量％。粒度至多为850μm的颗粒的比例通常至少为90重量％、更优选至少为95重量％并且最优选至少为98重量％。

在一些其他已知的超吸收剂制备方法中(尤其是在悬浮聚合、喷雾聚合或滴液聚合中)，粒度分布由对方法参数的选择而确定。这些方法直接得到所需粒度的颗粒状超吸收剂，这样通常可省去研磨和筛分步骤。在一些方法中(尤其是对于喷雾或滴液聚合)，经常还可省去专门的干燥步骤。

如此制备的聚合物具有超吸收特性并包含在术语“超吸收剂”中。其CRC通常比较高，但其AUL或SFC比较低。这类未表面后交联的超吸收剂通常称为“原料聚合物”，以将其与由其制得的表面后交联超吸收剂区分开。

合适的后交联剂是包含可与超吸收剂颗粒的至少两个官能团成键的基团的化合物。对于市面上常见的基于丙烯酸/丙烯酸钠的超吸收剂，合适的表面后交联剂是包含可与至少两个羧酸酯基团成键的基团的化合物。优选的后交联剂有通式(I)的酰胺缩醛或氨基甲酸酯

其中

R¹为C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂羟基烷基、C₂-C₁₂烯基或C₆-C₁₂芳基，

R²为X或OR⁶，

R³为氢、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂羟基烷基、C₂-C₁₂烯基或C₆-C₁₂芳基，或X，

R⁴为C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂羟基烷基、C₂-C₁₂烯基或C₆-C₁₂芳基，

R⁵为氢、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂羟基烷基、C₂-C₁₂烯基、C₁-C₁₂酰基或C₆-C₁₂芳基，

R⁶为C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂羟基烷基、C₂-C₁₂烯基或C₆-C₁₂芳基，且

X为R²和R³基团共同的羰基氧，

其中R¹和R⁴和/或R⁵和R⁶可为桥连的C₂-C₆烷二基且其中上述R¹至R⁶基团还可具有总体为一至两个自由价并可通过这些自由价连接至至少一个合适的基本结构，

或多元醇，优选所述多元醇的分子量为每羟基小于100g/mol、优选小于90g/mol、更优选小于80g/mol、最优选小于70g/mol，且无连位-、孪位-、仲-或叔羟基，多元醇或为通式(IIa)的二醇

HO-R⁷-OH        (IIa)

其中R⁷为式-(CH₂)_n-的无支链亚烷基，其中n为3至20、优选3至12中的一个整数且两个羟基为端基，或R⁷为无支链、支链或环状亚烷基，或为通式(IIb)的多元醇

其中R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹基团各自独立地为氢、羟基、羟甲基、羟基乙氧基甲基、1-羟基丙-2-基氧基甲基、2-羟基丙基氧基甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、1，2-二羟基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基或4-羟基丁基，总共存在2、3或4(优选2或3)个羟基，且R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹基团中至多一个为羟基，

或为通式(III)的环状碳酸酯

其中R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，n为0或1。

或为通式(IV)的双噁唑啉

其中R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴和R²⁵各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，R²⁶为单键，直链、支链或环状的C₂-C₁₂亚烷基或由一至十个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元形成的聚烷氧基二基，如例如聚乙二醇二羧酸所具有的。

优选的通式(I)的后交联剂有2-噁唑烷酮类(例如2-噁唑烷酮和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮)、N-酰基-2-噁唑烷酮类(例如N-乙酰基-2-噁唑烷酮)、2-氧代四氢-1，3-噁嗪、二环酰胺缩醛类(例如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷)、双-2-噁唑烷酮类和多-2-噁唑烷酮类。

特别优选的通式(I)的后交联剂有2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和N-羟丙基-2-噁唑烷酮。

优选的通式(IIa)的后交联剂有1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，7-庚二醇。式(IIa)的后交联剂的其他实例有1，3-丁二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。

所述二醇优选是水溶性的，通式(IIa)的二醇在23℃下的水溶性程度达至少30重量％、优选达至少40重量％、更优选达至少50重量％、最优选至少达60重量％，所述二醇例如1，3-丙二醇和1，7-庚二醇。甚至更优选在25℃下为液体的那些后交联剂。

优选的通式(IIb)的后交联剂有丁烷-1，2，3-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1-至3重(每分子)乙氧基化甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷和1-至3重(每分子)丙氧基化甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。另外优选2-重乙氧基化或丙氧基化新戊二醇。特别优选2重和3重乙氧基化甘油、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和三羟甲基丙烷。

优选的多元醇(IIa)和(IIb)在23℃下的粘度为小于3000mPas、优选小于1500mPas、优先地小于1000mPas、更优选小于500mPas、最优选小于300mPas。

特别优选的通式(III)的后交联剂有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

特别优选的通式(IV)的后交联剂有2，2’-双(2-噁唑啉)。

优选的后交联剂使副反应和生成挥发性并从而具有恶臭的化合物的随后反应最小化。因此，用优选的后交联剂制备的超吸收剂即使在润湿状态下也是无味的。

可使用选自上文所选范围的单独的后交联剂或不同交联剂的任意混合物。

所述后交联剂的用量通常为至少0.001重量％、优选至少0.02重量％、更优选至少0.05重量％，并且通常至多2重量％、优选至多1重量％、更优选至多0.3重量％(例如至多0.15重量％或至多0.095重量％)，各自基于与其接触的原料聚合物(例如所述筛分级分)的质量计。

后交联通常通过将后交联剂的溶液喷雾至经干燥的原料聚合物颗粒上而进行。喷雾施用后，用后交联剂涂布的聚合物颗粒进行热干燥，后交联反应可在干燥前或干燥过程中进行。如果使用具有可聚合基团的表面后交联剂，则表面后交联还可利用常规的自由基形成物或利用高能辐射(例如紫外光)通过这类基团的自由基诱导聚合而实现。这可与后交联剂——其能在原料聚合物颗粒表面与官能团形成共价键或离子键——的使用并行地或替代其而进行。

后交联剂溶液的喷雾施用优选在具有活动混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合机、盘式混合机或桨式混合机，或具有其他混合工具的混合器。然而，特别优选立式混合器。然而，还可在流化床中喷涂后交联剂溶液。合适的混合器有，例如购自Gebr.

MaschinenbauGmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，Germany的

犁头式混合机，或购自Hosokawa Micron BV，Gildenstraat 26，7000 ABDoetinchem，the Netherlands的

混合机、

混合机或

混合机。

可使用的喷嘴没有任何限制。合适的喷嘴和雾化体系例如述于以下参考文献中：

von Flüssigkeiten[Atomization of Liquids]，Expert-Verlag，卷660，Reihe Kontakt & Studium，Thomas Richter(2004)和

[Atomization Technology]，Springer-Verlag，VDI-Reihe，Günter Wozniak(2002)。可使用单分散和多分散喷雾体系。在多分散体系中，单物质(single substance)加压喷嘴(形成喷流或层流)、旋转雾化器、双物质雾化器、超声雾化器和撞击式喷嘴是合适的。对于双物质(two-substance)雾化器，液相可在内部或外部与气相混合。喷嘴的喷雾曲线(profile)不是关键的，可呈现任意所需形状，例如圆形喷流、平面喷流、宽角度圆形喷束或圆环喷雾曲线。使用双物质雾化器时使用非氧化性气体是有利的，特别优选氮气、氩气或二氧化碳。待喷雾的液体可在加压下供至这类喷嘴。待喷雾的液体可通过在其达到特定的最小速度时在模孔中减压而进行雾化。此外，为了本发明的目的还可使用单物质喷嘴，例如狭槽型模具或撞击室(实心锥喷嘴)(例如购自Düsen-Schlick GmbH，Germany或Spraying Systems DeutschlandGmbH，Germany)。这类喷嘴还述于EP 0 534 228 A1和EP 1 191 051 A2。

所述后交联剂通常以水溶液的形式使用。当只使用水作为溶剂时，有利地将表面活性剂或解凝集助剂加入后交联剂溶液或实际加入原料聚合物中。这可改进润湿性能并降低成块趋势。

所有阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂都适合作为解凝集助剂，但考虑到皮肤相容性，优选非离子和两性表面活性剂。该表面活性剂还可包含氮。例如，添加失水山梨糖醇单酯(例如失水山梨糖醇单椰油酸酯和失水山梨糖醇单月桂酸酯)或其乙氧基化变体(例如Polysorbat

)。其他合适的解凝集助剂有2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物，其以Lutensol和Lutensol

商标出售(BASF SE，Carl-Bosch-Strasse 38，67056 Ludwigshafen，Germany)。

解凝集助剂可单独地计量加入或加入后交联剂溶液中。优选仅将解凝集助剂加入后交联剂溶液中。

解凝集助剂的用量，基于原料聚合物计，为例如0至0.1重量％、优选0至0.01重量％、更优选0至0.002重量％。解凝集助剂优选计量加入，以使在23℃下溶胀的原料聚合物和/或溶胀的后交联吸水聚合物的水提物的表面张力为至少0.060N/m、优选至少0.062N/m、更优选至少0.065N/m，并且有利地至多0.072N/m。

后交联剂的水溶液，除了含至少一种后交联剂之外，还可包含共溶剂。非水溶剂的含量或溶剂的总量可用于调节后交联剂渗透进入聚合物颗粒的深度。工业上易得的共溶剂有C1-C6醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇；C2-C5二醇类，例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，4-丁二醇；酮类，例如丙酮；或羧酸酯类，例如乙酸乙酯。一些所述共溶剂的缺点是其具有典型的固有气味。

理想地，共溶剂本身在反应条件下不是后交联剂。然而，在边界情况下并且根据停留时间和温度，共溶剂也可对交联有一部分贡献。尤其是在后交联剂是相对惰性的并从而还可作为其自身的共溶剂时即为上述情况，例如在使用通式(III)的环状碳酸酯、通式(IIa)的二醇或通式(IIb)的多元醇的情况中。这类后交联剂可作为与更大活性的后交联剂的混合物使用或作为共溶剂使用，因为真正的后交联反应与不含更大活性的交联剂的情况相比，可随后在更低的温度下和/或以更短的停留时间而进行。因为共溶剂以较大的量使用并部分保留在产物中，因此其必须是无毒的。

还适合作为本发明方法的共溶剂的是通式(IIa)的二醇、通式(IIb)的多元醇和通式(III)的环状碳酸酯。其可在通式(I)和/或(IV)的活性后交联剂和/或二-或三缩水甘油基化合物的存在下实现该功能。然而，优选的本发明方法的共溶剂尤其是通式(IIa)的二醇，尤其是当羟基的反应因相邻基团而空间受阻时。虽然这类二醇原则上也适合作为后交联剂，但这需要比无空间位阻的二醇明显更高的反应温度或任选地更高的用量。

特别优选的低活性后交联剂共溶剂和活性后交联剂的结合物有优选的多元醇、通式(IIa)的二醇和通式(IIb)的多元醇与通式(I)的酰胺缩醛或氨基甲酸酯的结合物。

合适的结合物有，例如2-噁唑烷酮/1，2-丙二醇和N-(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮/1，2-丙二醇，以及乙二醇二缩水甘油醚/1，2-丙二醇。

非常特别优选的结合物有2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇和N-(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇。

其他优选的结合物有乙二醇二缩水甘油醚或甘油基二-或三缩水甘油醚与以下溶剂、共溶剂或共交联剂的结合物：异丙醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇或其混合物。

其他优选的结合物有2-噁唑烷酮或(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮在以下溶剂、共溶剂或共交联剂中的那些结合物：异丙醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或其混合物。

通常，共溶剂在后交联剂水溶液中的浓度为15至50重量％、优选15至40重量％、更优选20至35重量％，基于后交联剂溶液计。对于仅具有有限水混溶性的共溶剂的情况，有利地调节后交联剂水溶液从而使得只存在一个相，任选地通过降低共溶剂的浓度而实施。

在一个优选的实施方案中，不使用共溶剂。后交联剂只是以水中溶液的形式使用，任选地添加解凝集助剂。

在后交联剂的水溶液中的至少一种后交联剂的浓度通常为1至20重量％、优选1.5至10重量％、更优选2至5重量％，基于后交联剂溶液计。

基于原料聚合物，后交联剂溶液的总量通常为0.3至15重量％、优选2至6重量％。

通过使表面后交联剂与原料聚合物颗粒表面处的官能团反应而进行的真正的表面后交联通常通过加热经表面后交联剂溶液润湿的原料聚合物而进行，通常称为“干燥”(但不要与聚合得到的聚合物凝胶的上述干燥混淆，其中通常必须去除多得多的液体)。所述干燥可在混合器本身中通过对夹套加热、通过换热表面或鼓入热气体而进行。可同时进行超吸收剂与表面后交联剂的掺和和干燥，例如在流化床干燥器中实现。然而，所述干燥通常在下游干燥器中进行，例如盘式干燥器、回转管式炉、桨式或圆盘式干燥器或可加热螺杆。合适的干燥器有，例如购自BepexInternational LLC，333 N.E.Taft Street，Minneapolis，MN 55413，U.S.A.的或

干燥器，或购自Nara Machinery Co.，Ltd.，European Branch，Europaallee 46，50226 Frechen，Germany的桨式干燥器或流化床干燥器。

可在下游干燥器中通过接触面加热聚合物颗粒以进行干燥和实施表面后交联，或可通过供应热的惰性气体或通过一种或更多种惰性气体与蒸汽的混合物或仅使用蒸汽来加热。对于通过接触面供应热量的情况，可在惰性气体中在少许或完全的减压下进行反应。对于使用蒸汽直接加热聚合物颗粒的情况，根据本发明有利的是在标准压力或提高的压力下运行干燥器。在这种情况下，有利的是将后交联步骤分成使用蒸汽的加热步骤和在惰性气体但不含蒸汽下的反应步骤。这可在一个或更多个装置中实现。根据本发明，聚合物颗粒可早在后交联混合器中就用蒸汽加热。所使用的原料聚合物仍可具有在先操作步骤中的10至120℃的温度；后交联剂溶液可具有0至70℃的温度。特别地，可加热后交联剂溶液以降低粘度。

优选的干燥温度在100至250℃、优选120至220℃、更优选130至210℃、最优选150至200℃的范围内。在该温度下在反应混合器或干燥器中的优选的停留时间优选为至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟，并且通常至多60分钟。通常，进行干燥以使超吸收剂的残留含湿量通常为至少0.1重量％、优选至少0.2重量％并且最优选至少0.5重量％，并且通常至多15重量％、优选至多10重量％并且更优选至多8重量％。

后交联可在标准大气条件下进行。“标准大气条件”指的是没有采取技术措施以降低其中主要发生后交联反应的装置(“后交联反应器”，通常为干燥器)中的氧化性气体(例如大气氧)的分压。然而，优选在降低的氧化性气体分压下进行后交联反应。氧化性气体是在23℃下的蒸汽压至少为1013mbar且在燃烧过程中作为氧化剂的物质，例如氧气、氧化氮和二氧化氮，尤其是氧气。氧化性气体的分压优选小于140mbar、优选地小于100mbar、更优选小于50mbar、最优选小于10mbar。当热后交联在环境压力下，即总压约1013mbar下进行时，氧化性气体总分压由其体积比而确定。氧化性气体的比例优选小于14体积％、优选地小于10体积％、更优选小于5体积％、最优选小于1体积％。

后交联可在减压下，即总压小于1013mbar下进行。总压通常小于670mbar、优选小于480mbar、更优选小于300mbar、最优选小于200mbar。当干燥和后交联在氧气含量为20.8体积％的空气中进行时，对应于上述总压的氧气分压为139mbar(670mbar)、100mbar(480mbar)、62mbar(300mbar)和42mbar(200mbar)，括号中为具体的总压。另一种降低氧化性气体分压的方法是向用于后交联的装置中引入非氧化性气体，尤其是惰性气体。合适的惰性气体是在后交联温度和指定压力下在后交联干燥器中以气体形式存在且在这些条件下对干燥聚合物颗粒用的组分不具有氧化作用的物质，例如氮气、二氧化碳、氩气、蒸汽，优选氮气。惰性气体的量通常为0.0001至10m³、优选0.001至5m³、更优选0.005至1m³并且最优选0.005至0.1m³，基于1kg超吸收剂计。

在本发明的方法中，惰性气体——如果其不包含蒸汽——可通过喷嘴鼓入后交联干燥器中；然而，特别优选通过掺和超吸收剂与表面后交联剂而经由实际位于混合器内或只在混合器上游的喷嘴向聚合物颗粒物流中加入惰性气体。

应理解从干燥器中移除的共溶剂的蒸汽可在干燥器外部再次冷凝并任选地进行循环。

在本发明的一个优选实施方案中，除了后交联剂之外，还在后交联前、后交联过程中或后交联后将多价阳离子施用于颗粒表面。原理上这是通过离子非共价键进行的另外的表面后交联，但有时也称为用所述金属离子“络合”或简单称为用所述物质(“络合剂”)“涂布”。

所述多价阳离子的施用通过二价-或多价阳离子(通常是二价-、三价-或四价金属阳离子)以及多价阳离子(例如在形式上完全或部分地由乙烯胺单体形成的聚合物)的溶液的喷雾施用而实现，所述聚合物例如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所谓的“聚乙烯胺”)，其胺基总是——即使在非常高的pH值下——部分地以质子化形式存在以得到铵基。可用的二价金属阳离子的实例尤其是元素周期表的2族(尤其是Mg、Ca、Sr、Ba)、7族(尤其是Mn)、8族(尤其是Fe)、9族(尤其是Co)、10族(尤其是Ni)、11族(尤其是Cu)和12族(尤其是Zn)金属的二价阳离子。可用的三价金属阳离子的实例尤其是元素周期表的包含镧系的3族(尤其是Sc、Y、La、Ce)、8(尤其是Fe)、11族(尤其是Au)和13族(尤其是Al)金属的三价阳离子。可用的四价阳离子的实例尤其是元素周期表的镧系(尤其是Ce)和4族(尤其是Ti、Zr、Hf)金属的四价阳离子。所述金属阳离子可单独使用或以彼此的混合物的形式使用。特别优选使用三价金属阳离子。非常特别优选使用铝阳离子。

在提及的金属阳离子中，合适的金属盐是所有在待使用的溶剂中具有足够溶解度的那些。特别合适的金属盐是含有弱络合阴离子的那些，例如氯化物、硝酸盐和硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。优选单-和二羧酸、羟酸、酮酸和氨基酸的盐或碱性盐。实例有乙酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、苹果酸盐和琥珀酸盐。同样优选的是使用氢氧化物。特别优选使用2-羟基碳酸盐(例如柠檬酸盐和乳酸盐)。特别优选的金属盐的实例有碱金属和碱土金属铝酸盐及其水合物，例如铝酸钠及其水合物，乙酸铝、丙酸铝、柠檬酸铝和乳酸铝。

所提及的阳离子和盐可以纯的形式使用或以不同阳离子或盐的混合物形式使用。所使用的二价-和/或三价金属阳离子的盐可包含其他第二组分，例如仍未中和的羧酸和/或中和的羧酸的碱金属盐。优选的碱金属盐是钠盐和钾盐，以及铵盐。其通常以水溶液的形式使用，所述水溶液通过将固体盐溶于水中而得到；或优选直接以其本身得到，这样避免了任何干燥和纯化步骤。有利地，还可使用所提及的盐的水合物，其通常比无水盐更快地溶于水中。

金属盐的使用量通常为至少0.001重量％、优选至少0.01重量％并且更优选至少0.1重量％，例如至少0.4重量％，并且通常至多5重量％、优选至多2.5重量％并且更优选至多1重量％，例如至多0.7重量％，各自基于原料聚合物的质量计。

三价金属阳离子的盐可以溶液或悬浮液的形式使用。用于金属盐的溶剂可为水、醇类、DMF、DMSO和这些组分的混合物。特别优选水和水/醇类混合物，例如水/甲醇、水/1，2-丙二醇和水/1，3-丙二醇。

原料聚合物以与用表面后交联剂处理相同的方式用二价或多价阳离子的溶液进行处理，包括干燥步骤。表面后交联剂和多价阳离子可以结合的溶液或单独的溶液形式进行喷雾。向超吸收剂颗粒喷雾施用金属盐溶液可在表面后交联之前或之后进行。在一个特别优选的方法中，金属盐溶液的喷雾施用与交联剂溶液的喷雾施用在同一步骤中进行，两种溶液单独并依次地或同时地通过两个喷嘴进行喷雾，或交联剂和金属盐溶液可一起通过一个喷嘴进行喷雾。

如果在表面后交联和/或用络合剂处理后进行干燥步骤，在干燥步骤后将产物冷却是有利的但不是绝对必须的。所述冷却可连续或间歇地进行；为此，将产物方便地连续传送至连接于干燥器下游的冷却器中。为此，可使用任意已知的用于从粉状固体中移除热量的装置，尤其是以上提及作为干燥装置的任意装置，条件为不是装以加热介质而是装以冷却介质(例如冷却水)，从而没有热量通过器壁以及根据构造也没有热量通过搅拌单元或其他换热表面而引入超吸收剂中，而是从其中移除。优选的是使用产物在其中运动的冷却器，即经冷却的混合器，例如桨式冷却器或圆盘式冷却器。超吸收剂还可在流化床中通过鼓入冷却气体(例如冷却空气)而冷却。确定冷却条件以得到具有进一步加工所需的温度的超吸收剂。通常，在冷却器中的平均停留时间确定为通常至少1分钟、优选至少3分钟并且更优选至少5分钟，并且通常至多6小时、优选至多2小时并且更优选至多1小时，冷却操作为使得生成产物的温度通常为至少0℃、优选至少10℃并且更优选至少20℃，并且通常至多100℃、优选至多80℃并且更优选至多60℃。

经表面后交联的超吸收剂任选地以常规方式进行粉碎和/或筛分。粉碎在此通常是不需要的，但筛除所形成的附聚物或细粉通常适于建立所需的产物粒度分布。附聚物和细粉或丢弃或优选地在合适的点以已知的方式循环进入所述方法中；附聚物在粉碎后循环进入所述方法中。经表面后交联的超吸收剂所需的粒度与原料聚合物的相同。

本发明的超吸收剂中任选地提供有其他具有抑制变色的稳定作用的添加剂。

已知的这类抑制变色的稳定剂有，例如亚磺酸衍生物。特别合适的亚磺酸衍生物有，例如下式(V)的化合物、其盐或所述化合物和/或其盐的混合物：

其中

M为氢原子、铵离子、元素周期表的1族、2族、8族、9族、10族、12族或14族的单价金属离子或一当量(one equivalent)的二价金属离子；

R²⁷为OH或NR³⁰R³¹，其中R³⁰和R³¹各自独立地为H或C₁-C₆烷基；

R²⁸为H或烷基、烯基、环烷基或芳基，其中该基团任选地具有1、2或3个取代基，其各自独立地选自C₁-C₆烷基、OH、O-C₁-C₆烷基、卤素和CF₃；且

R²⁹为COOM、SO₃M、COR³⁰、CONR³⁰R³¹或COOR³⁰，其中M、R³⁰和R³¹各自如以上所定义或——当R²⁸为任选地如以上所指定取代的芳基时——为H，

在上式(V)中，烷基代表具有优选1-6个并且尤其是1-4个碳原子的直链或支链烷基。烷基的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等。这也适用于O-烷基中的烷基。烯基代表具有优选3-8个碳原子，尤其是3-6个碳原子的直链或支链烯基。优选的烯基是烯丙基。环烷基尤其是C₁-C₆环烷基，特别优选环戊基和环己基。芳基(包括芳烷基中的芳基)优选为苯基或萘基。当芳基为苯基且被取代时，其优选具有两个取代基。它们尤其处于2和/或4位上。

卤素为F、Cl、Br和I，优选Cl和Br。

M优选为铵离子、碱金属离子或一当量的碱土金属或锌离子。合适的碱金属离子尤其是钠和钾离子；合适的碱土金属离子特别是镁、锶和钙离子。

R²⁷优选为羟基或氨基。

R²⁸优选为氢原子或可为如上文被取代的烷基或芳基。其优选具有一个或两个羟基和/或烷氧基取代基。

R²⁹优选为COOM或COO R³⁰(M和R³⁰各自如上文所指定而定义)或——当R²⁷为可如上文指定的被取代的芳基时——还为氢原子。

在一个优选的实施方案中，超吸收剂包含这样的上式化合物，其中M为碱金属离子或一当量的碱土金属或锌离子；R²⁷为羟基或氨基；R²⁸为H或烷基且R²⁹为COOM或COO R³⁰，其中当R²⁹为COOM时，该COOM基团中的M为H、碱金属离子或一当量的碱土金属离子，当R²⁹为COO R³⁰时，R³⁰为C₁-C₆烷基。

在另一个优选的实施方案中，超吸收剂包含这样的上式化合物，其中M为碱金属离子或一当量的碱土金属或锌离子；R²⁷为羟基或氨基；R²⁸为任选地如上文指定被取代的芳基，尤其是羟基苯基或C₁-C₄烷氧基苯基；R²⁹为氢原子。

现行IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会(International Union ofPure and Applied Chemistry)，104T.W.Alexander Drive，Building 19，Research Triangle Park，NC 27709，U.S.A.，www.iupac.org)——负责化学领域中命名的国际组织——编号的元素周期表的1族(H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、2族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、8族(Fe、Ru、Os)、9族(Co、Rh、Ir)、10族(Ni、Pd、Pt)、12族(Zn、Cd、Hg)和14族(C、Si、Ge、Sn、Pb)对应于CAS(化学文摘社，2540Olentangy River Road，Columbus，OH 43202，U.S.A.，www.cas.org)所使用的编号中的Ia族、IIa族、IIb族、IVa族和VIIIb族。

上式的亚磺酸衍生物可以纯的形式使用，但也可任选地以与相应的金属离子和相应的磺酸——其以常规方式在制备所述化合物中生成——的亚硫酸盐的混合物的形式使用。所述上式的亚磺酸衍生物的制备是已知的并述于例如WO 99/18 067 A1。它们还是常规的市售产品并可以例如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物的形式以

FF6M或

FF7或者FF6M或

FF7的商品名购自L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131，74076 Heilbronn，Germany，www.brueggemann.com)。

本发明的超吸收剂还任选地与至少一种不溶于水的无机颗粒状固体掺和。原则上，任意不溶于水的无机粉末适于该目的。实例有通常是固体、化学惰性(即在超吸收剂中为非破坏性)的物质，例如氧化物、氧化物氢氧化物(oxide hydroxide)、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、沸石、无机颜料、矿物质或粘土。实例有硫酸盐，例如硫酸镁或硫酸钡；碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸镁或白云石；硅酸盐，例如硅酸钙或硅酸镁；碳化物，例如珍珠岩或碳化硅、硅藻土或飘尘。

合适的氧化物有元素周期表的2族至14族——包括镧系和锕系——的金属氧化物。特别合适的氧化物的实例有氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、二氧化钛、二氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化钨、二氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化硼、氧化铝、二氧化硅、氧化锡、氧化铅、氧化镧或氧化铈。为清楚起见：使用金属氧化物的俗名并非意在说明金属的价态及氧化物的化学计量。如果一种元素形成多于一种的氧化物，则这些氧化物通常都是合适的。在个别情况下，根据个别情况的具体考虑而选择氧化物，例如根据成本、毒性、稳定性或颜色。特别合适的氧化物的实例有二氧化钛(尤其是在锐钛矿或金红石多晶型物中)、沉淀二氧化硅或通过热解制备的二氧化硅。

粘土是硅酸盐或铝硅酸盐，其通常通过开采天然沉积物以及有时还对其进一步加工而得到。然而，一些粘土是合成制备的。

还可使用这些物质的混合物。

所述不溶于水的无机固体是颗粒状的；其为粉状形式。平均粒度通常在至少0.001μm、优选至少0.002μm、更优选至少0.005μm并且最优选至少0.01μm并且通常至多500μm、优选至多200μm、更优选至多100μm并且最优选至多50μm的范围内。所述颗粒本身可为更小的初级粒子的聚集体或附聚物。所述粒径可通过筛析而测定，但一种更简单并因而优选的方法是通过激光衍射法而测定粒径。这些方法是公知的并且在合适并且市售可得的仪器上常规操作。

前述任选的其他抑制变色的稳定剂和不溶于水的无机颗粒状固体，当它们加入时，其加入量各自通常为至少0.0001重量％、优选至少0.001重量％并且更优选至少0.025重量％，通常至多3重量％、优选至多2重量％并且更优选至多0.5重量％，各自基于本发明超吸收剂的总重量计。一般而言，对于本发明的超吸收剂包含碱土金属盐的情况，与不含碱土金属盐时相比，需要更少量的已知抑制变色的稳定剂。

超吸收剂可通过任意已知的混合方法与根据本发明使用的抑制变色的稳定剂、任选的其他稳定剂和不溶于水的无机颗粒状固体进行混合。根据本发明使用的抑制变色的稳定剂——当为固体形式时——和不溶于水的无机颗粒状固体，以物质本身或作为溶剂或悬浮介质中的悬浮体混入；根据本发明使用的抑制变色的稳定剂——当为溶解或液态形式时——和任选的其他稳定剂可任选地也以溶液或液态形式混入。由于更易于均匀分布，所述稳定剂优选地以粉末或悬浮液的形式混入超吸收剂中。这不一定得到可通过机械方法以简单方式分离的物理混合物。所述添加剂非常有可能与超吸收剂形成更确定的结合，例如以比较牢固的附着表面层的形式或以牢固地附着于超吸收剂颗粒的表面的颗粒形式。将添加剂混入已知的超吸收剂还可被理解为并称为“涂布”。

如果将溶液或悬浮液用于涂布，则所使用的溶剂或悬浮介质为与超吸收剂和添加剂二者均化学相容的溶剂或悬浮介质，即不会与其发生任意不期望的化学反应。通常，使用水或有机溶剂，例如醇或多元醇，或其混合物。合适的溶剂或悬浮介质的实例有水、异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比优选为20∶80至40∶60。当悬浮介质用于根据本发明使用的稳定剂或颗粒状无机固体时，水是优选的。表面活性剂可加入所述溶液或悬浮液中。

稳定剂和其他添加剂——如果它们没有被加入单体混合物或聚合凝胶中——通常以与包含表面后交联剂并施用于超吸收剂以用于表面后交联的溶液或悬浮液完全相同的方式与超吸收剂混合，如下文所述。所述添加剂可作为用于表面后交联的溶液或其组分之一的成分施用于(仍)未后交联的超吸收剂(“原料聚合物”)，即将添加剂加入表面后交联剂的溶液或其组分之一中。随后经表面后交联剂和添加剂涂布的超吸收剂经过表面后交联所需的其他操作步骤，例如热诱导的表面后交联剂与超吸收剂的反应。该方法比较简单并且经济可行。

如果需要超高的抑制变色的稳定性，则稳定剂和添加剂优选地在表面后交联后在专门操作步骤中施用。如果稳定剂和添加剂以溶液或悬浮液的形式施用，则对已经表面后交联的超吸收剂的施用以与对原料聚合物施用表面后交联剂相同的方式进行。通常但不是必需的，其后进行——正如在表面后交联步骤中一样——加热，以再次干燥超吸收剂。然而，在该干燥步骤中确定的温度通常至多110℃、优选至多100℃并且更优选至多90℃，以防止不期望的添加剂的反应。调节温度，以便——鉴于在干燥单元中的停留时间——得到所需的超吸收剂的含水率。还完全可能并方便的是，添加剂单独加入或与其他常规助剂一同加入，例如在连接至表面后交联步骤下游的冷却器中加入，所述常规助剂例如防尘剂、防结块剂或再润湿超吸收剂的水，如下文对这些助剂的描述。在该情况下聚合物颗粒的温度为0℃至190℃、优选小于160℃、更优选小于130℃、甚至更优选小于100℃并且最优选小于70℃。所述聚合物颗粒任选地在涂布后迅速冷却至低于任意添加剂分解温度的温度。

可任选地另外在所述制备方法的任意操作步骤中向超吸收剂颗粒表面(不论未后交联或已后交联)施用——如果需要——所有已知的涂料，例如成膜聚合物、热塑性聚合物、树枝状高分子(dendrimer)、聚阳离子聚合物(例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙基胺)，或本领域技术人员已知的所有水溶性单-或多价金属盐，例如硫酸铝、钠盐、钾盐、锆盐或铁盐。可用的碱金属盐的实例有硫酸钠和硫酸钾，以及乳酸钠和乳酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸钾及山梨酸钠和山梨酸钾。这可获得另外的效果，例如在所述制备方法的特定操作步骤中最终产物或中间体的降低的结块趋势、改进的加工性能或进一步增加的盐水导流率(SFC)。当添加剂以分散体的形式用于喷涂时，其优选用作含水分散体，并优选另外施用防尘剂以使所述添加剂固定于超吸收剂的表面。所述防尘剂直接加入粉状无机添加剂的分散体中；任选地，其也可作为单独的溶液在施用粉状无机添加剂之前、过程中或之后通过喷雾施用而添加。最优选在后交联步骤中同时喷雾施用后交联剂、防尘剂和粉状无机添加剂。然而在另一个优选的方法变型中，防尘剂单独在冷却器中添加，例如通过在上方、下方或从侧面进行喷雾施用。还可用于使粉状无机添加剂固定于吸水聚合物颗粒表面的特别合适的防尘剂有聚乙二醇(分子量为400至20000g/mol)、聚甘油、3-至100重乙氧基化多元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇和新戊二醇)。特别合适的有7-至20重乙氧基化甘油或三羟甲基丙烷，例如Polyol TP

(Perstorp，Sweden)。更具体地，后者具有仅轻微降低吸水聚合物颗粒的水提物的表面张力的优点。

同样可通过添加水来调节本发明的超吸收剂至所需的含水量。

所有涂料、固体、添加剂和助剂各自可在独立的操作步骤中添加，但通常最方便的方法是将它们——如果它们没有在原料聚合物与表面后交联剂掺和的过程中添加——在冷却器中加入超吸收剂中，例如通过溶液的喷雾施用或以细碎的固体形式或液体形式添加。

本发明的超吸收剂的离心保留容量(CRC，测试方法参见下文)通常为至少5g/g、优选至少10g/g并且更优选至少20g/g。其通常不超过40g/g。

本发明的超吸收剂——当其已表面后交联时——在压力下的吸收量(AUL0.7psi，测试方法参见下文)通常为至少18g/g、优选至少20g/g、优先至少22g/g并且通常不超过30g/g。

另外，本发明的超吸收剂的盐水导流率(SFC，测试方法参见下文)通常为至少10 x 10^-7cm³s/g、优选至少30 x 10^-7cm³s/g、优先至少40 x 10^-7cm³s/g并且通常不超过1000 x 10^-7cm³s/g。

超吸收剂的L值(CIE色数)，在未贮存状态下，通常为至少75、优选至少80、更优选至少85并且至多100。

超吸收剂的a值(CIE色数)，在未贮存状态下，通常为-2.5至+2.5、优选-2.0至+2.0、更优选-1.5至+1.5。

超吸收剂的b值(CIE色数)，在未贮存状态下，通常为0至12、优选2至11。

在下文所述的相对高应力的老化试验后，本发明的超吸收剂——在对L和a值分析后——与未贮存状态相比、更具体地与优选不大于13、更优选不大于12的b值相比，仅具有轻微劣化的结果。12以上的b值对女性用卫生制品和超薄尿布而言是重要的；大于15的b值即使在常规尿布中也是重要的，因为该变色可被消费者在使用时觉察到。

本发明还提供了包含本发明的超吸收剂的卫生制品(优选超薄尿布)，其包含吸收层，该吸收层由50至100重量％、优选60至100重量％、优先70至100重量％、更优选80至100重量％、最优选90至100重量％的本发明的超吸收剂组成，当然不包括所述吸收层的壳。

本发明的超吸收剂对于层压制品和复合结构的制备也是非常特别有利的，如例如US 2003/0181115和US 2004/0019342中所述的。除了在上述两篇文献中所述的用于制备这类新的吸收结构的热熔性粘合剂并且尤其是由述于US 2003/0181115并且粘合有超吸收剂颗粒的热熔性粘合剂组成的纤维之外，本发明的超吸收剂还适于通过使用可紫外交联的热熔型粘合剂(其例如以AC(BASF SE，Germany)出售)来制备完全类似的结构。这些可紫外交联的热熔型粘合剂具有甚至可在120至140℃下进行处理的优点；因此它们能与多种热塑性基材更好地相容。另一个明显的优点是可紫外交联的热熔型粘合剂在毒性方面是完全安全的并且在卫生制品中也不会引起任何汽化。与本发明的超吸收剂有关的一个非常明显的优点是可紫外交联的热熔型粘合剂在加工和交联的过程中不易于变黄。这在制备超薄或部分透明的卫生制品时是尤其有利的。因此本发明的超吸收剂与可紫外交联的热熔型粘合剂的结合是特别有利的。合适的可紫外交联的热熔型粘合剂例如述于EP 0 377 199 A2、EP 0 445 641 A1、US 5,026,806、EP 0 655 465 A1和EP 0 377 191 A2。

本发明的超吸收剂还可用于吸收液体(尤其是水或水溶液)的其他工业领域中。这些领域有，例如储藏、包装、运输(作为用于水敏性或湿敏性制品的包装材料的组分，例如用于花卉运输，以及作为抵御机械作用的保护物)；动物卫生(在猫砂中)；食品包装(鱼类、新鲜肉类的运输；新鲜鱼类或肉类包装中水、血的吸收)；医药(创伤膏、用于烧伤敷料或其他渗液性伤口的吸水材料)、化妆品(用于药物化学品和药剂的载体材料、风湿膏、超声凝胶、冷却凝胶、化妆品用增稠剂、防晒霜)；用于油/水或水/油乳液的增稠剂；纺织品(纺织品的湿度调节、鞋垫，用于例如防护衣、手套、束发带中的蒸发冷却)；化学工程应用(作为有机反应的催化剂、用于固定诸如酶的大功能分子、作为附聚物中的粘合剂、储热剂、过滤助剂、聚合物层压材料的亲水组分、分散剂、液化剂)；在建筑与建造工业中作为粉末注射成型的助剂(安装、基于壤土的底灰中、作为抗振介质、富水土壤中隧道开挖的助剂、电缆护套)；水处理、废物去除、水脱除(防冰剂、可再利用沙袋)；清洁；农用化学工业(灌溉、溶雪水和结露的保持、堆肥添加剂、保护森林免受真菌/虫害侵袭、活性成分向植物中的延迟释放)；用于消防或用于防火；热塑性聚合物的共挤出剂(例如用于多层膜的亲水化)；制备可吸水的膜和热塑性模制品(例如用于在农业中贮存雨水和露水的膜；包含超吸收剂以用于保持用湿膜包装的水果和蔬菜新鲜的膜；超吸收剂-聚苯乙烯共挤出物，例如用于包装食物(例如肉类、鱼类、禽类、水果和蔬菜))；或作为活性成分制剂的载体物质(药品、作物保护)。

本发明用于吸收流体的制品与已知实例的不同在于其包含本发明的超吸收剂。

还发现了一种用于制备吸收流体用制品(尤其是卫生制品)的方法，其包含在制备所述制品中使用至少一种本发明的超吸收剂。此外，通过使用超吸收剂来制备所述制品的方法是已知的。

测试方法

超吸收剂用以下描述的测试方法进行测试。

以下描述的称为“WSP”的标准测试方法述于：“Standard TestMethods for the Nonwovens Industry”，2005版，由Worldwide StrategicPartners EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，Avenue Eugène Plasky，157，1030 Brussels，Belgium，www.edana.org)和INDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry，1100 CrescentGreen，Suite 115，Cary，North Carolina 27518，U.S.A.，www.inda.org)联合出版。该出版物可购自EDANA和INDA。

以下描述的所有测试应——除非另作说明——在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。除非另作说明，超吸收剂颗粒在测试前充分地混合。

离心保留容量(CRC)

超吸收剂的离心保留容量通过标准测试方法No.WSP 241.5-05“Centrifuge Retention Capacity”进行测定。

0.3psi负载下的吸收值(AUL0.3psi)

超吸收剂在2068Pa(0.3psi)负载下的吸收值通过标准测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under pressure”进行测定。

0.7psi负载下的吸收值(AUL0.7psi)

超吸收剂在4826Pa(0.7psi)负载下的吸收值类似于标准测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under pressure”进行测定，不同在于使用49g/cm²的重量(产生0.7psi的负载)而不是21g/cm²的重量(产生0.3psi的负载)。

盐水导流率(SFC)

如在EP 0 640 330 A1中所述，由超吸收剂吸收液体而形成的溶胀凝胶层的盐水导流率在0.3psi(2068Pa)的压力下作为超吸收剂颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率进行测定，已对在上述专利申请的第19页和图8中所述的装置进行了改进，以便不使用玻璃料(glass frit)(40)，柱塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料组成且现在包括21个在整个接触面积内均匀分布的相同尺寸的孔。测量的过程和对测量结果的评估与EP 0 640 330 A1保持不变。自动检测流量。

盐水导流率(SFC)计算如下：

SFC[cm³s/g]＝(Fg(t＝0)xL0)/(dxAxWP)，

其中Fg(t＝0)为以g/s计的NaCl溶液的流量，其使用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0而得到；L0为以cm计的凝胶层的厚度；d为以g/cm³计的NaCl溶液的密度；A为以cm²计的凝胶层的面积；WP为以dyn/cm²计的凝胶层上的静压。

自由溶胀凝胶床渗透率(FSGBP)

渗透率如US 2005/0 256 757 A1中[0061]至[0075]段所述进行测定。

水凝胶的含湿量(残留含湿量、含水率)

吸水聚合物颗粒的含水率通过标准测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture content”进行测定。

平均粒度

产物部分的平均粒度通过标准测试方法No.WSP 220.2-05“Particlesize distribution”进行测定。

CIE色数(L，a，b)

颜色分析根据CIELAB方法(Hunterlab，卷8，1996，第7本，1至4页)使用“LabScan XE S/N LX17309”比色计(HunterLab，Reston，U.S.A.)而进行。该方法通过三维体系的坐标L、a和b来描述颜色。L表示亮度，其中L＝0表示黑色且L＝100表示白色。a和b的数值分别表示所述颜色在红/绿和黄/蓝色轴上的位置，其中+a代表红色、-a代表绿色、+b代表黄色且-b代表蓝色。HC60值通过公式HC60＝L-3b来计算。

所述颜色测量对应于根据DIN 5033-6的三区域(three-area)法。

老化试验

测量1(初始颜色)：内直径为9cm的塑料盘中装有过满的超吸收剂颗粒，随后将其用刀片沿边缘弄平，测量CIE色数和HC60值。

测量2(老化后)：内直径为9cm的塑料盘中装有超吸收剂颗粒，随后将其用刀片沿边缘弄平。然后将所述盘子开口而置于具有86％的恒定相对空气湿度并加热至60℃的气候控制箱中。21天后，将盘子取出。冷却至室温后，测量CIE色数。

实施例：

通用(general)方法I：干燥混合物

将待混合的组分装入聚乙烯样品瓶中(容量500ml)并用转鼓混合器(型号T2C；Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik，Basle；Switzerland)充分混合15分钟。

通用方法II：湿混

将超吸收剂在

犁头式混合机(制造商：Gebr.

Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，Germany；型号M5)中在室温和250转/分钟的轴速下通过双物质喷嘴用各自指定量的具体溶液进行涂布。喷雾施用后，混合在80转/分钟的轴速下继续再进行15分钟，将产物在真空干燥室中在80℃和250mbar的压力下干燥60分钟，并通过850μm的筛网除去团块。

实施例1至15所使用的基料为市售可得的超吸收剂

B 7055(BASF SE，Ludwigshafen，Germany)。

实施例1

根据通用方法I，将100g的

B 7055与0.050g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚进行混合。

实施例2

根据通用方法I，将100g的

B 7055与0.060g的双[单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙进行混合。

实施例3

根据通用方法I，将100g的

B 7055与0.075g的3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸进行混合。

实施例4

根据通用方法I，将100g的

B 7055与0.100g的4，4-硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)进行混合。

实施例5

根据通用方法I，将100g的

B 7055与0.040g的季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)进行混合。

实施例6

根据通用方法I，将100g的

B 7055与0.130g的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯进行混合。

实施例7

根据通用方法I，将100g的B 7055与0.050g的4，6-双(十二烷基硫代甲基)邻甲酚进行混合。

实施例8

根据通用方法I，将100g的B 7055与0.070g的3，3’，3’，5，5’，5’-六叔丁基-α，α’，α’-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三对甲酚进行混合。

实施例9

根据通用方法I，将100g的

B 7055与0.050g的N，N-己烷-1，3-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))进行混合。

实施例10

根据通用方法I，将100g的

B 7055与0.050g的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯进行混合。

实施例11

根据通用方法I，将100g的

B 7055与0.060g的3，9-双(十八烷基氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷进行混合。

实施例12

根据通用方法I，将100g的

B 7055与0.040g的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯进行混合。

实施例13

根据通用方法II，将

B 7055用1.5重量％——基于超吸收剂的量计——的4.0重量％双[单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙的甲醇溶液进行涂布。

实施例14

根据通用方法II，将

B 7055用2.0重量％——基于超吸收剂的量计——的2.5重量％三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的异丙醇溶液进行涂布。

实施例15

根据通用方法II，将

B 7055用0.5重量％——基于超吸收剂的量计——的40重量％亚乙基双(氧基亚乙基)双-3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯)的含水分散体进行涂布。与通用方法II不同的是，产物没有进行干燥，而是在混合后直接筛除。

由此制备的经涂布的超吸收剂进行老化试验。结果列于表1中。所述实施例显示本发明的超吸收剂在老化后明显颜色更浅且更不易变色。

表1

实施例C16(对比)

首先，在2l的不锈钢容器中装入326.7g 50重量％的氢氧化钠溶液和675g冰冻去离子水。在搅拌下加入392.0g丙烯酸，在此过程中调节添加的速率以使温度不超过35℃。然后在搅拌下借助于冷却浴将混合物冷却。当混合物的温度降至20℃时，加入1.08g三乙氧基化甘油的三丙烯酸酯(

PO 9044V，BASF SE；Ludwigshafen，Germany)、0.041g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(

1173，Ciba SpecialtyChemicals Inc.，Basle，Switzerland)和0.014g 2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(

651，Ciba Specialty Chemicals Inc.，Basle，Switzerland)。将混合物进一步冷却，达到15℃时，经由玻璃料通入氮气而使混合物不含氧气。达到0℃时，加入0.51g过硫酸钠(溶于5ml水中)和0.06g过氧化氢(溶于6ml水中)，将单体溶液转移至玻璃盘中。该玻璃盘的尺寸为使得单体溶液的层厚度为5cm。随后，加入溶解于5ml水中的0.047g下述混合物：2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠(

FF6，L.Brüggemann KG，Salzstrasse 131，74076 Heilbronn，Germany)，单体溶液借助于玻璃棒进行简单的搅拌。将包含单体溶液的玻璃盘置于紫外灯下(紫外强度＝25mW/cm²)，在该过程中聚合开始。16分钟后，将得到的凝胶借助于市售的具有6mm多孔圆盘的绞肉机粉碎三遍，并在实验室干燥箱中在160℃下干燥一小时。然后将产物研磨并得到150-850μm的筛分级分。

在进行表面后交联时，所述原料聚合物在配有加热套的

混合机(制造商：Gebr.

Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，Germany；型号M5)中，在室温和450转/分钟的轴速下通过双物质喷嘴，用0.10重量％的乙二醇二缩水甘油醚(

EX-810，获自Nagase ChemteX Corporation，Osaka，Japan)、1.50重量％的1，2-丙二醇、2.8重量％的水和0.4重量％的硫酸铝水溶液(26.8重量％)的混合物进行涂布，各值基于原料聚合物计。

喷雾施用后，产物温度升至150℃，将反应混合物保持在该温度和80转/分钟的轴速下60分钟。生成的产物再次冷却至室温并过筛。经表面后交联的超吸收剂作为粒度为150μm至850μm的筛分级分而得到。

实施例16至20

根据通用方法I，各自将150g由实施例C16得到的超吸收剂与0.15g疏水的沉淀二氧化硅(

D-17，Evonik Degussa GmbH，Frankfurt am Main，Germany)和下表2中指定量的双[单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙进行混合。

将由此制备的经涂布的超吸收剂进行老化试验。结果列于表2中。所述实施例显示在老化过程中即使少量的稳定剂也能稳定本发明的超吸收剂而抑制变色。

表2

^＊)各自基于超吸收剂计的量；

^＊＊)初始颜色L＝88.7；a＝-0.4；b＝9.0；HC60＝61.7

实施例21至25

根据通用方法I，各自将150g由实施例C16得到的超吸收剂与0.15g疏水的沉淀二氧化硅(

D-17，Evonik Degussa GmbH，Frankfurt am Main，Germany)和下表3中指定量的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯进行混合。

将由此制备的经涂布的超吸收剂进行老化试验。结果列于表3中。所述实施例显示在老化过程中即使少量的稳定剂也能稳定本发明的超吸收剂而抑制变色。

表3

^＊)各自基于超吸收剂计的量；

^＊＊)初始颜色L＝88.7；a＝-0.4；b＝9.0；HC60＝61.7

实施例26

重复实施例C16，不同的是在进一步冷却至15℃前向单体溶液中另外加入0.59g双[单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙。

实施例27

重复实施例C16，不同的是在研磨过程中向凝胶中加入0.59g双[单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙。

将由此制备的超吸收剂进行老化试验。结果列于表4中。所述实施例显示在老化过程中即使少量的稳定剂也能稳定本发明的超吸收剂而抑制变色。

表4

^＊)各自基于超吸收剂计的量；

^＊＊)初始颜色L＝88.7；a＝-0.4；b＝9.0；HC60＝61.7

实施例C28(对比)

将14.3kg的丙烯酸钠水溶液(37.5重量％的去离子水溶液)、1.4kg的丙烯酸和350g的去离子水与18.5g的三乙氧基化甘油的三丙烯酸酯(PO 9044V，BASF SE；Ludwigshafen，Germany)混合。该溶液在充满氮气气氛的经加热的滴液塔(dropletization tower)(180℃，高12m，直径2m，同向流中气体速度0.1m/s，滴液器直径40mm，内高2mm，含有60个直径为200μm的孔的滴液盘)中以32kg/h的速率进行滴液化，在该过程中其温度为25℃。仅在滴液器的上游，通过静态混合器将单体溶液与两种引发剂溶液进行混合。所使用的引发剂1为3重量％的2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物的去离子水溶液；所使用的引发剂2为6.1重量％的过氧化二硫酸钠的去离子水溶液。引发剂溶液1的计量加入速率为1.462kg/h；溶液2的计量加入速率为0.629kg/h。对生成的聚合物颗粒进行筛分以去除形成的任何附聚物。150至850μm的筛分级分作为产物得到。

实施例28

根据通用方法I，将100g由实施例C28中得到的超吸收剂与0.10g的季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)进行混合。

实施例29

根据通用方法I，将100g由实施例C28中得到的超吸收剂与0.10g的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯进行混合。

实施例30

根据通用方法I，将100g由实施例C28中得到的超吸收剂与0.05g的季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和0.05g的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯进行混合。

由此制备的超吸收剂进行老化试验。结果列于表5中。该实施例显示本发明的超吸收剂在老化后明显颜色更浅且更不易变色。然而其还显示，混合物可协同地起作用。

实施例C31(对比)

将14.3kg的丙烯酸钠水溶液(37.5重量％的去离子水溶液)、1.4kg的丙烯酸和350g的去离子水与6.6g的三乙氧基化甘油的三丙烯酸酯(

PO 9044V，BASF SE；Ludwigshafen，Germany)混合。该溶液在充满氮气气氛的经加热的滴液塔(180℃，高12m，直径2m，同向流中气体速度0.1m/s，滴液器直径40mm，内高2mm，含有60个直径为200μm的孔的滴液盘)中以32kg/h的速率进行滴液化，在该过程中其温度为25℃。仅在滴液器的上游，通过静态混合器将单体溶液与三种引发剂溶液进行混合。所使用的引发剂1为3重量％的2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物的去离子水溶液；所使用的引发剂2为6.1重量％的过氧化二硫酸钠的去离子水溶液；所使用的引发剂3为3重量％的抗坏血酸的去离子水溶液。引发剂溶液1的计量加入速率为0.548kg/h；溶液2的计量加入速率为0.449kg/h；溶液3的计量加入速率为0.183kg/h。对生成的聚合物颗粒进行筛分以去除形成的任何附聚物。150至850μm的筛分级分作为产物得到。

实施例C32(对比)

将14.3kg的丙烯酸钠水溶液(37.5重量％的去离子水溶液)、1.4kg的丙烯酸和350g的去离子水与6.6g的三乙氧基化甘油的三丙烯酸酯(

PO 9044V，BASF SE；Ludwigshafen，Germany)混合。该溶液在充满氮气气氛的经加热的滴液塔(180℃，高12m，直径2m，同向流中气体速度0.1m/s，滴液器直径40mm，内高2mm，含有60个直径为200μm的孔的滴液盘)中以32kg/h的速率进行滴液化，在该过程中其温度为25℃。仅在滴液器的上游，通过静态混合器将单体溶液与三种引发剂溶液进行混合。所使用的引发剂1为3重量％的2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物的去离子水溶液；所使用的引发剂2为6.1重量％的过氧化二硫酸钠的去离子水溶液；所使用的引发剂3为3重量％的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物(

FF7，L.Brüggemann KG，Salzstrasse 131，74076 Heilbronn，Germany)的去离子水溶液。引发剂溶液1的计量加入速率为0.548kg/h；溶液2的计量加入速率为0.449kg/h；溶液3的计量加入速率为0.183kg/h。对生成的聚合物颗粒进行筛分以去除形成的任何附聚物。150至850μm的筛分级分作为产物得到。

实施例31

根据通用方法I，将100g由实施例C31中得到的超吸收剂与0.10g的双[单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙进行混合。

实施例32

根据通用方法I，将100g由实施例C32中得到的超吸收剂与0.10g的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸二乙酯进行混合。

由此制备的超吸收剂进行老化试验。结果列于表6中。该实施例显示本发明的超吸收剂在老化后明显颜色更浅且更不易变色。

实施例C33(对比)

首先在配有加热/冷却夹套的容量为5l的

桨式干燥器(制造商：Gebr.

Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，Germany；型号VT 5R-MK)中装入478g水、244.3g丙烯酸、1924.9g的37.3重量％的丙烯酸钠溶液(100mol％中和的丙烯酸，即不含游离的丙烯酸或游离的钠盐)、16.0g碳酸钙和2.52g三乙氧基化甘油的三丙烯酸酯(

PO 9044V，BASF SE；Ludwigshafen，Germany)，并通过用氮气喷射20分钟而使其惰性化。反应器的轴以96转/分钟恒定地旋转。同时，从外部冷却反应混合物使得随后的引发剂在约20℃下加入。最后，在搅拌下迅速地将2.139g过硫酸钠(溶于12.12g水)、0.046g抗坏血酸(溶于9.12g水)和0.127g30重量％的过氧化氢水溶液(用1.15g水稀释)依次地加入捏合机中。反应迅速地开始，内部温度达到30℃时，夹套经80℃热载体介质加热以使反应以非常充分的绝热方式进行完全。达到最大温度时，反应器再次冷却(-12℃的冷却流体)，使得形成的凝胶冷却至50℃以下，随后将其排出。然后所述凝胶在实验室干燥箱中在160℃下干燥一小时。然后将产物研磨并得到150-700μm的筛分级分。

在进行表面后交联时，所述原料聚合物在配有加热套的

犁头式混合机(制造商：Gebr.

Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，Germany；型号M5)中，在室温和450转/分钟的轴速下通过双物质喷嘴，用0.125重量％的N-(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮、1.5重量％的水、1.5重量％的1，3-丙二醇、0.003重量％的失水山梨醇单椰油酸酯(“

20”)和2.8重量％的25重量％乳酸铝水溶液的混合物进行涂布，各值基于原料聚合物计。喷雾施用后，产物温度升至150℃且反应混合物在该温度和80转/分钟的轴速下保持80分钟。得到的产物再次冷却至室温并过筛。经表面后交联的超吸收剂作为粒度为150μm至710μm的筛分级分而得到。

实施例33

根据通用方法I，将100g由实施例C26中得到的超吸收剂与0.050g的2，2’-亚乙基双[4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚]进行混合。

实施例34

重复实施例C33，不同的是在表面后交联过程中将原料聚合物另外用基于原料聚合物计的0.2重量％的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯涂布。

实施例35

重复实施例C33(对比)，不同的是在聚合过程中，当

桨式干燥器中反应混合物的内部温度达到60℃时还加入1.2g季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。

由此制备的超吸收剂进行老化试验。结果列于表7中。该实施例显示本发明的超吸收剂在老化后明显颜色更浅且更不易变色，且不会削弱吸收性能。

Claims (11)

1.一种包含至少一种抑制变色的稳定剂的超吸收剂，所述稳定剂选自苯酚、膦酸(HP(O)(OH)₂)、亚磷酸(H₃PO₃)和这些酸的盐和酯。

2.权利要求1的超吸收剂，其包含钙、锶或钡。

3.权利要求1或2的超吸收剂，其还包含至少一种选自亚磺酸衍生物的化合物和/或至少一种不溶于水的无机颗粒状固体。

4.权利要求1至3的超吸收剂，其包含至少一种含有至少一个酸基的烯键式不饱和单体的交联的、部分中和的聚合物。

5.权利要求1至4中任一项的超吸收剂，其中所述单体为丙烯酸。

6.权利要求1至5中任一项的超吸收剂，其为表面后交联的。

7.权利要求1至5中任一项的超吸收剂，所述稳定剂以主要不溶的形式加入其中。

8.一种制备权利要求1至7所限定的超吸收剂的方法，其中选自苯酚、次膦酸(H₃PO₂)、膦酸(HP(O)(OH)₂)、亚磷酸(H₃PO₃)和这些酸的盐和酯的抑制变色的稳定剂在超吸收剂的制备过程中或之后加入到其中。

9.权利要求8的方法，其中所述稳定剂以主要不溶的形式加入。

10.一种用于吸收流体的制品，其包含权利要求1至7所限定的一种超吸收剂。

11.一种制备用于吸收流体的制品的方法，其包含在制备中使用权利要求1至7所限定的超吸收剂。