CN102587058B - 一种直接氟化生产表面含氟纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种直接氟化生产表面含氟纤维的方法，其特征在于先将原料纤维缠绕在壁上均布通孔的卷筒上，然后放入两台氟化反应器中升温，并利用真空辅助***，使氟气混合气在两台氟化反应器间进行脉冲式循环，使氟气混合气多次穿过卷筒上的纤维层进行强制性扩散，实现对筒上卷绕纤维的均匀性氟化处理。用本发明方法不仅可实现批量整筒纤维的表面处理，且处理后内外层纤维表面效果均匀性好，氟化速率高，处理周期短，消耗氟气量小，生产成本较低，安全性高，工艺简单可控，具有较强的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纤维表面改性技术领域，具体涉及一种直接氟化生产表面含氟纤维的方法。
背景技术
高性能纤维作为先进复合材料的主要增强介质，其表面活性至关重要。但通常的纤维都不具备这种表面活性，因此其一般都需要进行表面活化改性处理，以改善其与基体树脂的界面性能，从而整体提高复合材料的综合性能。由于纤维本身的特殊性，比如纤度小、比表面积大，且在加工过程中一般会缠绕成筒等。因此规模化对纤维进行表面活化处理的生产方法一直是研究开发的热点。目前纤维规模化活化表面处理纤维的生产方法主要包括：电晕法，等离子体方法等，其一般是通过在线连续处理的方法实现的。但这些处理方法都存在明显的不足，即采用电晕法和等离子体方法处理后的纤维的表面活性衰减较快，活性稳定性不够，从而对树脂基复合材料的改性效果并不理想。
直接表面氟化处理技术是近年来快速发展起来的一种有效的表面改性方法，它是利用高反应活性的氟气作为氟化试剂对高聚物进行表面改性。如US7225561、US2006118988、CN1717438A公开了氟化表面处理提高聚合物材料表面活性的方法。这些方法的处理结果只是表明直接氟化是一种活化改性效果好、表面改性后其活性稳定优良的聚合物材料表面处理方法。CN10179748A公开的是采用直接氟化的方法对芳纶III纤维进行表面处理，该方法也只是表明处理后的纤维表面活性大幅度提高，制备的复合材料力学性能明显提高。也就是说这些方法都未针对如何批量连续化处理，尤其是对缠绕成筒的原料纤维如何批量连续化处理工艺进行研究。加上与电晕法，等离子体等表面活性处理方法而言，直接氟化处理方法所采用的氟气混合气中因含有氟气，而氟气又是具有高危险性和有毒性的气体，如果连续处理工艺考虑不周，存在氟气的外泄以及连续处理过程中纤维束离开处理装置夹带出氟气的话，对环境会造成污染，同时也会损害人们健康，造成氟中毒等。因此直接氟化处理很难实现批量在线连续化处理，即使通过有效的设备设计保障，也存在设备投资高以及因氟化过程的腐蚀性而失效等安全隐患的问题。因此，US7267843B，CN10179748A，CN102277718A通过采用离线式间歇反应方式直接氟化表面处理纤维的工艺克服了连续氟化处理所带来的氟气外泄等安全问题。离线式间歇反应方式是先将纤维放入密封性优良的一台反应釜内，密闭后利用风机将混合气的在反应器内进行循环加热，再充入氟气混合气，对纤维进行氟化处理，氟化结束后，通过真空***将尾气抽入到尾气处理***进行无害化处理即可。因为该方法整体上是采用负压操作，从而可有效的避免氟气混合气外泄所产生的安全性问题。但该方法只能对少量散放的纤维进行较均匀化的处理，而对一般缠绕成筒的具有一定密实度的纤维而言，由于氟气混合气无法穿过缠绕密实的纤维到达内层，就只能对纤维的表层部分进行有效处理，而纤维中间层，尤其是靠近筒壁附近的内层纤维就很难实现有效处理。因为现有缠绕成筒的纤维所用的卷筒一般是纸筒，筒壁上无孔。另一方面所用的卷筒一般是纸筒，易燃，而氟气又是高危险性的气体。使得以上这些因素一直是直接氟化这一有效表面处理方法不能在缠绕成筒纤维领域实现工业化生产应用的主要原因之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种直接氟化生产表面含氟纤维的方法。
本发明提供的直接氟化生产表面含氟纤维的方法，其特征在于先将原料纤维缠绕在壁上均布通孔的卷筒上，然后放入两台氟化反应器中升温，并利用真空辅助***，使氟气混合气在两台氟化反应器间进行脉冲式循环，使氟气混合气多次穿过卷筒上的纤维层进行强制性扩散，实现对筒上卷绕纤维的均匀性氟化处理。
本发明提供的直接氟化生产表面含氟纤维的方法，其具体的工艺步骤和条件是：先将原料纤维缠绕在壁上均布通孔的卷筒上，然后将若干卷筒纤维放入两台氟化反应器中，加热升温至10-150℃，同时对两台氟化反应器抽真空至压力＜10KPa后，又同时向两台氟化反应器中充入氟气混合气对其内放置的卷筒纤维进行氟化，反应器内混合气的总压力＜50KPa，氟气分压为5～25KPa；氟化1～10分钟后，通过真空泵将其中一台氟化反应器内的氟气混合气抽入到另一台氟化反应器内继续对其内放置的纤维进行氟化；氟化1～10分钟后，再通过真空泵将氟气混合气抽入到第一台氟化反应器内，完成一次氟化循环，在循环抽真空过程中，被抽出气体的氟化反应器压力＜10KPa，氟化混合气在两台氟化反应器间循环次数至少3次，氟化处理结束后，采用氮气对氟化反应器内的残余氟化混合气进行置换至少3次，然后打开反应器，取出氟化处理后的纤维即可。
以上方法中氟化混合气在两台氟化反应器间的循环次数优选3～100次，更优选为10～20次。
以上方法中两台氟化反应器内加热温度优选25-100℃，氟气分压优选10～15KPa。
以上方法中所述的原料纤维为芳纶纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或碳纤维中的任一种。
以上方法中所述的氟气混合气是由氟气与氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氧气和空气气体中的至少一种组成。
以上方法中所述的缠绕原料纤维的卷筒为塑料筒或金属筒。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、由于本发明方法将收卷纤维的卷筒设计为壁上带有均匀分布的通孔的卷筒，因此在氟气混合气充入反应器时，氟气混合气不仅可从纤维层的两个方向向纤维层内部扩散，而且也容易使氟气混合气穿过缠绕密实的纤维形成对流，加快氟气混合气的扩散速率，从整体上提高纤维氟化的均匀性和效率。
2、由于本发明方法还将盛装卷筒纤维的氟化反应器设计为两台，并通过真空辅助***的配合，使氟气混合气能在两台氟化反应器间进行脉冲式循环，进而使氟气混合气能够在卷筒纤维层内部多次强制性扩散，因而不仅进一步提高了对卷筒纤维内外层氟化的均匀性，且可有效地提高氟化速率，缩短处理周期，实现缠绕成筒纤维的氟化表面处理的工业化生产。
3、由于本发明方法使用的卷筒为塑料筒或金属筒，因而可避免现有技术在氟化处理环境中使用纸筒的危险性。
4、由于本发明方法是将氟化反应器内的氟气混合气通过真空辅助***将其来回进行脉冲式循环，因而可充分利用氟气，降低生产成本。
5、由于本发明方法是采用密闭氟化反应器对纤维进行氟化处理，属离线处理工艺，因而不仅可通过对直接氟化工艺的控制来灵活地制备表面不同含氟量、不同表面活性的系列纤维，而且可规模化表面氟化处理多种纤维，工艺简单可控，安全性高，具有较强的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外值得说明的是，为了考察以下实施例制得的表面直接氟化改性的纤维和对比例氟化改性纤维的氟化均匀性，本发明采用的判别的方法是：分别取氟化后纤维层最外面层纤维、中间层纤维、最内层纤维(接触筒壁的纤维)样品，采用光电子能谱分别测试其表面的F/C比值；如果三种纤维层的纤维测试的F/C比值接近，表明整筒纤维氟化均匀。反之，则氟化不均匀。测试结果见表1。从表1的测试结果来看，用本发明方法处理的卷筒纤维各层表面的F/C比值大小接近，表明氟化均匀良好。而对比例1的外层纤维表面的F/C比值为0.31，中间层和最内层纤维的F/C比值则分别迅速下降为0.05和0.01，这表明该氟化工艺不能有效对整筒纤维进行均匀性氟化处理。对比例2的外层纤维表面的F/C比值为0.32，中间层和最内层纤维的F/C比值则分别下降为0.15和0.06，该结果表明该氟化工艺氟化的均匀性较对比例1所采用的氟化工艺有明显改善，但仍达不到本发明方法对整筒纤维的均匀性氟化处理。
实施例1
先将芳纶纤维缠绕在壁上均布直径为2mm通孔的聚丙烯塑料筒上，每筒纤维重量按常规控制在500克左右，然后将若干卷筒纤维放入密闭的两台氟化反应器中，开启加热循环风机升温至50℃，同时启动真空辅助***对两台氟化反应器抽真空至压力＜10KPa后，关闭相关阀门，再向两台氟化反应器内同时充入氟气/氮气混合气对其内放置的纤维进行氟化。两台反应器内混合气的总压力＜50KPa，氟气分压为15KPa。氟化5分钟后，通过真空泵将其中一台氟化反应器内的氟气/氮气混合气抽入到另一台氟化反应器内继续对其内放置的纤维进行氟化。氟化5分钟后，再通过真空泵将氟气混合气抽入到第一台氟化反应器内，完成一次氟化循环。在循环抽真空过程中，被抽出气体的氟化反应器压力＜10KPa。连续重复该循环15次后，采用氮气对氟化反应器内的残余氟化混合气进行置换至少3次，然后打开反应器，取出氟化处理后的纤维即可。
实施例2
本实施例除控制氟化温度为25℃，氟气在反应器中分压为10KPa，循环次数为20次外，其余氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。
实施例3
本实施例除卷筒采用金属筒，控制氟化温度为100℃，氟气在反应器中分压为5KPa，每次循环氟化时间为1分钟，氟化循环次数为10次外，其余氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。
实施例4
本实施例除卷筒采用聚乙烯塑料筒，氟化温度为10℃，氟气在反应器中分压为25KPa外，氟化时间为3分钟，循环次数为100次。其余氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。
实施例5
本实施例除卷筒采用金属筒，控制温度为150℃，氟气在反应器中分压为10KPa外，氟化时间为10分钟，循环次数为3次。其余氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。
实施例6
本实施例除纤维品种为聚丙烯纤维，卷筒采用金属筒，氟气混合气为氟气与氧气的混合气之外，其余的氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。
实施例7
本实施例除纤维品种为聚丙烯纤维，卷筒采用金属筒，氟气混合气为氟气与氩气的混合气之外，其余的氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。
实施例8
本实施例除纤维品种为超高分子量聚乙烯纤维和氟气在反应器中分压为20KPa之外，其余的氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。
实施例9
本实施例除纤维品种为PBO纤维和氟化温度为80℃之外，其余的氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。
实施例10
本实施例除纤维品种是聚酰亚胺纤维之外，其余的氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。
实施例11
本实施例除卷筒采用金属筒，控制氟化温度为100℃，每次循环时间为2分钟以及纤维品种为碳纤维之外，其余的氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。
对比例1
先将芳纶纤维缠绕在壁上无孔的聚丙烯塑料筒上，每筒重量控制在500克左右；并将其置于一台氟化反应器中，然后开启加热循环风机升温至50℃；再启动真空***抽真空，釜内压力小于10KPa后，再向两台氟化反应器内充入氟气/氮气混合气对其内放置的纤维进行氟化，氟气分压为15KPa，氟化时间为30分钟。
对比例2
先将芳纶纤维缠绕在壁上无孔聚丙烯塑料筒上，每筒重量控制在500克左右；并将其放入密闭的两台氟化反应器中，然后开启加热循环风机升温至50℃；再启动真空辅助***对两台氟化反应器抽真空至压力小于10KPa后，向两台氟化反应器内同时充入氟气/氮气混合气对其内放置的纤维进行氟化，氟气分压15KPa。氟化5分钟后，通过真空泵将其中一台氟化反应器内的氟气/氮气混合气抽入到另一台氟化反应器内继续对其内放置的纤维进行氟化。氟化5分钟后，再通过真空泵将氟气混合气抽入到第一台氟化反应器内，完成一次氟化循环。在循环抽真空过程中，被抽出气体的氟化反应器压力＜10KPa。连续重复该循环15次后，采用氮气对氟化反应器内的残余氟化混合气进行置换至少3次，然后打开反应器，取出氟化处理后的纤维即可。
表1
| 实施例 | 外层纤维表面F/C | 中间层纤维表面F/C | 最内层纤维表面F/C |
| 1 | 0.32 | 0.30 | 0.30 |
| 2 | 0.21 | 0.22 | 0.20 |
| 3 | 0.15 | 0.16 | 0.14 |
| 4 | 0.29 | 0.32 | 0.30 |
| 5 | 0.27 | 0.26 | 0.28 |
| 6 | 0.14 | 0.15 | 0.14 |
| 7 | 0.35 | 0.34 | 0.36 |
| 8 | 0.39 | 0.40 | 0.37 |
| 9 | 0.26 | 0.24 | 0.24 |
| 10 | 0.27 | 0.28 | 0.28 |
| 11 | 0.10 | 0.09 | 0.11 |
| 对比例1 | 0.31 | 0.05 | 0.01 |
| 对比例2 | 0.32 | 0.15 | 0.06 |
Claims (5)
1.一种直接氟化生产表面含氟纤维的方法，其特征在于先将原料纤维缠绕在壁上均布通孔的卷筒上，然后放入两台氟化反应器中升温，并利用真空辅助***，使氟气混合气在两台氟化反应器间进行脉冲式循环，使氟气混合气多次穿过卷筒上的纤维层进行强制性扩散，实现对筒上卷绕纤维的均匀性氟化处理，其中所述的原料纤维为芳纶纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或碳纤维中的任一种；所述的氟气混合气是由氟气与氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氧气和空气气体中的至少一种组成；所述的缠绕原料纤维的卷筒为塑料筒或金属筒。
2.根据权利要求1所述的直接氟化生产表面含氟纤维的方法，其特征在于该方法是先将原料纤维缠绕在壁上均布通孔的卷筒上，然后将若干卷筒纤维放入两台氟化反应器中，加热升温至10－150℃，同时对两台氟化反应器抽真空至压力＜10KPa后，又同时向两台氟化反应器中充入氟气混合气对其内放置的卷筒纤维进行氟化，反应器内混合气的总压力＜50 KPa，氟气分压为5～25KPa；氟化1～10分钟后，通过真空泵将其中一台氟化反应器内的氟气混合气抽入到另一台氟化反应器内继续对其内放置的纤维进行氟化；氟化1～10分钟后，再通过真空泵将氟气混合气抽入到第一台氟化反应器内，完成一次氟化循环，在循环抽真空过程中，被抽出气体的氟化反应器压力＜10KPa，氟化混合气在两台氟化反应器间循环次数至少3次，氟化处理结束后，采用氮气对氟化反应器内的残余氟化混合气进行置换至少3次，然后打开反应器，取出氟化处理后的纤维即可。
3.根据权利要求2所述的直接氟化生产表面含氟纤维的方法，其特征在于该方法中氟化混合气在两台氟化反应器间的循环次数为3～100次。
4.根据权利要求2所述的直接氟化生产表面含氟纤维的方法，其特征在于该方法中氟化混合气在两台氟化反应器间的循环次数为10～20次。
5.根据权利要求2或3或4所述的直接氟化生产表面含氟纤维的方法，其特征在于该方法中两台氟化反应器内加热温度为25－100℃，氟气分压为10～15KPa。
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