CN102585950A

CN102585950A - 一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法

Info

Publication number: CN102585950A
Application number: CN2012100457450A
Authority: CN
Inventors: 钟娅玲; 曾启明; 钟雨明; 陈天洪; 高利梅
Original assignee: YALIAN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SICHUAN
Current assignee: Sichuan Tiancai Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: CN102585950B

Abstract

本发明公开了一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法。该方法包括调整原料气组份、压缩净化、预热处理及加入水蒸汽、一段甲烷化反应、二段甲烷化反应、气液分离、变压吸附提纯甲烷共七个步骤，最后得到CH₄浓度90%以上的合成天然气。本发明的利用焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法根据焦炉气中氢多碳少、而秸秆气中氢少碳多的特点，综合利用焦炉煤气与生物质再生能源秸秆气制取合成天然气，充分利用能量互换，减少循环压缩，节能减排，提高经济效益；并有利于环境保护，开发可再生的生物质新能源替代石化能源。

Description

一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法

技术领域

本发明属于焦炉煤气和秸秆气的综合利用技术领域，具体地，涉及一种以焦炉煤气联合秸秆气为原料制取合成天然气的方法。

背景技术

焦炉煤气是焦炭生产过程中的副产品，我国是焦炭生产大国，每年的生产能力在3亿吨以上，根据每1吨焦炭产品约有400m³焦炉煤气副产品生成，我国每年产生的焦炉煤气约有1200亿m³,除了生产焦炭自用、发热、发电等外，约有200亿m³没有得到合理利用。近几年来，焦炉煤气的利用越来越广泛，包括制氢、制甲醇、深度净化或者甲烷化反应后作为城市燃气等。

焦炉煤气组份比较复杂，其主要成份中H₂含量占50~60%，CH₄含量占22~28%，CO含量占5~8%，CO₂含量占1~4%，N₂含量占2~7%，C_nH_m含量占1~3%，O₂含量占0.3~0.8%，同时还含有少量的苯、萘、焦油和硫化物等。

秸秆气主要成份中H₂含量占45~60%，CH₄含量占3~10%，CO含量占15~25%，CO₂含量占15~25%，N₂含量占0.3~3%，C_mH_n含量占0.2~2%，O₂含量占0.1~0.8%，同时还含有少量的苯、氯化物、焦油和硫化物等。

现有的公开文献中也有往焦炉煤气中补碳的报道，如CN101607859A的“一种焦炉气生产甲烷的工艺”，该专利中通过加入100%的CO₂或者是液态CO₂经过气化后补入到焦炉气甲烷化反应前，通过调整CO₂加入量将多余H₂反应掉；CN101712897A的“一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法”，该专利中通过将烟道气通过低分压提纯CO₂后与变压吸附分离出来的H₂同时返回到补碳返氢工段再次进行甲烷化反应；CN101818087A的“焦炉气制合成天然气的新工艺”，该专利中通过补碳气（CO₂+C=2CO）与循环气加入到甲烷化反应前，将多余的H₂反应掉。整个甲烷化反应工艺过程中90%以上的电耗都用在气体压缩机上，补充的1体积CO₂与4体积H₂反应生成1体积CH₄和2体积H₂O，因此无论是将甲烷化反应后的气体返回第一级甲烷化反应前进行循环，还是将CO₂补充到原料气中和多余的H₂反应都无法将经济效益提高到最大值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法，该方法根据焦炉气中氢多碳少、而秸秆气中氢少碳多的特点，综合利用焦炉煤气与生物质再生能源秸秆气制取合成天然气，充分利用能量互换，减少循环压缩，节能减排，提高经济效益；并有利于环境保护，开发可再生的生物质新能源替代石化能源。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法，包括下述步骤：

（1）调整原料气组份：调整焦炉煤气与秸秆气的流量大小，使焦炉煤气与秸秆气混合后的混合气组分中H₂与CO的摩尔比3.0~4.0：1.0；

（2）采用现有的加压、净化、预处理技术，除去苯、萘、焦油、重烃化合物及硫化物；

（3）甲烷化反应：将净化后的气体换热至300~350℃后，加入蒸汽，再通过装有镍系催化剂的反应床层完成甲烷化反应过程；蒸汽加入量与净化后的气体的摩尔比为0.1～0.2:1；

（4）气液分离：将甲烷化反应后的气体冷却至30~40℃，用现有方法将反应气体中冷却水除去；

（5）变压吸附提纯甲烷：采用变压吸附技术将气液分离后气体中的杂质除去，得到CH₄浓度90%以上的合成天然气。

所述的甲烷化反应采用两级不同型式的反应器串连完成，其中一级为等温反应器，第二级为绝热反应器。

或者所述的甲烷化反应采用一个反应器完成。

现有的甲烷化反应一般由3~6段反应器串连完成，如此反应后得到的合成天然气其CO的转化率才能比较高，其转化后的混合气经提纯后CH₄浓度才能达到燃气的使用要求；采用本发明的工艺方法，只需要采用1段反应器或者2段串连完成，如此经甲烷化反应后其CO就能达到较高的转化率，其转化后的混合气经提纯后得到的合成天然气CH₄浓度即可达到90%以上，相对于现有技术而言，减少了反应器的段数，可以减少设备的投入、损耗和维护成本，更便于工业应用推广。

所述的变压吸附提纯甲烷的吸附床层是由3A分子筛、4A分子筛、活性氧化铝、沸石分子筛、活性碳、硅胶中的至少两种或多种吸附剂组合而成，在0.5~1.5Mpa条件下分离混合气中的CO₂以及N₂。沸石分子筛可以采用锂X沸石或低Si/Al比的X沸石分子筛。

所述步骤（3）中的镍系催化剂包括载体、活性组份和助剂，所述载体为Al₂O₃、MgO，活性组分为NiO，助剂为La₂O₃,该镍系催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO 30~50%，La₂O₃ 1~5%，Al₂O₃ 30~50%，MgO 12~20%，石墨 1~3%。该镍系催化剂的制备方法，包括下述步骤：（1）沉淀反应制得镍系催化剂半成品：在恒温水浴中放置反应釜，将浓度为26.54~44.24g/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液；50.13~83.50g/L的Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液；17.35~28.92g/L的Mg(NO₃)₂·6H₂O水溶液以及0.60~3.02g/L的La(NO₃)₃·6H₂O水溶液加入反应釜中，在搅拌条件下加热至65~75℃时加入沉淀剂K₂CO₃至K₂CO₃的质量百分比浓度为10~12%，在整个沉淀反应过程中保持68~70℃，调节溶液pH值至9.0~9.5；过滤洗涤所得到的沉淀物即为镍系催化剂半成品；（2）干燥：将镍系催化剂半成品在120~150℃条件下干燥4~5小时；（3）煅烧：将干燥后的镍系催化剂半成品在300~450℃的温度下煅烧3~4小时；（4）混合：将煅烧后的镍系催化剂半成品与石墨按质量比100:1~3加入球磨机中进行研磨与混合，其混合物全部通过200目筛；（5）压制成型：加入6~12%的蒸馏水，混合均匀后压制成型即得到镍系催化剂成品。该制备方法中，通过调节各组分的浓度、溶液pH值、温度、时间等参数，可以使得所制备的催化剂其CO转化率高、活性等能够满足工业催化的需要。步骤（1）的硝酸镍，硝酸铝，硝酸镁，硝酸镧皆为化学试剂，26.54~44.24g/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O表示没L溶液中Ni(NO₃)₂·6H₂O的重量为26.54~44.24g，Ni(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O等硝酸盐与沉淀剂发生沉淀反应后，煅烧后形成NiO、La₂O₃、Al₂O₃、MgO的氧化物和易挥发的挥发性气体，其重量比例经过换算，再加入一定量的石墨，最终制得的催化剂成品中按氧化物计各组分及其质量百分比为：NiO 30~50%、La₂O₃ 1~5%、Al₂O₃ 30~50%、MgO 12~20%，石墨 1~3%。

本发明的秸秆气是农作物如玉米芯、麦秸、棉秸、稻草等经热分解产生的一种可燃气体，这种可燃气体由于气化炉型不同、气化剂不同而组分差异较大。其中以水蒸汽作为气化剂生产的秸秆气可燃气体组份含量高，杂质含量较少，其主要成分中H₂含量占45~60%，CH₄含量占3~10%，CO含量占15~25%，CO₂含量占15~25%，N₂含量占0.3~3%，C_nH_m含量占0.2~2%，O₂含量占0.1~0.8%，同时还含有少量的苯、氯化物、焦油和硫化物等。焦炉煤气与秸秆气组份相似，最大的差异在于焦炉煤气中氢多碳少，而秸秆气中氢少碳多；在制取合成天然气或者压缩天然气CNG的过程中需要先将少量有害物质如苯、焦油、硫化物等除去，再进行以下（1）与（2）甲烷化反应：

CO+3H₂=CH₄+H₂O （1）

CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O （2）

对于焦炉煤气制备合成天然气过程中，甲烷化反应后的混合气体中有20~40%的H₂需要经过分离除去，这部份H₂得不到充分有效的利用，经济效益无法进一步得到提高；而对于秸秆气制备合成天然气过程中，过量的CO和CO₂存在，由于是反应不完残留在产品气中，降低合成天然气热值，些外，过量的CO、CO₂若不除去，多余的CO还会发生歧化反应（3）生成CO₂，这部份CO不公没有得到充分有利用，经济效益受到影响，而且会造成在催化剂上析碳。

2CO=C+CO₂ （3）

现有技术中没有将焦炉煤气与秸秆气（生物质再生能源）两者结合应用的研究和相关报道，这两种差别较大的工艺过程也通常不容易被联系在一起考虑。本发明根据焦炉气中氢多碳少、而秸秆气中氢少碳多的特点，综合利用焦炉煤气与生物质再生能源秸秆气制取合成天然气，充分利用能量互换，减少循环压缩，节能减排，提高经济效益；并有利于环境保护，开发可再生的生物质新能源替代石化能源。

加入水蒸汽的目的是为了控制反应过程中温度飞升过高，同时在反应气经过一级等温反应器时，10~30%的反应热量被走，85~92%的CO在经过一段甲烷化反应后被转化为CH₄，剩余的CO在经过二段甲烷化反应时生成甲烷。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

1、采用本发明方法，充分利用焦炉煤气与秸秆气的特征，焦炉煤气氢多碳少，秸秆气氢少碳多，优势互补；焦炉煤气由生产焦炭时副产品，秸秆气由农作物热裂解所得（可再生资源），将两者结合制取的合成天然气可缓解我国天然气使用紧张的局面，以使将农副产品秸秆得到有效利用，保护环境，节省能源，开发可再生的生物质新能源替代石化能源技术。

2、该方法中采用两段甲烷化反应的方式，节约了大量设备投资，通多反应过程中放出的热能与原料气换热，无需外供热源，在节能降耗方面效果尤其显著。

3、无需将反应后的气体冷却后再次加压输送到反应前进行循环以稀释原料气中的CO/CO₂浓度，每处理1Nm³气的电耗可以从0.5~0.65Kw降到0.46Kw。

4、提供了一种焦炉气与秸秆气混合制备天然气的镍系催化剂，该镍系催化剂具有转化率高、活性好，便于工业应用推广。

附图说明

图1是本发明实施例1以焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不仅限于下述实施例。

实施例1

（1）、调整原料气组份：焦炉煤气组成（mol%）为：H₂ 56.5、CH₄ 25.6、CO 7.6、CO₂ 2.3、N₂ 5.4、C_nH_m 2.2、O₂ 0.4、总硫380mg/Nm³、苯和萘微量、焦油＜7mg/Nm³,气量535.7kmol/h；

秸秆气组成（mol%）为：H₂ 48.2、CH₄ 3.9、CO 23.6、CO₂ 22.7、N₂ 0.7、C_nH_m 0.6、O₂ 0.3、总硫180mg/Nm³、苯和萘微量、焦油＜12mg/Nm³,气量750kmol/h；

在气柜经过混合后混合气组成（mol%）为：H₂ 51.8、CH₄ 12.9、CO 17.0、CO₂ 14.1、N₂ 2.6、C_mH_n 1.3、O₂ 0.3、总硫261mg/Nm³、苯和萘微量、焦油＜9.9mg/Nm³；

（2）、压缩净化：将（1）步混合的气体经过压缩机加压到2.0Mpa，通过装有活性炭的吸附床层经过变温吸附，再通过加氢转化及ZnO吸收，脱除原料气中的苯、萘、焦油和硫化物，达到后续工艺要求。

（3）预热处理及加入水蒸汽：将（2）步净化后的混合原料气体与二段甲烷化反应炉出口气进行换热，混合原料气体将从30℃加热至144℃；再次与一段甲烷化反应炉出口气进行换热，然后与2.2Mpa条件下的饱和水蒸汽129Kmol混合后温度达到321℃。

（4）一段甲烷化反应：将上述加入水蒸汽的混合气体进入到装有镍系催化剂的一段甲烷化反应炉，床层上部温度迅速升至607℃，通过与床层内的盘管之间换热后，一段甲烷化炉出口温度降至527℃。通过与一段甲烷化反应炉换热可副产4.0Mpa过热蒸汽7.6吨/小时，此时反应气体组成（mol%）为：H₂ 9.26、CH₄ 56.18、CO 3.76、CO₂ 26.00、N₂ 4.80，压力1.86Mpa。

（5）二段甲烷化反应：将上述一段甲烷化炉出口气体与（3）步的混合原料气进行换热，温度降至409℃，进入装有镍系催化剂的二段甲烷化反应炉完成二次甲烷化反应，反应后气体温度上升至539℃, 此时反应气体组成（mol%）为：H₂ 0.03、CH₄ 65.06、CO 41ppm、CO₂ 29.37、N₂ 5.27，压力1.80Mpa。

步骤（4）、（5）中所用的镍系催化剂包括载体、活性组份和助剂，所述载体为Al₂O₃、MgO，活性组分为NiO，助剂为La₂O₃,该催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO 30~50%，La₂O₃ 1~5%，Al₂O₃ 30~50%，MgO 12~20%，石墨 1~3%。

（6）气液分离：将二段甲烷化反应后的气体539℃通过与原料混合气换热后降至444.5℃,再用废锅产生蒸气与冷却水换热后，冷却至30~40℃，进入气液分离器将冷凝下来的液态水除去，气体从气液分离器顶部排出。

（7）变压吸附提纯甲烷：将上述分离出来的气体通过变压吸附装置后，吸附床由活性氧化铝、活性碳及X沸石装填，得到的产品气体组成（mol%）为：H₂ 0.39、CH₄ 96.19、CO 45mmp、CO₂ 0.91、N₂ 2.46，热值为33.53MJ/Nm³,共获得常温条件产品气395.9kmol压力1.60Mpa。

解吸气中CO₂含量78~81，N₂与CH₄含量约点7~9%，这部分气体还可以进一步处理。

实施例2

（1）、调整原料气组份：焦炉煤气组成（mol%）为：H₂ 56.5、CH₄ 25.6、CO 7.6、CO₂ 2.3、N₂ 5.4、C_mH_n 2.2、O₂ 0.4、有机硫380mg/Nm³、苯和萘微量、焦油＜7mg/Nm³,气量446.5kmol/h；

秸秆气组成（mol%）为：H₂ 50.0、CH₄ 3.6、CO 24.1、CO₂ 20.7、N₂ 0.6、C_mH_n 0.7、O₂ 0.3、有机硫184mg/Nm³、苯和萘微量、焦油＜12mg/Nm³,气量750kmol/h；

在气柜经过混合后混合气组成（mol%）为：H₂ 52.6、CH₄ 11.8、CO 17.7、CO₂ 13.9、N₂ 2.4、C_mH_n 1.3、O₂ 0.3、总硫263mg/Nm³、苯和萘微量、焦油＜10.1mg/Nm³；

（2）、压缩净化：将（1）步混合的气体经过压缩机加压到1.6Mpa，通过装有活性炭的吸附床层经过变温吸附后脱除原料气中的苯、萘、焦油和有机硫，达到后续工艺要求。

（3）预热处理及加入水蒸汽：将（2）步净化后的混合原料气体与二段甲烷化反应炉出口气进行换热，混合原料气体将从30℃加热至147℃；再次与一段甲烷化反应炉出口气进行换热，然后与2.0Mpa条件下的饱和水蒸汽179.5Kmol混合后温度达到317℃。

（4）一段甲烷化反应：将上述与水蒸汽混合气体进入到一段甲烷化反应炉，床层上部温度迅速升至601℃，通过与床层内的盘管之间换热后，一段甲烷化炉出口温度降至517℃。通过与一段甲烷化反应炉换热可副产4.0Mpa过热蒸汽7.1吨/小时，此时反应气体组成（mol%）为：H₂ 7.58、CH₄ 57.24、CO 4.06、CO₂ 26.54、N₂ 4.58，压力1.46Mpa。

（5）二段甲烷化反应：将上述一段甲烷化炉出口气体与（3）步的混合原料气进行换热，温度降至403℃，进入二段甲烷化反应炉完成二次甲烷化反应，反应后气体温度上升至527℃, 此时反应气体组成（mol%）为：H₂ 1.58、CH₄ 63.58、CO 42ppm、CO₂ 29.99、N₂ 4.82，压力1.40Mpa。

（6）气液分离：将二段甲烷化反应后的气体527℃通过与原料混合气换热后降至432.7℃,再与废锅与冷却水换热后，冷却至30~40℃，进入气液分离器将冷凝下来的液态水除去，气体从气液分离器顶部排出。

（7）变压吸附提纯甲烷：将上述分离出来的气体通过变压吸附装置后，吸附床由活性氧化铝、活性碳及分子筛装填，得到的产品气体组成（mol%）为：H₂ 2.46、CH₄ 94.30、CO 46mmp、CO₂ 1.2、N₂ 2.04，热值为33.12MJ/Nm³,共获得常温条件产品气358.7kmol压力1.20Mpa。

实施例3

（1）、调整原料气组份：焦炉煤气组成（mol%）为：H₂ 54.2、CH₄ 26.2、CO 6.3、CO₂ 2.7、N₂ 4.1、C_mH_n 3.0、O₂ 0.4、总硫376mg/Nm³、苯和萘微量、焦油＜8mg/Nm³,气量446.5kmol/h；

秸秆气组成（mol%）为：H₂ 50.0、CH₄ 3.6、CO 24.1、CO₂ 20.7、N₂ 0.6、C_mH_n 0.7、O₂ 0.3、总硫184mg/Nm³、苯和萘微量、焦油＜13mg/Nm³,气量669.6kmol/h；

在气柜经过混合后混合气组成（mol%）为：H₂ 52.5、CH₄ 12.8、CO 17.2、CO₂ 13.6、N₂ 2.0、C_mH_n 1.6、O₂ 0.3、总硫264mg/Nm³、苯和萘微量、焦油＜10.0mg/Nm³；

（2）、压缩净化：将（1）步混合的气体经过压缩机加压到0.5Mpa，通过装有活性炭的吸附床层经过变温吸附后脱除原料气中的苯、萘、焦油和有机硫，达到后续工艺要求。

（3）预热处理及加入水蒸汽：将（2）步净化后的混合原料气体与二段甲烷化反应炉出口气进行换热，混合原料气体将从30℃加热至146℃；再次与一段甲烷化反应炉出口气进行换热，然后与1.0Mpa条件下的饱和水蒸汽220Kmol混合后温度达到308℃。

（4）一段甲烷化反应：将上述与水蒸汽混合气体进入到一段甲烷化反应炉，床层上部温度迅速升至587℃，通过与床层内的盘管之间换热后，一段甲烷化炉出口温度降至507℃。通过与一段甲烷化反应炉换热可副产4.0Mpa过热蒸汽6.0吨/小时，此时反应气体组成（mol%）为：H₂ 9.11、CH₄ 57.99、CO 3.84、CO₂ 25.33、N₂ 3.72，压力0.4Mpa。

（5）二段甲烷化反应：将上述一段甲烷化炉出口气体与（3）步的混合原料气进行换热，温度降至400℃，进入二段甲烷化反应炉完成二次甲烷化反应，反应后气体温度上升至510℃, 此时反应气体组成（mol%）为：H₂ 2.33、CH₄ 65.07、CO 41ppm、CO₂ 28.81、N₂ 6.0，压力0.28Mpa。

（6）气液分离：将二段甲烷化反应后的气体510℃通过与原料混合气换热后降至422.7℃,再与废锅与冷却水换热后，冷却至30~40℃，进入气液分离器将冷凝下来的液态水除去，气体从气液分离器顶部排出。

（7）变压吸附提纯甲烷：将上述分离出来的气体通过变压吸附装置后，吸附床由分子筛、活性碳及X沸石装填，得到的产品气体组成（mol%）为：H₂ 3.54、CH₄ 93.74、CO 43mmp、CO₂ 0.87、N₂ 1.81，热值为33.06MJ/Nm³,共获得常温条件产品气338.7kmol压力0.2Mpa。

现有技术中，秸秆气主要成份中H₂含量占45~60%，CO含量占15~25%，其特点是氢少碳多，单独采用秸秆气作为原料气合成天然气，经甲烷化反应后即使所有的氢气都参与甲烷化反应，仍然会剩余大量的CO（占CO总量的20%左右），CO在甲烷化反应过程中，在氢气不足的情况下反应生成CO₂，造成资源的浪费；而现有技术中焦炉煤气（即焦炉气）主要成份中H₂含量占50~60%，CO含量占5~8%，其特点是氢多碳少，即使在甲烷化反应中CO的转化率很高（99%以上），或者CO全部转化，其氢气的剩余量仍然很大（占氢气总量的50%左右），造成资源的浪费或者增加了氢气回收的成本；实施例1-3均参照图1所示的工艺路线进行合成，采用本发明的合成工艺，在实施例1-3中，分别制备常温条件产品气395.9kmol压力1.60Mpa、常温条件产品气358.7kmol压力1.20Mpa、常温条件产品气338.7kmol压力0.2Mpa；由于优化了原料气的成分比例，选用秸秆气和焦炉气的混合气并调节其中CO和H₂的比例，使得混合气在催化剂的作用下CO在甲烷化反应转化率较高（99%以上）时，氢气的剩余量仅为2%左右，使得CO和H₂都不会有很大的剩余和浪费，节约了资源。

实施例4：

催化剂1：

在恒温水浴中放置反应釜，将26.54gNi(NO₃)₂·6H₂O； 83.50gAl(NO₃)₃·9H₂O； 28.92gMg(NO₃)₂·6H₂O；0.60gLa(NO₃)₃·6H₂O配制成1L溶液加入反应釜中，搅拌，加热至68℃时加入10%的K₂CO₃溶液，保持此温度进行沉淀反应并最终调节pH值为9.2。过滤洗涤所得到的沉淀物即为催化剂半成品。将催化剂半成品在干燥箱中于120℃干燥5小时，在马弗炉中于380℃下煅烧4小时，将煅烧过的物料（催化剂半成品）与石墨按照物料：石墨=100:2(质量比)放入球磨机中进行研磨与混料，其混合物全部通过200目筛，加入8%的蒸馏水，混合均匀后，用压片成型机制成￠5x5mm圆柱状。本实施例制备的催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO30%，La₂O₃ 1%，Al₂O₃ 48.1%，MgO 18.9%，石墨2%。

催化剂2：

在恒温水浴中放置反应釜，将44.24gNi(NO₃)₂·6H₂O；50.13gAl(NO₃)₃·9H₂O； 17.35gMg(NO₃)₂·6H₂O；3.02gLa(NO₃)₃·6H₂O配制成1L溶液加入反应釜中，搅拌，加热至72℃时加入12%的K₂CO₃溶液，保持此温度进行沉淀反应并最终调节pH值为9.5。过滤洗涤所得到的沉淀物即为催化剂半成品。将催化剂半成品在干燥箱中于150℃干燥4小时，在马弗炉中于450℃下煅烧3小时，将煅烧过的物料与石墨按照物料：石墨=100:3(质量比)放入球磨机中进行研磨与混料，其混合物全部通过200目筛，加入10%的蒸馏水，混合均匀后，用压片成型机制成￠5x5mm圆柱状。本实施例制备的催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO50%，La₂O₃ 5%，Al₂O₃ 29.8%，MgO12.2%，石墨3%。

催化剂3

在恒温水浴中放置反应釜，将35.39gNi(NO₃)₂·6H₂O；66.85gAl(NO₃)₃·9H₂O； 23.14gMg(NO₃)₂·6H₂O；1.8gLa(NO₃)₃·6H₂O配制成1L溶液加入反应釜中，搅拌，加热至70℃时加入10%的K₂CO₃溶液，保持此温度进行沉淀反应并最终调节pH值为9.2。过滤洗涤所得到的沉淀物即为催化剂半成品。将催化剂半成品在干燥箱中于120℃干燥4小时，在马弗炉中于400℃下煅烧4小时，将煅烧过的物料与石墨按照物料：石墨=100:2(质量比)放入球磨机中进行研磨与混料，其混合物全部通过200目筛，加入10%的蒸馏水，混合均匀后，用压片成型机制成￠5x5mm圆柱状。本实施例制备的催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO39.8%，La₂O₃ 3%，Al₂O₃ 39.2%，MgO 16%，石墨2%。

在催化剂1-3中，K₂CO₃的作用是调节溶液pH值；石墨和水的主要作用是使催化剂更容易成型，粘合紧密，外表具有金属光泽等特点。

将催化剂1-3分别破碎至1~2mm的小颗粒，分别取10ml装入内径为17mm的反应管，催化剂床层高度35mm，对催化剂进行活性测定。

选用分析仪：气相色谱仪GC-1690（杭州科晓化工仪器设备有限公司）

原料气：采用焦炉气和秸秆气混合气体组分进行配气，其混合气体组成如表1所示

表1 焦炉气与秸秆气混合气体组分（V%）

名称 CO CH₄ CO₂ H₂ N₂

含量 16.58 9.99 19.97 50.35 3.11

在温度350℃下，用氢气提压至0.6Mpa,还原2小时，还原空速2000h^-1,还原结束后通入水蒸汽及原料气，然后断开氢气，逐渐提压至1.5Mpa，温度升至催化剂床层出口520℃，原料气空速10000 h^-1，汽气比0.2进行甲烷化反应，记录反应结果如表2：

表2焦炉气与秸秆气混合气甲烷化反应结果（V%）

CO CH₄ CO₂ N₂CO转化率% CH₄选择性

实施例1 0.15 47.90 39.09 5.76 92.29 94.65

实施例2 0.12 48.43 38.97 5.64 92.12 94.73

实施例3 0.12 48.49 38.85 5.74 92.12 94.74

从表中数据可见，本发明焦炉气与秸秆气之混合气甲烷化催化剂，在床层间具有甲烷化反应功能的同时也具有变换反应的功能，是良好的多功能催化剂，运转后，卸下的催化剂表面干净无积碳。

现有技术CN201110188574.2公开的一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂，该催化剂催化环境中原料气压力为3.5MPa，其催化的原料气组成为：H₂、CO、N₂、CO₂、CH4；其CO转化率在69.4~77.0%之间。

本发明的催化剂在实施例4中，焦炉气与秸秆气混合气甲烷化反应中CO的转化率大于92%，甲烷的选择性大于94%。本实施例中，催化剂催化环境中原料气压力为1.5Mpa，相对于现有的催化剂催化环境中原料气压力3.5MPa而言，其反应催化环境的要求要低得多，从而对反应设备的要求也要低得多，并且反应器的生产安全性可以得到进一步保障，本发明的催化剂在催化环境中原料气要求较低的压力条件下，同样能够保证原料气中CO的转化率，并且CO的转化率远高于采用现有催化剂时其CO的转化率，因此采用本发明的催化剂，其活性好，CO转化率相对于现有技术有显著提高，更有利于工业化应用。

如上所述，便可较好的实现本发明。

Claims

1.一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法，其特征在于：包括下述步骤：

（1）调整原料气组份：调整焦炉煤气与秸秆气的流量大小，使焦炉煤气与秸秆气混合后的混合气组分中H₂与CO的摩尔比3.0～4.0：1.0；

（3）甲烷化反应：将净化后的气体换热至300～350℃后，加入蒸汽，再通过装有镍系催化剂的反应床层完成甲烷化反应过程；蒸汽加入量与净化后的气体的摩尔比为0.1～0.2:1；

（4）气液分离：将甲烷化反应后的气体冷却至30～40℃，用现有方法将反应气体中冷却水除去；

2.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法，其特征在于：所述的甲烷化反应采用两级不同型式的反应器串连完成，其中一级为等温反应器，第二级为绝热反应器。

3.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法，其特征在于：所述的甲烷化反应采用一个反应器完成。

4.根据权利要求1至3任一项所述的一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法，其特征在于：所述的变压吸附提纯甲烷的吸附床层是由3A分子筛、4A分子筛、活性氧化铝、沸石分子筛、活性碳、硅胶中的至少两种或多种吸附剂组合而成，在0.5～1.5Mpa条件下分离混合气中的CO₂以及N₂。

5.根据权利要求1至3任一项所述的一种焦炉煤气联合秸秆气制取合成天然气的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的镍系催化剂包括载体、活性组份和助剂，所述载体为Al₂O₃、MgO，活性组分为NiO，助剂为La₂O₃,该镍系催化剂中各组分及其质量百分比为：NiO 30～50%，La₂O₃ 1～5%，Al₂O₃ 30～50%，MgO 12～20%，石墨 1～3%。