JP7150701B2 - 高吸収体の製造方法 - Google Patents

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Description

説明
本発明は、モノマー溶液の重合および熱による表面後架橋を含む高吸収体の製造方法であって、前記モノマー溶液は、使用したモノマーの全量を基準として計算して少なくとも０．７５重量％のヒドロキシホスホン酸を含有し、かつ前記熱による表面後架橋の前、間または後に、使用したポリマー粒子の全量を基準として計算して少なくとも０．０９重量％のアルミニウムカチオンをポリマー粒子に添加する方法に関する。
高吸収体は、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよび他の衛生用品の製造に使用されるが、市場園芸における保水剤としても使用される。高吸収体は、吸水性ポリマーとも呼ばれる。
高吸収体の製造は、研究論文“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， Ｆ．Ｌ． Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ｕｎｄ Ａ．Ｔ． Ｇｒａｈａｍ， Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ， １９９８， ｐ．７１－１０３に記載されている。
高吸収体の性質は、例えば架橋剤の使用量により調整可能である。架橋剤の量が増加するにつれて遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は最大値を通過する。
性能特性、例えばゲル層透過率（ＧＢＰ）および４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を向上させるため、高吸収体粒子は一般に表面後架橋される。それにより粒子表面の架橋度が増加し、そうすることで４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）と遠心分離保持容量（ＣＲＣ）とを少なくとも部分的に分離することができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で行うことができる。しかし、乾燥、粉砕および篩分けしたポリマー粒子（ベースポリマー）を表面後架橋剤で表面被覆し、熱により表面後架橋させることが好ましい。その目的に適した架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成し得る化合物である。
国際公開第２０１１／１１３７７７号（ＷＯ ２０１１／１１３７７７ Ａ１）には、高吸収体の製造が記載されている。その際、重合中またはその後に無機リン酸またはその塩および有機２－ヒドロキシ酸またはその塩が添加される。
国際公開第２０１３／１４４０２６号（ＷＯ ２０１３／１４４０２６ Ａ１）には、その表面が多価金属イオンと錯形成されており、かつホスホン酸誘導体を含む高吸収体が記載されている。
本発明の課題は、高いゲル層透過率（ＧＢＰ）を示す色安定性の高吸収体の改良された製造方法を提供することであった。
前述の課題は、
ａ） 酸基を有し、少なくとも部分的に中和されていてもよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ） 少なくとも１種の架橋剤、
ｃ） 少なくとも１種の開始剤、
ｄ） 任意で、ａ）に記載したモノマーと共重合可能な１種または複数種のエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ） 任意で、１種または複数種の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液または懸濁液の重合による高吸収体の製造方法であって、
ｉ） モノマー溶液を重合させてポリマーゲルを得るステップ、
ｉｉ） 任意で、得られたポリマーゲルを破砕するステップ、
ｉｉｉ） ポリマーゲルを乾燥させるステップ、
ｉｖ） 乾燥させたポリマーゲルを粉砕および分級してポリマー粒子を得るステップ、
ｖ） 分級したポリマー粒子を熱により表面後架橋させるステップ、
ｖｉ） 任意で、表面後架橋させたポリマー粒子を再度分級するステップ、
ｖｉｉ） 任意で、ステップｉｖ）で分離除去したポリマー粒子をステップｉｉｉ）の前に返送するステップ、および
ｖｉｉｉ） 任意で、ステップｖｉ）で分離除去したポリマー粒子をステップｉｉｉ）の前に返送するステップ
を含む方法において、
ステップｉ）の前に、使用したモノマーａ）の全量を基準として計算して少なくとも０．７５重量％のヒドロキシホスホン酸またはその塩を前記モノマー溶液に添加し、かつステップｉｖ）とステップｖｉ）との間で、使用したポリマー粒子の全量を基準として計算して少なくとも０．０９重量％のアルミニウムカチオンを前記ポリマー粒子に添加することを特徴とする方法によって解決された。
ヒドロキシホスホン酸の塩として、好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウムおよびカリウム塩、極めて特に好ましくはナトリウム塩が使用される。その際、ヒドロキシホスホン酸の中和可能なプロトンのすべてまたは一部を、任意のアルカリ金属カチオンで置き換えることができる。
本発明の好ましい一実施形態において、表面後架橋させたポリマー粒子をステップｖｉ）で再度分級し、かつステップｖｉ）で分離除去したポリマー粒子をステップｉｉｉ）の前に返送する。返送したポリマー粒子は、粒子径が好ましくは２５０μｍ未満、特に好ましくは２００μｍ未満、極めて特に好ましくは１５０μｍ未満である。
好ましくは、１－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸をヒドロキシホスホン酸として使用する。
本発明の好ましい一実施形態において、アルミニウムカチオンをステップｖ）の前に添加する。
好ましくは、アルミニウムカチオンを硫酸アルミニウムとして使用する。
使用したモノマーの全量を基準として計算して、好ましくは少なくとも０．８０重量％、特に好ましくは少なくとも０．８５重量％、極めて特に好ましくは少なくとも０．９０重量％のヒドロキシホスホン酸またはその塩をモノマー溶液に添加する。
ステップｉｖ）とステップｖｉ）との間で、使用したポリマー粒子の全量を基準として計算して、好ましくは少なくとも０．１０重量％、特に好ましくは少なくとも０．１１重量％、極めて特に好ましくは少なくとも０．１２重量％のアルミニウムカチオンをポリマー粒子に添加する。
本発明は、モノマー溶液中のヒドロキシホスホン酸の量を相対的に多くし、かつ粒子表面上のアルミニウムカチオンの量を相対的に多くするだけで、高い色安定性および高いゲル層透過率（ＧＢＰ）が達成されるという知見に基づく。対イオンとして硫酸イオンを使用することで、ゲル層透過率（ＧＢＰ）が明らかに高くなる。
さらに、返送した表面後架橋済みの高吸収体は、モノマー溶液のヒドロキシホスホン酸を吸収しないことが判明した。こうした高吸収体（微粉状物（ｆｉｎｅ））を本方法に返送した場合、該ポリマー粒子は色安定性を示さず、まだらな変色を招く。こうしたまだらな変色は、特に問題であると感じられる。驚くべきことに、こうした変色は、返送した高吸収体をポリマー粒子段階でヒドロキシホスホン酸で被覆した場合にも観察される。その際、いくつかのポリマー粒子、特に比較的小さなポリマー粒子は、被覆溶液で不十分にしか濡れないか、またはまったく濡れない可能性がある。
以下に、高吸収体の製造について詳説する：
高吸収体は、ステップｉ）でモノマー溶液または懸濁液を重合することにより製造され、通常は非水溶性である。
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち２３℃での水への溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、極めて特に好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
適切なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
その他の適切なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
不純物は、重合に相当の影響を及ぼすことがある。したがって、使用する原料ができるだけ高い純度を有することが望ましい。したがって、モノマーａ）を特別に精製することが有利である場合が多い。適切な精製方法は、例えば国際公開第０２／０５５４６９号（ＷＯ ０２／０５５４６９ Ａ１）、国際公開第０３／０７８３７８号（ＷＯ ０３／０７８３７８ Ａ１）および国際公開第２００４／０３５５１４号（ＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ１）に記載されている。適切なモノマーａ）は、例えば国際公開第２００４／０３５５１４号（ＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ１）に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０重量％、酢酸０．０９５０重量％、水０．０３３２重量％、プロピオン酸０．０２０３重量％、フルフラール類０．０００１重量％、無水マレイン酸０．０００１重量％、ジアクリル酸０．０００３重量％およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．００５０重量％を含有するアクリル酸である。
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％であり、特に好ましくは少なくとも９０モル％であり、極めて特に好ましくは少なくとも９５モル％である。
モノマーａ）は通常、重合禁止剤、好ましくはハイドロキノンモノエーテルを貯蔵安定剤として含有する。
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）を基準として、ハイドロキノンモノエーテルを好ましくは２５０重量ｐｐｍまで、特に最大でも１３０重量ｐｐｍ、特に好ましくは最大でも７０重量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０重量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０重量ｐｐｍ、殊に約５０重量ｐｐｍ含有する。例えば、モノマー溶液を製造するために、相応する含量のハイドロキノンモノエーテルを有し、かつ酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
好ましいハイドロキノンモノエーテルは、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα－トコフェロール（ビタミンＥ）である。
適切な架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。このような基は例えば、ラジカル重合によりポリマー鎖に導入することができるエチレン性不飽和基や、モノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ラジカル重合によりポリマーネットワークに導入することができる重合性の基を少なくとも２つ有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書（ＥＰ ０５３０４３８ Ａ１）に記載されているようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書（ＥＰ ０５４７８４７ Ａ１）、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書（ＥＰ ０５５９４７６ Ａ１）、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書（ＥＰ ０６３２０６８ Ａ１）、国際公開第９３／２１２３７号（ＷＯ ９３／２１２３７ Ａ１）、国際公開第０３／１０４２９９号（ＷＯ ０３／１０４２９９ Ａ１）、国際公開第０３／１０４３００号（ＷＯ ０３／１０４３００ Ａ１）、国際公開第０３／１０４３０１号（ＷＯ ０３／１０４３０１ Ａ１）および独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書（ＤＥ １０３３１４５０ Ａ１）に記載されているようなジアクリレートおよびトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書（ＤＥ １０３３１４５６ Ａ１）および独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書（ＤＥ １０３５５４０１ Ａ１）に記載されているようなアクリレート基に加えてさらなるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート、または例えば独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書（ＤＥ １９５４３３６８ Ａ１）、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書（ＤＥ １９６４６４８４ Ａ１）、国際公開第９０／１５８３０号（ＷＯ ９０／１５８３０ Ａ１）および国際公開第０２／０３２９６２号（ＷＯ ０２／０３２９６２ Ａ２）に記載されているような架橋剤混合物である。
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、例えば国際公開第０３／１０４３０１号（ＷＯ ０３／１０４３０１ Ａ１）に記載されているような、複数箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化してジ－またはトリアクリレートとしたものである。３～１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ－および／またはトリアクリレートが特に有利である。１～５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジ－またはトリアクリレートが極めて特に好ましい。３～５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましく、３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが殊に好ましい。
架橋剤ｂ）の量は、それぞれ使用するモノマーａ）の全量を基準として計算して、好ましくは０．２５～１．５重量％であり、特に好ましくは０．３～１．２重量％であり、極めて特に好ましくは０．４～０．８重量％である。架橋剤含量が増加するにつれて遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力は最大値を通過する。
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルを発生するいずれの化合物を使用してもよく、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。適切なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウムおよび過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤およびレドックス開始剤の混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元成分として、好ましくは２－ヒドロキシ－２－スルホナト酢酸の二ナトリウム塩または２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２－ヒドロキシ－２－スルホナト酢酸の二ナトリウム塩および重亜硫酸ナトリウムの混合物が使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ハイルブロン；ドイツ）として入手可能である。
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸を使用することができ、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースを使用することができる。
通常は、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水量は、好ましくは４０～７５重量％であり、特に好ましくは４５～７０重量％であり、極めて特に好ましくは５０～６５重量％である。モノマー懸濁液、すなわち過飽和のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量の増加にともなってその後の乾燥の際のエネルギー消費が増大し、含水量が低下にともなって重合熱をもはや不十分にしか排出することができなくなる。
好ましい重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。したがって、重合の前に不活性化により、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素を通すことにより、モノマー溶液から溶存酸素を除去することができる。好ましくは、モノマー溶液の酸素含量を、重合の前に１重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５重量ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは０．１重量ｐｐｍ未満に低下させる。
ステップｉ）における重合に適した反応器は、例えば混練反応器またはベルト反応器である。ニーダー内で、モノマー水溶液またはモノマー水性懸濁液の重合時に生じるポリマーゲルを、例えば国際公開第２００１／０３８４０２号（ＷＯ ２００１／０３８４０２ Ａ１）に記載のように互いに反転する撹拌シャフトによって連続的に破砕する。ベルト上での重合は、例えば独国特許出願公開第３８２５３６６号明細書（ＤＥ ３８２５３６６ Ａ１）および米国特許第６，２４１，９２８号明細書（ＵＳ ６，２４１，９２８）に記載されている。ベルト反応器内で重合を行う場合に生じたポリマーゲルは、さらなるステップｉｉ）で例えば押出機またはニーダー内で破砕しなければならない。
乾燥特性を向上させるために、ニーダーを用いて得られた破砕ポリマーゲルをさらにステップｉｉ）で押出成形することができる。
得られたポリマーゲルの酸基は通常は、部分的に中和されている。この中和を、モノマーの段階で行うことが好ましい。これは通常は、中和剤を水溶液として混入することにより行われ、または好ましくは固体として混入することによっても行われる。中和度は、好ましくは２５～８５モル％であり、特に好ましくは３０～８０モル％であり、極めて特に好ましくは４０～７５モル％であり、ここで、常用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩およびそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩を使用することもできる。アルカリ金属としてはナトリウムおよびカリウムが特に好ましいが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムおよびそれらの混合物が極めて特に好ましい。この場合、固体炭酸塩および炭酸水素塩を封入された形態で使用することもでき、これを、好ましくは重合の直前にモノマー溶液に、重合中または重合後にポリマーゲルに、そして該ポリマーゲルの乾燥前に導入することができる。この封入は、乾燥時まで二酸化炭素が放出されず、かつ生じる高吸収体が高い内部空隙率を有するように、固体炭酸塩または炭酸水素塩の溶解および反応を遅延させる不溶性の、またはゆっくりとしか溶解しない材料により（例えば皮膜形成性ポリマー、不活性無機材料または可融性有機材料で）表面を被覆することによって行われる。
任意で、界面活性剤を重合前または重合中にモノマー溶液に添加することができ、次いでモノマー溶液を、重合前または重合中に不活性ガスもしくは水蒸気を用いて、または強力な撹拌によって発泡させることができる。界面活性剤は、アニオン性であっても、カチオン性であっても、双性イオン性であっても、非イオン性であってもよい。皮膚に優しい界面活性剤を使用することが好ましい。
次いで、ステップｉｉｉ）で残留水分含量が好ましくは０．５～１０重量％、特に好ましくは１～６重量％、極めて特に好ましくは１．５～４重量％になるまで空気循環ベルト乾燥装置でポリマーゲルを乾燥させる。ここで、残留水分含量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２－０５ “Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ”に従って測定される。残留水分が多すぎると、乾燥ポリマーゲルのガラス転移温度Ｔｇが過度に低くなり、さらに加工することが困難となる。残留水分が少なすぎると、乾燥ポリマーゲルが過度に脆くなり、後続の破砕ステップにおいて粒子径が小さすぎるポリマー粒子（微粉状物（ｆｉｎｅ））が望ましくないほど大量に生じてしまう。乾燥前のポリマーゲルの固形分は、好ましくは２５～９０重量％であり、特に好ましくは３５～７０重量％であり、極めて特に好ましくは４０～６０重量％である。続いて、乾燥したポリマーゲルを破断し、必要に応じて粗く破砕する。
この後、ステップｉｖ）で乾燥ポリマーゲルを粉砕および分級し、その際、粉砕には通常は、一段もしくは多段ロールミル、好ましくは二段もしくは三段ロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルを使用することができる。
ステップｉｖ）で生成物画分として分離除去したポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは１５０～８５０μｍであり、特に好ましくは２５０～６００μｍであり、極めて特に好ましくは３００～５００μｍである。生成物画分の平均粒子径は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２－０５ “Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”により求めることができ、その際、篩画分の質量割合を積算してプロットして平均粒子径をグラフにより求める。ここで、平均粒子径とは、積算して５０重量％となるメッシュサイズの値をいう。
粒子径が１５０μｍより大きいポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０重量％であり、特に好ましくは少なくとも９５重量％であり、極めて特に好ましくは少なくとも９８重量％である。
ポリマー粒子の粒子径が過度に小さいと、ゲル層透過率（ＧＢＰ）が低下する。したがって、過度に小さいポリマー粒子（微粉状物（ｆｉｎｅ））の割合が低いことが望ましい。
したがって通常は、過度に小さいポリマー粒子を分離除去して本方法に返送するが、該返送は、好ましくはステップｉ）における重合の前、間または直後に、すなわちステップｉｉｉ）におけるポリマーゲルの乾燥の前に行われる。過度に小さいポリマー粒子を、返送の前または返送の間に水および／または水性界面活性剤で給湿することができる。
過度に小さいポリマー粒子を、後の処理ステップにおいて、例えばステップｖ）の表面後架橋または他の被覆ステップの後に、分離除去することも可能である。この場合、返送した過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されていてもよいし、さもなくば被覆されていてもよく、例えば高熱法シリカで被覆されていてもよい。
重合に混練反応器を使用する場合には、過度に小さいポリマー粒子をステップｉ）における重合の最後の３分の１の間に添加することが好ましい。しかし、過度に小さいポリマー粒子を重合反応器の後続のステップｉｉ）において、例えばニーダーまたは押出機においてポリマーゲルに組み込むことも可能である。
過度に小さいポリマー粒子を非常に早い段階で、例えばすでにモノマー溶液に添加すると、これによって、得られるポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が低下してしまう。しかし、例えば架橋剤ｂ）の使用量を調節することによってこれを相殺することができる。
粒子径が最大で８５０μｍであるポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０重量％であり、特に好ましくは少なくとも９５重量％であり、極めて特に好ましくは少なくとも９８重量％である。
粒子径が最大で６００μｍであるポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０重量％であり、特に好ましくは少なくとも９５重量％であり、極めて特に好ましくは少なくとも９８重量％である。
ポリマー粒子の粒子径が過度に大きいと、膨潤速度が低下する。したがって、過度に大きいポリマー粒子の割合も同様に低いことが望ましい。したがって、過度に大きいポリマー粒子を、通常は分離除去して粉砕に返送する。
特性をさらに向上させるために、ステップｖ）においてポリマー粒子を熱により表面後架橋させることができる。適切な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適切な化合物は、例えば欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書（ＥＰ ００８３０２２ Ａ２）、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書（ＥＰ ０５４３３０３ Ａ１）および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書（ＥＰ ０９３７７３６ Ａ２）に記載されているような多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９号明細書（ＤＥ ３３１４０１９ Ａ１）、独国特許出願公開第３５２３６１７号明細書（ＤＥ ３５２３６１７ Ａ１）および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書（ＥＰ ０４５０９２２ Ａ２）に記載されているような二官能性もしくは多官能性のアルコール、または独国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書（ＤＥ １０２０４９３８ Ａ１）および米国特許第６，２３９，２３０号明細書（ＵＳ ６，２３９，２３０）に記載されているようなβ－ヒドロキシアルキルアミドである。
さらに、独国特許発明第４０２０７８０号明細書（ＤＥ ４０２０７８０ Ｃ１）には環式カーボネートが、独国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書（ＤＥ １９８０７５０２ Ａ１）には２－オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２－ヒドロキシエチル－２－オキサゾリジノンが、独国特許発明第１９８０７９９２号明細書（ＤＥ １９８０７９９２ Ｃ１）にはビス－２－オキサゾリジノンおよびポリ－２－オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書（ＤＥ １９８５４５７３ Ａ１）には２－オキソテトラヒドロ－１，３－オキサジンおよびその誘導体が、独国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書（ＤＥ １９８５４５７４ Ａ１）にはＮ－アシル－２－オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書（ＤＥ １０２０４９３７ Ａ１）には環状尿素が、独国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書（ＤＥ １０３３４５８４ Ａ１）には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書（ＥＰ １１９９３２７ Ａ２）にはオキセタンおよび環状尿素が、また国際公開第０３／０３１４８２号（ＷＯ ０３／０３１４８２ Ａ１）にはモルホリン－２，３－ジオンおよびその誘導体が、適切な表面後架橋剤として記載されている。
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４－ブタンジオールとから構成される混合物である。
極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２－ヒドロキシエチル－２－オキサゾリジノン、２－オキサゾリジノンおよび１，３－プロパンジオールである。
さらに、独国特許出願公開第３７１３６０１号明細書（ＤＥ ３７１３６０１ Ａ１）に記載されているような追加の重合性エチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤を使用することも可能である。
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１～３重量％であり、特に好ましくは０．０２～１重量％であり、極めて特に好ましくは０．０５～０．２重量％である。
表面後架橋は通常は、表面後架橋剤の溶液を乾燥ポリマー粒子に吹き付けて行われる。この吹付けに続いて、表面後架橋剤で被覆したポリマー粒子を表面後架橋させて乾燥させるが、この表面後架橋反応は、乾燥の前だけでなく乾燥の間にも生じ得る。
表面後架橋剤の溶液の吹付けは、好ましくは可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサーおよびブレードミキサー内で行われる。水平ミキサー、例えばブレードミキサーが特に好ましく、垂直ミキサーが極めて特に好ましい。水平ミキサーと垂直ミキサーとの区別は混合シャフトの据え付けにより行われ、すなわち水平ミキサーは水平に据え付けられた混合シャフトを有し、垂直ミキサーは垂直に据え付けられた混合シャフトを有する。適したミキサーは、例えばＨｏｒｉｚｏｎｔａｌｅ Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；パーダーボルン；ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ－Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ Ｍｉｘｅｒ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；シンシナティ；米国）およびＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動層内で吹き付けることも可能である。
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。非水性溶媒の含量および溶媒の全量によって、ポリマー粒子への表面後架橋剤の浸透深さを調節することができる。
溶媒として水のみを使用する場合には、界面活性剤を添加することが好ましい。これによって、濡れ挙動が向上するとともに塊状化傾向が低下する。しかし、例えばイソプロパノール／水、１，３プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水といった溶媒混合物を使用することが好ましく、その際、混合重量比は好ましくは、２０：８０～４０：６０である。
表面後架橋は、好ましくは接触式乾燥装置、特に好ましくはパドル式乾燥装置、極めて特に好ましくはディスク式乾燥装置内で行われる。適した乾燥装置は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｄｉｓｃ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｌｏ－Ｆｌｉｔｅ（登録商標）ｄｒｙｅｒｓ（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；ダンビル；米国）およびＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；フレッヒェン；ドイツ）である。さらに、流動層型乾燥装置を使用することもできる。
表面後架橋は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱または温風の吹き込みによって行うことができる。後続の乾燥装置、例えば箱形乾燥装置、回転管炉または加熱可能なスクリューも同様に適している。流動層型乾燥装置内で混合と熱とによる表面後架橋を行うことが特に有利である。
好ましい反応温度は、１００～２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０～２２０℃の範囲であり、特に好ましくは１３０～２１０℃の範囲であり、極めて特に好ましくは１５０～２００℃の範囲である。この温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間であり、特に好ましくは少なくとも２０分間であり、極めて特に好ましくは少なくとも３０分間であり、通常は最大で６０分間である。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリマー粒子を表面後架橋後に冷却する。この冷却は、好ましくは接触式冷却装置、特に好ましくはパドル式冷却装置、極めて特に好ましくはディスク式冷却装置内で行われる。適した冷却装置は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平型パドル式冷却装置（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｄｉｓｃ Ｃｏｏｌｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｌｏ－Ｆｌｉｔｅ（登録商標）ｃｏｏｌｅｒｓ（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；ダンビル；米国）およびＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｃｏｏｌｅｒ（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；フレッヒェン；ドイツ）である。さらに、流動層型冷却装置を使用することもできる。
冷却装置において、ポリマー粒子を、好ましくは４０～９０℃、特に好ましくは４５～８０℃、極めて特に好ましくは５０～７０℃に冷却する。
続いて、表面後架橋済みのポリマー粒子を再度分級することができ、その際、過度に小さいポリマー粒子および／または過度に大きいポリマー粒子を分離除去して本方法に返送する。
特性をさらに向上させるために、表面後架橋済みのポリマー粒子を被覆してもよいし、該粒子に後給湿してもよい。
この後給湿を、好ましくは４０～１２０℃、特に好ましくは５０～１１０℃、極めて特に好ましくは６０～１００℃で行う。温度が過度に低いとポリマー粒子は塊状化傾向を示し、比較的高温では水がすでに顕著に蒸発してしまう。後給湿に使用する水の量は、好ましくは１～１０重量％であり、特に好ましくは２～８重量％であり、極めて特に好ましくは３～５重量％である。この後給湿によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高まるとともに、その帯電傾向が低下する。この後給湿を、熱による表面後架橋の後に冷却装置内で行うことが好ましい。
膨潤速度およびゲル層透過率（ＧＢＰ）の向上に適した被覆は、例えば非水溶性金属塩のような無機不活性物質や、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、そして二価または多価金属カチオンである。粉塵の結合に適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向を打ち消すのに適した被覆は、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００などの高熱法シリカや、Ｓｐａｎ（登録商標）２０などの界面活性剤である。粉塵の結合、ケーキング傾向の低減および機械的安定性の向上に適した被覆は、欧州特許第０７０３２６５号明細書（ＥＰ ０７０３２６５ Ｂ１）に記載されているようなポリマー分散液や、米国特許第５８４０３２１号明細書（ＵＳ ５８４０３２１）に記載されているようなワックスである。
本発明のさらなる対象は、本発明による方法によって製造された高吸収体であって、前記高吸収体粒子は、遠心分離保持容量が少なくとも２５ｇ／ｇであり、４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力が少なくとも１５ｇ／ｇであり、ゲル層透過率が少なくとも６０ダルシーであり、かつ前記高吸収体粒子は、温度７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した後に、少なくとも６７のＬ値、７．０未満のａ値および１４．５未満のｂ値を有する高吸収体である。
本発明による高吸収体粒子は、通常、おむつにおいて存在するようなパルプとの混合物においても高い色安定性を示す。それとは対照的に、色安定剤がその表面にしか施与されていない高吸収体粒子は、パルプとの混合物において明らかにより低い色安定性を示す。
本発明による方法によって製造された高吸収体粒子は、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇであり、特に好ましくは少なくとも２７ｇ／ｇであり、極めて特に好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇである。該高吸収体粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常は６０ｇ／ｇ未満である。
本発明による方法によって製造された高吸収体粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）が、好ましくは少なくとも１６ｇ／ｇであり、特に好ましくは少なくとも１７ｇ／ｇであり、極めて特に好ましくは少なくとも１８ｇ／ｇである。該高吸収体粒子の４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は、通常は３５ｇ／ｇ未満である。
本発明による方法によって製造された高吸収体粒子は、ゲル層透過率（ＧＢＰ）が、好ましくは少なくとも６５ダルシーであり、特に好ましくは少なくとも７０ダルシーであり、極めて特に好ましくは少なくとも７５ダルシーである。該高吸収体粒子のゲル層透過率（ＧＢＰ）は、通常は４００ダルシー未満である。
本発明による方法によって製造された高吸収体粒子は、温度７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した後に、好ましくは少なくとも６８、特に好ましくは少なくとも６９、極めて特に好ましくは少なくとも７０のＬ値を有する。
本発明による方法によって製造された高吸収体粒子は、温度７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した後に、好ましくは６．６未満のａ値および１４．０未満のｂ値、特に好ましくは６．２未満のａ値および１３．５未満のｂ値、極めて特に好ましくは５．８未満のａ値および１３．０未満のｂ値を有する。
方法：
以下に記載する“ＷＳＰ”を付して示した標準試験方法は、“Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｐａｒｔｎｅｒｓ” ＥＤＡＮＡ（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ， １５７， １０３０ Ｂｒｕｓｓｅｌｓ， Ｂｅｌｇｉｕｍ， ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）およびＩＮＤＡ（１１００ Ｃｒｅｓｃｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ， Ｓｕｉｔｅ １１５， Ｃａｒｙ， Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２７５１８， ＵＳＡ， ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）により共同刊行された“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”２００５年版に記載されている。該刊行物は、ＥＤＡＮＡおよびＩＮＤＡのいずれからも入手可能である。
別段の記載がない限り、測定は、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対空中湿度で行われるべきである。吸水性ポリマー粒子を、測定前に十分に混合する。
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２－０５ “Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ， Ａｆｔｅｒ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”に従って測定する。
２１．０ｇ／ｃｍ ２ の圧力下での吸収力（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
吸水性ポリマー粒子の２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２－０５ “Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”に従って測定する。
４９．２ｇ／ｃｍ ２ の圧力下での吸収力（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２－０５ “Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”と同様に測定し、その際、２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）に代えて４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）に設定する。
ゲル層透過率（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤ゲル層のゲル層透過率（ＧＢＰ）を、米国特許出願公開第２００５／０２５６７５７号明細書（ＵＳ ２００５／０２５６７５７）（段落［００６１］および［００７５］）に記載されているように、吸水性ポリマー粒子の膨潤ゲル層のゲル層透過率として求める。
ＣＩＥ色度（Ｌ、ａ、ｂ）
比色定量を、“ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ Ｓ／Ｎ ＬＸ１７３０９”型比色計（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ、レストン、米国）を用いて、ＣＩＥＬＡＢ法（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ，第８巻，１９９６年，第７号，ｐｐ．１－４）に従って行う。その際、色は、３次元系の座標Ｌ、ａおよびｂで表される。Ｌは明度を表し、その際、Ｌ＝０は黒色を意味し、Ｌ＝１００は白色を意味する。ａおよびｂの値は、赤色／緑色または黄色／青色の色軸上の色の位置を表し、その際、正のａは赤色を表し、負のａは緑色を表し、正のｂは黄色を表し、負のｂは青色を表す。式ＨＣ６０＝Ｌ－３ｂによりＨＣ６０値を算出する。
この比色定量は、ＤＩＮ ５０３３－６による三刺激値による方法と一致している。
例
例１
アクリル酸４０６．８ｇ、アクリル酸ナトリウム水溶液（濃度３７．３重量％）４２７１．４ｇ、水１３０．４ｇおよび３箇所エトキシル化されたグリセリントリアクリレート（濃度約８５重量％）５．８６ｇから構成され、３０分間かけて窒素ガスにより空中酸素を除去したモノマー溶液を、ＬＵＫ８．０Ｋ２型の２つの軸平行シャフトを備えた重合反応器（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ；シュトゥットガルト、ドイツ）内で重合させた。このモノマー溶液をさらに、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩水溶液（濃度２０重量％）７７．２９ｇと混合した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液（濃度１５重量％）１５．８４ｇ、過酸化水素水溶液（濃度１重量％）１．４１ｇおよびアスコルビン酸水溶液（濃度０．５重量％）９１．１２ｇを添加することによって重合を開始させた。重合は約３０分後に終了した。得られたポリマーゲルを、６ｍｍの多孔板を備えた市販のミンチ機を用いて３回細かくし、実験室用乾燥棚内で１７５℃で９０分間乾燥させた。乾燥させたポリマーを粉砕し、１５０～７１０μｍの粒子径に篩分けした。このようにして製造したベースポリマーは、３８ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を示していた。
ベースポリマー１０００ｇを、表面後架橋のために、Ｍ５Ｒ型すき刃式ミキサー（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；パーダーボルン；ドイツ）内で、２３℃、シャフト回転数２００ｒｐｍで２つの２成分噴霧ノズルを用いて以下の溶液で被覆した：
溶液Ｉ：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－オキサゾリジノン０．５０ｇ
１，３－プロパンジオール０．５０ｇ
硫酸アルミニウム水溶液（濃度２６．８重量％）３３．１０ｇ
溶液ＩＩ：イソプロパノール１０．０ｇ。
これら２つの溶液を吹き付けた後に温度を１９５℃に上げ、この反応混合物を、この温度およびシャフト回転数６０ｒｐｍで７５分間保持した。続いて、この反応混合物を２３℃で１５０～７１０μｍの粒子径に再度篩分けした。
得られた高吸収体粒子を分析した。色安定性を調べるために、該高吸収体粒子を７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した。結果を表１にまとめた。
例２（比較例）
例１と同様に行った。モノマー溶液に、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩水溶液（濃度２０重量％）７７．２９ｇに代えて、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩水溶液（濃度２０重量％）を３６．６１ｇしか混合しなかった。
得られた高吸収体粒子を分析した。色安定性を調べるために、該高吸収体粒子を７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した。結果を表１にまとめた。
例３（比較例）
例１と同様に行った。表面後架橋に、硫酸アルミニウム水溶液（濃度２６．８重量％）４２．９０ｇに代えて硫酸アルミニウム水溶液（濃度２６．８重量％）を１１．１０ｇしか使用しなかった。
得られた高吸収体粒子を分析した。色安定性を調べるために、該高吸収体粒子を７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した。結果を表１にまとめた。
例４（比較例）
例１と同様に行った。モノマー溶液は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩を含んでいなかった。代わりに、モノマー溶液に、２－ヒドロキシ－２－スルホナト酢酸二ナトリウム塩１５．４６ｇを混合した。
重合中、生じたポリマーゲルが重合反応器のシャフトの周囲に巻きついた。実験を中断せざるを得なかった。
例５（比較例）
例１と同様に行った。モノマー溶液は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩を含んでいなかった。
得られた高吸収体粒子を分析した。色安定性を調べるために、該高吸収体粒子を７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した。結果を表１にまとめた。
例６
例１と同様に行った。表面後架橋に硫酸アルミニウムを使用しなかった。代わりに、トリ乳酸アルミニウム水溶液（濃度１８．９重量％）８０．８ｇを使用した。
得られた高吸収体粒子を分析した。色安定性を調べるために、該高吸収体粒子を７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した。結果を表１にまとめた。
Figure 0007150701000001
ＳＸＬ：表面後架橋
Ｃｕｂｌｅｎ：１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩
Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ：２－ヒドロキシ－２－スルホナト酢酸二ナトリウム塩
＊）比較実験
＊＊）不可能、重合中断。
例１～３の結果は、多量のヒドロキシホスホン酸（Ｃｕｂｌｅｎ）および多量のアルミニウムカチオンを用いなければ、高い色安定性および高いゲル層透過率（ＧＢＰ）を示す高吸収体が得られないことを示している。
例４は、色安定化に必要なモノマー溶液中の量の２－ヒドロキシスルホン酸（Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ）が重合を妨害することを示している。
例１および６は、乳酸イオンよりも硫酸イオンの方が対イオンとして有利であることを示している。
例７
水、カ性ソーダ水溶液およびアクリル酸を混合することによって、濃度４３．０重量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造した。そのように製造したモノマー溶液の中和度は、７２．０モル％であった。
このモノマー溶液を、約２３℃で窒素で脱気した。多価エチレン性不飽和架橋剤として、３箇所エトキシル化されたグリセリントリアクリレート（濃度約８５重量％）を使用した。３箇所エトキシル化されたグリセリントリアクリレートの使用量は、使用したアクリル酸の全量を基準として計算して０．１６重量％であった。
さらに、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩の２０重量％水溶液を該モノマー溶液に添加した。１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩の使用量は、使用したアクリル酸の全量を基準として計算して０．３０重量％であった。
ラジカル重合を開始するために、次の成分を使用した：過酸化水素（１．０重量％水溶液を０．００２重量％）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（１５重量％水溶液を０．１５重量％）およびアスコルビン酸（０．５重量％水溶液を０．０１重量％）。重量パーセントは、使用したアクリル酸の全量を基準として計算したものである。
個々の成分を、Ｌｉｓｔ ＯＲＰ １０型ニーダー反応器（ＬｉｓｔＡＧ、アリスドルフ、スイス）に連続的に計量供給した。モノマー溶液の処理量は、４０ｋｇ／ｈであった。
この反応溶液は、供給時に約２３℃の温度を有していた。反応器内でのこの反応混合物の滞留時間は、約１５分間であった。重合およびゲル破砕の後、それぞれ１ｋｇの水性ポリマーゲルを３００μｍの篩メッシュの底部を備えた乾燥板に施与し、空気循環乾燥棚内で１７５℃で６０分間乾燥させた。乾燥させたポリマーゲルをロールミルで粉砕し、分級した。
色安定性を調べるために、該高吸収体粒子を７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した。結果を表２にまとめた。
例８
例７と同様に行った。反応器の最初の３分の１において、粒子径が１５０μｍ未満である高吸収体０．８６ｋｇ／ｈをさらに添加した。添加した該高吸収体粒子は熱により表面後架橋済みであり、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩を含んでいなかった。
色安定性を調べるために、該高吸収体粒子を７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した。結果を表２にまとめた。
例９
例７と同様に行った。反応器の最初の３分の１において、粒子径が１５０μｍ未満である高吸収体１．７２ｋｇ／ｈをさらに添加した。添加した該高吸収体粒子は熱により表面後架橋済みであり、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩を含んでいなかった。
色安定性を調べるために、該高吸収体粒子を７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した。結果を表２にまとめた。
例１０
例７と同様に行った。反応器の最初の３分の１において、粒子径が１５０μｍ未満である高吸収体２．５８ｋｇ／ｈをさらに添加した。添加した該高吸収体粒子は熱により表面後架橋済みであり、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩を含んでいなかった。
色安定性を調べるために、該高吸収体粒子を７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した。結果を表２にまとめた。
例１１
例７と同様に行った。反応器の最初の３分の１において、粒子径が１５０μｍ未満である高吸収体３．４４ｋｇ／ｈをさらに添加した。添加した該高吸収体粒子は熱により表面後架橋済みであり、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩を含んでいなかった。
色安定性を調べるために、該高吸収体粒子を７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した。結果を表２にまとめた。
Figure 0007150701000002
視認可能なまだらな変色なし ＋
視認可能なまだらな変色がわずかにある －
はっきりした視認可能なまだらな変色がある －－
非常にはっきりした視認可能なまだらな変色がある －－－。
例７～１１の結果は、熱による表面後架橋によって、高吸収体粒子がもはや１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸二ナトリウム塩を吸収しなくなり、貯蔵の間に変色することを示している。添加した高吸収体の量とともに、まだらな変色が増加する。

Claims (14)

  1. ａ） 酸基を有し、少なくとも部分的に中和されていてもよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
    ｂ） 少なくとも１種の架橋剤、
    ｃ） 少なくとも１種の開始剤、
    ｄ） 任意で、ａ）に記載したモノマーと共重合可能な１種または複数種のエチレン性不飽和モノマー、および
    ｅ） 任意で、１種または複数種の水溶性ポリマー
    を含むモノマー溶液または懸濁液を重合することによって高吸収体粒子を製造する方法であって、
    ｉ） モノマー溶液を重合させてポリマーゲルを得るステップ、
    ｉｉ） 任意で、得られたポリマーゲルを破砕するステップ、
    ｉｉｉ） ポリマーゲルを乾燥させるステップ、
    ｉｖ） 乾燥させたポリマーゲルを粉砕および分級してポリマー粒子を得るステップ、
    ｖ） 分級したポリマー粒子を熱により表面後架橋させるステップ、
    ｖｉ） 任意で、表面後架橋させたポリマー粒子を再度分級するステップ、
    ｖｉｉ） 任意で、ステップｉｖ）で分離除去したポリマー粒子をステップｉｉｉ）の前に返送するステップ、および
    ｖｉｉｉ） 任意で、ステップｖｉ）で分離除去したポリマー粒子をステップｉｉｉ）の前に返送するステップ
    を含む方法において、
    ステップｉ）の前に、使用したモノマーａ）の全量を基準として計算して少なくとも０．７５重量％のヒドロキシホスホン酸またはその塩を前記モノマー溶液に添加し、かつステップｉｖ）とステップｖｉ）との間で、使用したポリマー粒子の全量を基準として計算して少なくとも０．０９重量％のアルミニウムカチオンを前記ポリマー粒子に添加し、前記アルミニウムカチオンを硫酸アルミニウムとして使用することを特徴とする方法。
  2. ステップｖｉ）で分離除去し、ステップｉｉｉ）の前に返送したポリマー粒子は、粒子径が１５０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. １－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸をヒドロキシホスホン酸として使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記アルミニウムカチオンをステップｖ）の前に添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 使用したモノマーａ）の全量を基準として計算して少なくとも０．８重量％のヒドロキシホスホン酸またはその塩を、ステップｉ）の前に前記モノマー溶液に添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 使用したモノマーａ）の全量を基準として計算して少なくとも０．８５重量％のヒドロキシホスホン酸またはその塩を、ステップｉ）の前に前記モノマー溶液に添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 使用したポリマー粒子の全量を基準として計算して少なくとも０．１重量％のアルミニウムカチオンを、ステップｉｖ）の後に前記ポリマー粒子に添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 使用したポリマー粒子の全量を基準として計算して少なくとも０．１１重量％のアルミニウムカチオンを、ステップｉｖ）の後に前記ポリマー粒子に添加することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られる高吸収体粒子であって、該高吸収体粒子は、遠心分離保持容量が少なくとも２５ｇ／ｇであり、４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力が少なくとも１５ｇ／ｇであり、ゲル層透過率が少なくとも６０ダルシーであり、かつ前記高吸収体粒子は、温度７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した後に、少なくとも６７のＬ値、７．０未満のａ値および１４．５未満のｂ値を有する、高吸収体粒子。
  10. 前記遠心分離保持容量は、少なくとも２８ｇ／ｇである、請求項９記載の高吸収体粒子。
  11. 前記４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力は、少なくとも１８ｇ／ｇである、請求項９または１０記載の高吸収体粒子。
  12. 前記ゲル層透過率は、少なくとも７５ダルシーである、請求項９から１１までのいずれか１項記載の高吸収体粒子。
  13. 温度７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した後に、少なくとも７０のＬ値を有する、請求項９から１２までのいずれか１項記載の高吸収体粒子。
  14. 温度７０℃、相対湿度８０％で１４日間貯蔵した後に、５．８未満のａ値および１３．０未満のｂ値を有する、請求項９から１３までのいずれか１項記載の高吸収体粒子。
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