CN102585842A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。本发明提供用于获得液晶显示元件的液晶取向剂，该液晶显示元件具有即使进行长期使用也能保持液晶的取向性能这样的长期耐久性。所述液晶取向剂含有聚合物，该聚合物具有来源于乙烯性不饱和单体的重复单元，前述重复单元具有环状胺结构或酚结构，该环状胺结构中与氮原子邻接的两个碳原子上分别具有两个下述式(S)表示的取代基，该酚结构中相对于羟基的邻位碳原子中的至少1个碳原子上具有下述式(S)表示的取代基。——R11——X——R12 (S)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件，具体来说，涉及为获得能够长期使用的液晶取向膜而使用的液晶取向剂，以及使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜及液晶显示元件。
背景技术
作为液晶显示元件，根据不施加电压时液晶分子的取向方向大致分为水平取向型和垂直取向型，作为水平取向型已知的有TN(Twisted Nematic，扭曲向列)型元件及IPS(In-Plane Switching，面内切换)型元件等，作为垂直取向型已知的有VA(VerticalAlignment，垂直取向)型元件等。
所述未施加电压时液晶分子的取向控制采用液晶取向膜进行。液晶取向膜可以通过将含有聚酰亚胺或聚酰胺酸的液晶取向剂涂布在基板上，然后对其进行焙烧来得到。
为了使液晶显示元件达到良好的显示性能，需要用液晶取向膜对液晶分子的取向进行适当地控制，对于用来制作能够实现这一目的的液晶取向膜的液晶取向剂，已经提出了各种方案(例如，参见专利文献1及专利文献2)。
专利文献1中公开了含有聚酰胺酸的液晶取向剂，该聚酰胺酸具有主链上具有亚苯基的重复单元、主链上具有亚联苯基等基团的重复单元。另外，专利文献2中公开了含有侧链上具有位阻胺结构或位阻酚结构的聚酰胺酸及聚酰亚胺的液晶取向剂。在这些专利文献1、2中，通过使液晶取向剂中含有具有上述构成的聚酰胺酸及聚酰亚胺，使得液晶显示元件在长时间连续使用后，液晶的取向性能仍能得到保持，谋求了可靠性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-94179号公报
专利文献2：日本特开2010-244015号公报
发明内容
此处，液晶显示元件被应用于液晶电视这样的高品质监视器，对于这种高品质监视器，要求不但在长时间连续使用上具有可靠性，而且在电压反复进行开关的长期使用的情况下，也能保持液晶的取向性能这样的长期耐久性。而且，该长期耐久性所要求的时间越来越长。与此相对，对于上述专利文献1中记载的材料及上述专利文献2中记载的材料，显然在如上所述的长期耐久性方面存在不足。
本发明就是鉴于上述情况做出的，主要目的在于提供液晶取向剂、利用该液晶取向剂形成的液晶取向膜及具有该液晶取向膜的液晶显示元件，该液晶取向剂用于获得液晶显示元件，该液晶显示元件具有即使进行长期使用也能保持液晶的取向性能这样的长期耐久性。
为了解决如上所述的以往技术的问题，本发明人进行了深入研究，结果发现通过含有一种聚合物可以解决上述问题，所述聚合物是具有来源于乙烯性不饱和单体的重复单元的聚合物，且具有特定环状胺结构或特定酚结构的重复单元作为上述重复单元，从而完成了本发明。具体来说，通过本发明提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。
根据本发明，提供一种液晶取向剂，其特征在于，含有聚合物，该聚合物具有来源于乙烯性不饱和单体的重复单元，前述重复单元具有环状胺结构或酚结构，该环状胺结构中与氮原子邻接的两个碳原子上分别具有两个下述式(S)表示的取代基，该酚结构中相对于羟基的邻位碳原子中的至少1个碳原子上具有下述式(S)表示的取代基，
——R11——X——R12     (S)
式中，R11为单键或可以被取代的烃基，X为单键、氧原子、硫原子、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，R12为可以被取代的烃基。其中，X不是单键时，R11及R12可以相互结合形成环结构。
根据本发明的液晶取向剂，由于含有具有来源于乙烯性不饱和单体，且具有上述环状胺结构或上述酚结构的重复单元的聚合物(以下，也称为聚合物[A])，可以得到即使长期使用也能保持液晶取向性能这种长期耐久性的液晶显示元件。
另外，作为液晶取向剂，优选还含有由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物(以下，也称为聚合物[B])，该聚酰胺酸是由四羧酸二酐和二胺反应而得到的。由此，可以期待上述耐久性得到提高，还可以进一步期待电压保持率等电气特性得到提高。
在本发明中，为了适宜得到可以显现出上述长期耐久性的液晶取向剂，优选前述重复单元为下述式(1-1)或(1-2)表示的重复单元，更优选为下述式(1-1-1)或(1-2-1)表示的重复单元，
Figure BSA00000641717300041
式(1-1)及式(1-2)中，R为氢原子或甲基，A1为单键或2价连结基，R11各自为单键或可以被取代的烃基，X各自为单键、氧原子、硫原子、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，R12各自为可以被取代的烃基。其中，X不是单键时，R11及R12可以相互结合形成环结构。式(1-1)中，B1为氢原子、氧原子、卤素原子、羟基或1价有机基团，m为0～4的整数。式(1-2)中，n为0～3的整数；
Figure BSA00000641717300042
式(1-1-1)及式(1-2-1)中，R为氢原子或甲基，A1为单键或2价连结基，R13各自为碳原子数1～5的烷基，R14为氢原子或碳原子数1～5的烷基。式(1-1-1)中，B1为氢原子、氧原子、卤素原子、羟基或1价有机基团。
另外，在本发明中，优选上述聚合物[A]还具有下述式(2)表示的重复单元，
Figure BSA00000641717300051
式(2)中，R2为氢原子或甲基，A2为单键或2价连结基，B2为具有类固醇骨架的碳原子数17～30的1价有机基团、具有生育酚结构的1价有机基团、或下述式(B2)表示的1价有机基团，
Figure BSA00000641717300052
B21为亚环己基、或者取代或未取代的亚苯基，B22为氢原子或碳原子数1～30的烷基，k为0～3的整数，其中，B22为氢原子时，k为1以上。另外，k为2或3时，多个B21各自独立地具有上述定义。“*”表示与A2结合的连接键。
在这种情况下，可以形成能够谋求上述耐久性的长期化，而且预倾角良好的材料。
另外，根据本发明，可以提供利用上述记载的液晶取向剂形成的液晶取向膜、及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。这些液晶取向膜及液晶显示元件特别适宜被用于VA型液晶显示元件。
还有，在本说明书中，“烃基”包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。该“烃基”可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基。
另外，“链状烃基”是指仅由链状结构构成的烃基，可以是直链状，也可以是支链状。“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃结构作为环结构、不含有芳香环结构的烃基。但是，不一定仅由脂环式烃结构构成，其局部可以含有链状结构。“芳香族烃基”是指含有芳香环结构作为环结构的烃基。但是，不一定仅由芳香环结构构成，其局部可以含有链状结构及脂环式烃结构。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”指丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有具有来源于乙烯性不饱和单体的重复单元的聚合物[A]。以下对本发明的液晶取向剂进行详细说明。
<聚合物[A]>
[重复单元(a1)]
本发明中的聚合物[A]具有重复单元(a1)，该重复单元具有：
环状胺结构，在该环状胺结构中，与氮原子邻接的两个碳原子上分别具有两个下述式(S)表示的取代基；
或酚结构，该酚结构中，相对于羟基的邻位碳原子中的至少1个碳原子上具有下述式(S)表示的取代基，
——R11——X——R12    (S)
式中，R11为单键或可以被取代的烃基，X为单键、氧原子、硫原子、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，R12为可以被取代的烃基。其中，X不是单键时，R11及R12可以相互结合形成环结构。
作为上述环状胺结构，形成该环结构的碳原子数优选为两个以上7个以下，更优选为5个。另外，作为上述酚结构，羟基在苯环上结合的位置是任意的，但优选是相对于该苯环上与主链一侧结合的碳原子的对位位置。
作为重复单元(a1)的优选结构，更具体来说，在具有环状胺结构的情况下，具有位阻胺结构重复单元，是下述式(1-1)表示的结构。另一方面，在具有酚结构的情况下，具有位阻酚结构的重复单元是下述式(1-2)表示的结构，
Figure BSA00000641717300071
式(1-1)及式(1-2)中，R为氢原子或甲基，A1为单键或2价连结基，式(1-1)中，B1为氢原子、氧原子、卤素原子、羟基或1价有机基团，m为0～4的整数。式(1-2)中，n为0～3的整数。R11、X及R12的定义与上述式(S)中相同。
作为上述式(S)、上述式(1-1)及上述式(1-2)中，R11的烃基具体来说，可以列举碳原子数1～10的2价链状烃基、碳原子数3～15的2价脂环式烃基及碳原子数6～20的2价芳香族烃基。在这些烃基中优选亚甲基或碳原子数2～5的亚烷基。作为碳原子数2～5的亚烷基，具体来说可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等，这些基团可以是直链状及支链状中的任意一种。另外，该烃基可具有取代基，例如可以列举氟原子或氯原子等卤素原子、羟基等。
上述式(S)、上述式(1-1)及上述式(1-2)中，-R11-X-不是单键时，优选为-CO-O-、-CH2-CO-、或-CH2-CH(OH)-。
作为上述式(S)、上述式(1-1)及上述式(1-2)中的R12，具体来说，可以列举碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～13的芳烷基。在这种情况下，芳基及芳烷基具有的苯环的氢原子可以被甲酰基或碳原子数1～4的烷氧基取代。
作为R12的碳原子数1～6的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基等；
作为作为碳原子数6～12的芳基，可以列举例如苯基、4-甲酰基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基等；
作为碳原子数7～13的芳烷基，可以列举苄基等。
作为R11及R12相互结合而形成的环结构，可以列举例如从呋喃、噻吩、2H-吡喃、及4H-吡喃等上除去1个氢原子所形成的基团。
上述式(S)、上述式(1-1)及上述式(1-2)中，作为-R11-X-R12，可优选列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、苯甲酰基、4-甲酰基苯甲酰基、2-羟基-2-苯基乙基、2-氧代-2-(3，4，5-三甲氧基苯基)乙基等。另外，作为-R11-X-R12，更优选碳原子数1～5的烷基，如果是上述式(1-1)则特别优选甲基或乙基，如果是上述式(1-2)则特别优选甲基或叔丁基。
上述式(1-1)中，m优选为0，上述式(1-2)中，n优选为0或1。在与这些m及n的关系、和与上述-R11-X-R12的关系上，作为上述式(1-1)及上述式(1-2)，优选由下述式(1-1-1)及下述式(1-2-1)表示的结构，
Figure BSA00000641717300081
式(1-1-1)及式(1-2-1)中，R13各自为碳原子数1～5的烷基，式(1-2-1)中，R14为氢原子或碳原子数1～5的烷基。R、A1及B1的定义与上述式(1-1)及上述式(1-2)中相同。
上述式(1-1)、上述式(1-2)、上述式(1-1-1)及上述式(1-2-1)中，A1优选为2价连结基。作为A1的2价连结基，可以列举下述式(A1)表示的结构，
——A11——A12——A13——A14——*1    (A1)
式中，A11为单键、亚甲基、碳原子数2～5的亚烷基或亚苯基，A12为单键、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，A13为单键、或者可以被取代的亚甲基或碳原子数2～5的亚烷基，A14为单键、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR′、或-NR′-CO-O-，R′为氢原子或碳原子数1～6的烷基。其中，排除A11、A12、A13及A14全部为单键的情况。*1表示与环状胺结构的碳原子或酚结构的碳原子结合的连接键。
上述式(A1)中，作为A11及A13的碳原子数2～5的亚烷基，可以列举作为上述R11例示的基团。另外，作为A13的亚甲基或碳原子数2～5的亚烷基可以具有的取代基，可以列举对上述R11例示的基团。另外，作为R′的碳原子数1～6的烷基，可以列举对上述R12例示的基团。
作为上述式(A1)表示的2价连结基，可以列举例如以下的结构，
Figure BSA00000641717300101
式(A1-1)～式(A1-17)中，*1表示与环状胺结构的碳原子或酚结构的碳原子结合的连接键。
为了谋求更好地提高得到的液晶取向膜的耐久性，在上述式(A1-1)～式(A1-17)中，作为A1的2价连结基，优选式(A1-2)、式(A1-5)、式(A1-8)、式(A1-10)、式(A1-11)、式(A1-16)及式(A1-17)中任一式表示的结构，更优选式(A1-2)、式(A1-5)及式(A1-10)中任一式表示的结构。
上述式(1-1)及上述式(1-1-1)中，作为B1的卤素原子，可以列举氟原子及氯原子等。
上述式(1-1)及上述式(1-1-1)中，作为B1的1价有机基团，可以列举下述式(B1)表示的基团。
——B11-B12    (B1)
式中，B11为单键、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-C O-、-O-CO-NR″-或-CO-NR″-，R″为氢原子或碳原子数1～6的烷基。B12为碳原子数1～15的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～13的芳烷基、碳原子数3～10的1价杂环基或碳原子数3～15的脂环式烃基，这些基团具有的氢原子可以被取代。
上述式(B1)中，作为R″的碳原子数1～6的烷基，可以列举对上述R12例示的基团。
上述式(B1)中，作为B12的碳原子数1～15的烷基，可以为直链状也可以为支链状，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等；
作为碳原子数6～12的芳基，例如可以列举苯基、甲苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基、蒽基等；
作为碳原子数7～13的芳烷基，例如可以列举苄基、苯乙基、α-甲基苄基、萘甲基等；
作为碳原子数3～10的1价杂环基，可以列举含氮杂环化合物，例如哌啶、吗啉、吡啶、吡嗪等；
作为碳原子数3～15的脂环式烃基，例如可以列举环戊基、环己基、4-甲基环己基等。
另外，作为B12的上述各基团可以具有的取代基，例如可以列举氟原子及氯原子等卤素原子、羟基、硝基、氰基等。
作为上述式(B1)表示的1价有机基团(-B11-B12)，例如可以列举甲基、正丁基、正戊基、叔戊基、正辛基、苄基、4-乙基苯基、4-甲基环己基、甲氧基、辛氧基、环己氧基、乙酰基、乙酰氧基、十四酰基、α-甲基苄氧基、哌啶基羰基、吗啉基羰基、2-羟基-2-甲基丙氧基、-O-CONH-C6H5等。
为了更好地谋求所获得的液晶取向膜耐久性的提高，在上述式(1-1)及上述式(1-1-1)中，作为B1，优选为氢原子、氧原子、氯原子、甲基、正丁基、正戊基、叔戊基、苄基、甲氧基、辛氧基、乙酰基、乙酰氧基、环己氧基中的任一种，更优选为氢原子、氧原子、甲基、苄基、辛氧基中的任一种。
作为具有位阻胺结构的重复单元(a1)，具体来说可以列举下述式(a1-1-1)～(a1-1-20)表示的重复单元。
Figure BSA00000641717300121
式中，R为氢原子或甲基。
提供上述位阻胺结构的重复单元(a1)的单体可以通过组合有机化学的常规方法容易地进行合成。例如，如果是提供上述式(a1-1-1)～式(a1-1-16)的重复单元的单体，就可以通过使(甲基)丙烯酰卤和下述式(C-1)表示的化合物按公知的酯化反应进行反应来得到。另外，如果是提供上述式(a1-1-17)或式(a1-1-18)的重复单元的单体，就可以通过使2-卤丙烯基卤或9-卤癸烷，与下述式(C-1)表示的化合物按公知的醚化反应进行反应来获得。另外，如果是提供上述式(a1-1-19)或式(a1-1-20)的重复单元的单体，就可以通过使(甲基)丙烯酰卤和将下述式(C-1)中OH-A13-A14-替换为NH2-的化合物以公知的酰胺化反应进行反应来获得，
Figure BSA00000641717300131
式中，A13、A14、B1及R13的定义与已经说明的相同。
另外，上述各单体也可以使用市售产品，例如，甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯和甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯分别作为FA-712HM、FA-711MM由日立化成工业株式会社销售。
作为具有位阻酚结构的重复单元(a1)，具体来说，可以列举下述式(a1-2-1)～式(a1-2-10)表示的重复单元，
Figure BSA00000641717300141
式中，R为氢原子或甲基。
提供上述位阻酚结构的重复单元(a1)的单体可以通过组合有机化学的常规方法进行容易地合成。
作为重复单元(a1)，为了更好地谋求所获得的液晶取向膜耐久性的提高，相对于具有位阻酚结构的重复单元，更优选具有位阻胺结构的重复单元。
聚合物[A]可以仅具有1种重复单元(a1)，也可以具有2种以上的组合。虽然其构造并不明确，但可以推测通过使聚合物[A]具有重复单元(a1)，从背光等照射的紫外线适宜地被聚合物[A]吸收，该紫外线不容易对下属群组中选出的至少一种聚合物造成影响，该群组由使四羧酸二酐和二胺反应而获得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成。由此，使得即使在长期使用下也可以保持液晶的取向性能，可以得到具有长期耐久性的液晶显示元件。另外，在提高该效果方面，作为聚合物[A]中的重复单元(a1)的含有比例(或提供重复单元(a1)的单体的共聚比例)，优选在聚合物[A]的总重量(或合成聚合物[A]时使用的单体的合计重量)中为1重量％以上，更优选为1重量％以上50重量％以下，进一步优选为1重量％以上30重量％以下，特别优选为1重量％以上20重量％以下。
<其它重复单元>
对于聚合物[A]，除了上述重复单元(a1)外，优选含有下述所示重复单元(a2)作为其它重复单元，更优选含有下述所示重复单元(a3)～(a7)中的至少任意一种作为其它重复单元。
[重复单元(a2)]
重复单元(a2)具有环己烷结构及苯环结构中的至少一种。具体来说，作为重复单元(a2)，可以列举下述通式(2)表示的重复单元，
Figure BSA00000641717300151
式(2)中，R2为氢原子或甲基，A2为单键或2价连结基，B2为具有类固醇骨架的碳原子数17～30的1价有机基团、具有生育酚结构的1价有机基团或下述式(B2)表示的1价有机基团，
Figure BSA00000641717300152
B21为亚环己基、或者取代或未取代的亚苯基，B22为氢原子或碳原子数1～30的烷基。k为0～3的整数。其中，B22为氢原子时，k为1以上。另外，k为2或3时，多个B21各自独立地具有上述定义。“*”表示与A2结合的连接键。
上述式(2)中，作为A2的2价连结基，可以列举亚苯基或下述式(A2-1)～式(A2-6)中任一项表示的基团等，
上述式中的p为0或2，q为0或1，r及s分别为1～6的整数，“*2”表示与B2结合的连接键。
作为A2，优选为单键。
上述式(2)中，作为B2的具有类固醇骨架的碳原子数17～30的1价有机基团，可以列举例如胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5，24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
上述式(B2)中，作为B21的亚苯基所具有的取代基，可以列举对于上述B12列举的基团，优选氟原子。另外，作为B22的碳原子数1～30的烷基，除了作为上述B12的碳原子数1～15的烷基所列举的基团，还可列举二十烷基、二十五烷基、三十烷基等。
作为上述式(B2)表示的1价有机基团，优选列举具有碳原子数4～8的烷基的环己基、碳原子数3～30的烷基、二氟苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基或下述式(B2-1)表示的基团等，
Figure BSA00000641717300162
式中，k1为1或2，B22的定义与上述式(B2)相同。
在这种情况下，作为k1优选2，作为B22优选碳原子数1～6的烷基。另外，作为上述式(B2-1)表示的基团，特别优选4-(4′-戊基双环己基-4-基)苯基。
作为B2，优选具有类固醇骨架的碳原子数17～30的1价有机基团、具有生育酚结构的1价有机基团、具有碳原子数4～8的烷基的环己基或上述式(B2-1)表示的基团。
作为重复单元(a2)，优选是由甲基丙烯酸胆甾烷酯、甲基丙烯酸4-(4′-戊基双环己基-4-基)苯酯、生育酚甲基丙烯酸酯这样的各种单体得到的重复单元。
还有，作为提供重复单元(a2)的单体，可以通过使例如(甲基)丙烯酰卤和化合物B2-A2-OH按公知的酯化反应进行反应来得到。
聚合物[A]可以仅具有一种重复单元(a2)，也可以具有2种以上的组合。通过使聚合物[A]具有重复单元(a2)，可以提高预倾角稳定性，并可进一步提高液晶取向性。另外，为了提高该效果，作为聚合物[A]中重复单元(a2)的含有比例(或提供重复单元(a2)的单体的共聚比例)，优选在聚合物[A]的总重量(或合成聚合物[A]时使用的单体的合计重量)中为60重量％以下，更优选为1重量％以上60重量％以下，进一步优选为2重量％以上40重量％以下。
[重复单元(a3)]
重复单元(a3)具有可以实现热交联反应的环状醚结构。具体来说，作为重复单元(a3)，可以列举下述通式(3)表示的重复单元，
式(3)中，R3为氢原子或甲基，A3为单键、亚甲基或碳原子数2～10的亚烷基，B3为具有碳原子数2～10的环状醚结构的基团。
作为上述式(3)中A3的碳原子数2～10的亚烷基，除了对上述R11列举的基团外，还可列举亚己基、亚庚基、亚癸基等。
作为上述式(3)中B3的碳原子数2～10的环状醚结构，优选具有热交联反应性的1，2-环氧结构或1，3-环氧结构，在反应性优异方面更优选1，2-环氧结构。
作为重复单元(a3)，优选上述式(3)中A3为亚甲基或碳原子数2～10的亚烷基且B3为具有1，2-环氧结构的基团的重复单元，更优选A3为亚甲基或碳原子数2或5的亚烷基且B3为具有1，2-环氧结构的基团的重复单元。
作为重复单元(a3)，优选由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧丁基、(甲基)丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯这样的各种单体得到的重复单元，在这些重复单元中，从获得的液晶取向膜的膜密度高、呈现优异的电气特性方面考虑，更优选由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯得到的重复单元。
聚合物[A]可以仅具有一种重复单元(a3)，也可以具有2种以上的组合。通过使聚合物[A]具有重复单元(a3)，涂布本发明的液晶取向剂而形成涂膜后，通过热处理(后烘焙)进行热交联反应，由此可以进一步提高得到的液晶取向膜的耐热性、耐液晶性(耐溶剂性)、膜密度。另外还可以进一步降低液晶中所含的杂质离子向液晶取向膜中扩散。而且，由于具有这些效果，即使对得到的液晶显示元件施加热应力或长时间驱动液晶面板，仍可以得到可提供电压保持率低下及烧屏的问题被更切实地解决的液晶取向膜的液晶取向剂。另外，为了提高该效果，作为聚合物[A]中重复单元(a3)的含有比例(或提供重复单元(a3)的单体的共聚比例)，优选在聚合物[A]的总重量(或合成聚合物[A]时使用的单体的合计重量)中为50重量％以下，更优选为5重量％以上50重量％以下，进一步优选为15重量％以上45重量％以下，特别优选为20重量％以上40重量％以下。
[重复单元(a4)]
重复单元(a4)具有羧基，具体来说可以列举下述通式(4)表示的重复单元，
Figure BSA00000641717300191
式(4)中，R41为氢原子、甲基或羧甲基，R42为氢原子、甲基或羧基。其中，R41为羧甲基时，R42为氢原子或甲基。
作为重复单元(a4)，例如可以列举由马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸等各种单体得到的重复单元。在这些重复单元中，从提高聚合物[A]对聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的相溶性，并且提高得到的液晶取向膜的膜密度，同时在电气特性上表现出高可靠性方面考虑，优选由(甲基)丙烯酸得到的重复单元。
聚合物[A]可以仅具有一种重复单元(a4)，也可以具有2种以上的组合。通过使聚合物[A]具有重复单元(a4)，在液晶取向剂中含有由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物的情况下，可以提高聚合物[A]相对于该聚合物的相溶性。另外，聚合物[A]具有上述重复单元(a3)时，通过使其进一步具有重复单元(a4)，可以促进重复单元(a3)的环状醚结构的交联反应。另外，为了提高该效果，作为聚合物[A]中重复单元(a4)的含有比例(或提供重复单元(a4)的单体的共聚比例)，优选在聚合物[A]的总重量(或合成聚合物[A]时使用的单体的合计重量)中为50重量％以下，更优选为1重量％以上40重量％以下，进一步优选1重量％以上30重量％以下。
[重复单元(a5)]
重复单元(a5)具有马来酰亚胺结构，具体来说可以列举下述通式(5)表示的重复单元。
Figure BSA00000641717300201
式(5)中，A5为单键、氧原子或硫原子，或者含有氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的二价基团，B5为碳原子数6～30的芳基或碳原子数4～10的脂环式基团。
上述式(5)中，作为A5优选单键。
上述式(5)中，作为B5的碳原子数6～30的芳基，可以列举例如苯基、萘基、蒽基、芴基等；
作为碳原子数4～10的脂环式基，可以列举例如环戊基、环己基等，特别优选苯基或环己基。
作为重复单元(a5)，可以列举例如由N-苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-蒽基马来酰亚胺、N-芴基马来酰亚胺、N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等各种单体得到的重复单元，在这些重复单元中，更优选由N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺得到的重复单元。
聚合物[A]可以仅具有一种重复单元(a5)，也可以具有2种以上的组合。通过使聚合物[A]具有重复单元(a5)，可以进一步提高得到的液晶取向膜的耐热性。另外，为了提高该效果，作为聚合物[A]中重复单元(a5)的含有比例(或提供重复单元(a5)的单体的共聚比例)，优选在聚合物[A]的总重量(或合成聚合物[A]时使用的单体的合计重量)中为20重量％以下，更优选为1重量％以上15重量％以下，进一步优选为1重量％以上10重量％以下。
[重复单元(a6)]
重复单元(a6)具体以下述通式(6)表示，
Figure BSA00000641717300211
式(6)中，R6为氢原子或甲基，A6为单键、氧原子或硫原子，或者含有氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的二价基团，B6为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～30的芳基。
上述式(6)中，作为A6，优选单键。
上述式(6)中，作为B6的碳原子数1～20的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等；
作为碳原子数6～30的芳基，可以列举例如苯基、4-联苯、2-联苯、1-萘基、2-萘基等，其中优选苯基。
作为重复单元(a6)，例如可以列举由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃、苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基联苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯等各种单体得到的重复单元，其中优选由苯乙烯得到的重复单元。
聚合物[A]可以仅具有一种重复单元(a6)，也可以具有2种以上的组合。通过使聚合物[A]具有重复单元(a6)，可以进一步提高得到的液晶取向膜的耐热性。另外，为了提高该效果，作为聚合物[A]中重复单元(a6)的含有比例(或提供重复单元(a6)的单体的共聚比例)，优选在聚合物[A]的总重量(或合成聚合物[A]时使用的单体的合计重量)中为20重量％以下，更优选为1重量％以上15重量％以下，进一步优选为1重量％以上10重量％以下。
[重复单元(a7)]
重复单元(a7)具有羟基，具体来说可以列举下述通式(7)表示的重复单元，
Figure BSA00000641717300221
式(7)中，R7为氢原子或甲基，A7为单键或-COO-*3(“*3”表示与B7结合的连接键)，B7为碳原子数2～10的亚烷基、碳原子数6～30的亚芳基或碳原子数4～10的2价脂环式基团。
上述式(7)中，作为B7的碳原子数2～10的亚烷基，可以列举例如亚乙基、1，4-亚丁基等；
作为碳原子数6～30的亚芳基，可以列举例如亚苯基等；
作为碳原子数4～10的二价脂环式基团，可以列举例如环己烷-1，4-二基等。
作为重复单元(a7)，可以列举例如由异丙烯基苯酚、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等各种单体得到的重复单元，其中优选由甲基丙烯酸2-羟基乙酯得到的重复单元。
聚合物[A]可以仅具有一种重复单元(a7)，也可以具有2种以上的组合。通过使聚合物[A]具有重复单元(a7)，在液晶取向剂中含有由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物的情况下，可以提高聚合物[A]相对于该聚合物的相溶性。另外，为了提高该效果，作为聚合物[A]中重复单元(a7)的含有比例(或提供重复单元(a7)的单体的共聚比例)，优选在聚合物[A]的总重量(或合成聚合物[A]时使用的单体的合计重量)中为50重量％以下，更优选为1重量％以上40重量％以下，进一步优选为1重量％以上30重量％以下。
对于聚合物[A]，使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2×103以上1×106以下，更优选为5×103以上5×105以下，特别优选为1×104以上4×105以下。通过使Mw为2×103以上，可以抑制低分子成分的析出，并抑制面板特性的恶化(低分子成分的析出是电压保持率的低下及面板烧屏的主要原因)。另一方面，通过使Mw为1×106以下，可以使得到的液晶取向剂的溶液粘度达到适宜程度，从而谋求涂布性的提高。另外，分子量分布(以下称为“Mw/Mn”。Mn是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量)优选为20.0以下，更优选为15.0以下，特别优选为10.0以下。通过减小Mw/Mn，容易获得涂布性优异，并且不会产生因前述低分子成分析出等而导致的面板特性恶化问题的液晶取向剂。
[聚合物[A]的制造方法]
制造上述聚合物[A]的方法没有特别的限制，例如可以通过在适当选择的引发剂及链转移剂的存在下，在适当的聚合溶剂中使对应的一种以上自由基聚合性单体进行自由基聚合来制造。进行所述聚合时提供重复单元(a1)～(a7)的单体的使用比例(共聚比例)可根据预期的聚合物[A]组成进行适当设定。
作为上述聚合溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等醇；
四氢呋喃、二正戊醚等醚；乙二醇单甲醚、乙二醇单***等二醇醚；
甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单***醋酸酯等乙二醇烷基醚醋酸酯；
二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲醚等二乙二醇烷基醚；
丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚；
丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等丙二醇烷基醚醋酸酯；
丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇***丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯；
甲苯、二甲苯等芳香族烃；
甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二异丁基酮等酮；
醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯等。
在这些溶剂中，优选乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯，特别优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇甲醚醋酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。
作为上述聚合引发剂，可以使用已知的通常作为自由基聚合引发剂的物质。可以列举例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1′-双-(过氧化叔丁基)环己烷等有机过氧化物以及过氧化氢。使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，也可以将过氧化物与还原剂一起使用，形成氧化还原型引发剂。
合成聚合物[A]时，可以使用用于调节聚合物[A]的分子量的分子量调节剂。作为其具体例子，氯仿、四溴化碳等卤化烃；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇；二甲基硫代黄原精、二异丙基二硫代黄原精等黄原精类；异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
合成聚合物[A]时，优选通过适当地调节聚合条件(溶剂种类、溶剂和单体添加比、聚合温度、引发剂种类及其添加量、分子量调节剂的种类及其添加量等)，控制在上述的分子量范围内。作为用于实现上述分子量范围的适当聚合条件，本领域人员通过少量预备试验即可容易地推知。
按上述方式就可得到含有聚合物[A]的聚合物溶液。该聚合物溶液可以直接被用于液晶取向剂的配制，也可以将聚合物溶液中所含的聚合物[A]分离后用于液晶取向剂的配制，或将分离后的聚合物[A]精制后用于液晶取向剂的配制。聚合物[A]的分离可以通过将上述聚合物溶液注入到大量不良溶剂中，将得到析出物进行减压干燥的方法或者通过用蒸发器对聚合物溶液进行减压蒸馏的方法来实现。另外，可以通过将分离的聚合物[A]再次溶解在有机溶剂中，然后用不良溶剂析出的方法，或者将和蒸发器进行减压蒸馏的工序进行一次或多次的方法来精制聚合物[A]。
作为液晶取向剂中聚合物[A]的含量，相对于后述的聚合物[B]100重量份，优选为3重量份以上20重量份以下。由此，可以更好地实现即使在长期使用的情况下也能保持液晶的取向性能这样的耐久性的提高。更优选为3重量份以上15重量份以下，特别优选3重量份以上10重量份以下。
<聚合物[B]>
作为本发明的液晶取向剂，除了上述聚合物[A]外，还可以含有作为使四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种物质的聚合物[B]。
[四羧酸二酐]
作为用于合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
对于这些各种的四羧酸二酐，具体来说，作为脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等；
作为脂环式四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等；
作为芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐等，除此之外，还可以使用日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。
作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，优选含有其中的脂环式四羧酸二酐，更具体来说，优选含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，特别优选含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。
作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐含有10摩尔％以上2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，更优选含有20摩尔％以上，最优选仅由2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐组成。
[二胺]
作为用于合成上述聚酰胺酸的二胺，可以列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。
作为它们的具体例子，脂肪族二胺可以列举例如间苯二甲胺、1，3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺可以列举例如1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺可以列举例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对苯二异亚丙基)二(苯胺)、4，4′-(间苯二异亚丙基)二(苯胺)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基对二氨基联苯、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1-(2，4-二氨基苯基)哌嗪-4-甲酸、4-(吗啉-4-基)苯-1，3-二胺、1，3-双(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基烷撑及下述式(D1)表示的化合物等，
Figure BSA00000641717300291
式(D1)中，XI及XII各自为单键、-O-、-COO-或-OCO-，Rd1为亚甲基或碳原子数2或3的亚烷基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不同时为0。
二氨基有机硅氧烷可以列举例如1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此之外还可以使用日本特开2010-97188号公报中记载的二胺。
作为上述式(D1)中-XI-(Rd1-XII)d-表示的2价基团，优选为亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、*4-O-、*4-COO-或*4-O-CH2CH2-O-(其中，带“*4”的连接键与二氨基苯基结合)。作为-CcH2c+1基的具体例子，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的两个氨基优选相对于其它基团处于2，4-位或3，5-位。
作为上述式(D1)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D1-1)～(D1-3)分别表示的化合物等。
Figure BSA00000641717300301
在以上列举的二胺中，作为合成聚合物[B]时使用的二胺，优选含有由对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯及1，3-双(氨基甲基)环己烷中的至少一种物质。
作为本发明的液晶取向剂，通过将上述聚合物[A]的组成和液晶取向剂中聚合物[A]的含有比例调节到适当的范围内，可以呈现所期望的预倾角，本发明的液晶取向剂被用于TN型、STN型、OCB型或VA型的液晶显示元件时，作为被用于液晶取向剂中含有的聚合物[B]的合成的二胺，通过使用具有预倾角表现部位的二胺，可以控制所获得的液晶取向膜的预倾角。
作为所述具有预倾角表现部位的二胺，可以列举例如下述通式(D2)或下述通式(D3)表示的化合物等，
式(D2)中，Rd2及Rd3各自为氢原子或甲基，Rd4为直链状或支链状的碳原子数1～20的烷基，Rd5及Rd6各自为2价有机基团；
Figure BSA00000641717300311
式(D3)中，Rd7为氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或亚甲基，Rd8为具有胆甾烷基骨架或胆甾烯基骨架的1价基团、具有三氟甲基苯基或三氟甲氧基苯基的1价基团或碳原子数1～22的烷基，Rd9为碳原子数1～4的烷基，d为0～3的整数。
作为上述式(D2)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D2-1)及(D2-2)分别表示的化合物等。
上述式(D3)中，作为R18的具有胆甾烷基骨架或胆甾烯基骨架的1价基团，优选碳原子数17～30的基团，可以列举例如3-胆甾烷基、3-胆甾烯基等。另外，R19优选为甲基，a3优选为0或1，更优选为0。
作为上述式(D3)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D3-1)～(D3-5)分别表示的化合物等。
Figure BSA00000641717300321
如上所述的具有预倾角表现部位的二胺化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明的液晶取向剂被用于VA型液晶显示元件时，呈现出优异的液晶垂直取向性，因此优选使用上述具有预倾角表现部位的二胺化合物中的式(D3)表示的化合物，更优选使用选自上述式(D3-1)～(D3-5)分别表示的化合物中的至少一种，特别优选使用上述式(D3-1)表示的化合物及上述式(D3-2)表示的化合物中的至少一种。
作为具有预倾角表现部位的二胺的使用比例，相对于全部二胺，优选为8摩尔％以上60摩尔％以下，更优选为9摩尔％以上50摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以上40摩尔％以下。在这种情况下，也可以并用具有预倾角表现部位的二胺和其它二胺，作为此时上述其它二胺的使用比例，相对于全部二胺优选为1摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上90摩尔％以下。
[分子量调节剂]
合成前述聚酰胺酸时，在使用如上所述的四羧酸二酐及二胺的同时，也可以使用适当的分子量调节剂合成末端修饰型的聚合物。通过形成所述末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的情况下进一步改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。
作为前述分子量调节剂，可以列举例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。对于它们的具体例子，作为酸单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正四癸基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；
作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
作为分子量调节剂的使用比例，相对于使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
[聚酰胺酸的合成]
作为被用于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐和二胺的使用比例，优选相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，进一步优选其为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0～100℃。另外，反应时间优选为0.1～24小时，更优选为0.5～12小时。
此处，作为有机溶剂，可以列举例如非质子性极性溶剂、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。
作为这些有机溶剂的具体例子，上述非质子性极性溶剂可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；
上述酚衍生物可以列举例如间甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚等；
上述醇可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
上述酮可以列举例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等；
上述酯可以列举例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
上述醚可以列举例如二***、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇***醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单***醋酸酯、四氢呋喃等；
上述卤化烃可以列举例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；
上述烃可以列举例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、二异戊醚等。
在这些有机溶剂中，优选使用从由非质子性极性溶剂以及酚及其衍生物组成的群组(第一组有机溶剂)中选出的1种以上，或者从前述第一组有机溶剂中选择的1种以上和从由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃组成的群组(第二组有机溶剂)中选出的1种以上溶剂的混合物。在后一种情况下，作为第二组有机溶剂的使用比例，相对于第一组有机溶剂及第二组有机溶剂的合计，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
对于有机溶剂的使用量(a)，优选四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)达到0.1～50重量％的量。
按以上方式可以得到溶解聚酰胺酸所形成的反应溶液。该反应溶液可以直接用于液晶取向剂的配制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后用于液晶取向剂的配制，或者将分离的聚酰胺酸精制后用于液晶取向剂的配制。使聚酰胺酸脱水闭环而形成聚酰亚胺时，上述反应溶液可直接用于脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后用于脱水闭环反应，或者将分离的聚酰胺酸精制后用于脱水闭环反应。聚酰胺酸的分离及精制可以按公知的方法进行。
[聚酰亚胺的合成]
聚酰亚胺可以通过使如上所述合成的聚酰胺酸脱水闭环，从而进行酰亚胺化来得到。
本发明中的聚酰亚胺可以是作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环形成的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环，酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。作为本发明中的聚酰亚胺，优选其酰亚胺化率为30％以上，更优选为50％以上99％以下，进一步优选为65％以上99％以下。该酰亚胺化率表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数和酰亚胺环结构数的合计，酰亚胺环结构数所占的以百分率表示的比例。在此，酰亚胺环的一部分可以为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选通过对聚酰胺酸加热的方法，或将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂并根据需要进行加热的方法来进行。其中，优选采用后一种方法。
在上述向聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。作为脱水剂的使用量，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，优选为0.01～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等叔胺。作为脱水闭环催化剂的使用量，优选相对于使用的脱水剂1摩尔为0.01～10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为在聚酰胺酸合成中使用的溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1.0～120小时，更优选为2.0～30小时。
按这种方式可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接用于液晶取向剂的配制，也可以从反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂，然后用于液晶取向剂的配制，可以在分离聚酰亚胺后用于液晶取向剂的配制，或者将分离的聚酰亚胺精制后用于液晶取向剂的配制。这些精制操作可以按公知的方法进行。
[聚合物[B]的溶液粘度]
作为按以上方式得到的聚合物[B]，使其形成浓度10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物[B]的溶液粘度(mPa·s)是对于使用该聚合物[B]的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)配制的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
<其它添加剂>
作为本发明的液晶取向膜，在含有如上所述的聚合物[A]作为必需成分的同时，更优选含有聚合物[B]，也可以根据需要含有其它成分。作为所述其它成分，可以列举例如其它聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下、称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[环氧化合物]
作为上述环氧化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等作为优选的物质。
作为这些环氧化合物的配合比例，相对于聚合物的合计100重量份，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为这些官能性硅烷化合物的配合比例，相对于聚合物的合计100重量份，优选为2重量份以下，更优选为0.02～0.2重量份。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂通过将上述聚合物[A]及上述聚合物[B]，以及必要时任意配合的其它添加剂优选溶解和包含在有机溶剂中而构成。
作为本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇***醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单***醋酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些溶剂可以单独使用，或混合使用2种以上。
本发明的液晶取向剂中的固体物浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂的总重量的比例)可从粘性、挥发性等方面考虑进行适当地选择，但优选在1～10重量％的范围内。即，对于本发明的液晶取向剂，如下述那样涂布在基板表面上，优选通过加热形成作为液晶取向膜的涂膜或变为液晶取向膜的涂膜，固体物浓度不足1重量％时，该涂膜的膜厚过小，不能得到良好的液晶取向膜，另一方面，固体物浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，不能得到良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大，涂布特性变差。
特别优选的固体物浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时使用的方法而改变。例如采用旋涂器法时，特别优选固体物浓度在1.5～4.5重量％的范围内。采用印刷法时，特别优选固体物浓度设定在3～9重量％的范围内，由此使溶液粘度处于12～50mPa·s的范围内。采用喷墨法时，特别优选固体物浓度设定在1～5重量％的范围内，由此使溶液粘度处于3～15mPa·s的范围内。
作为配制本发明的液晶取向剂时的温度，优选为10～50℃，更优选为20～30℃。
<液晶取向膜及液晶显示元件>
本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂形成。另外，本发明的液晶显示元件具有该液晶取向膜。关于液晶显示元件的工作模式，适用于IPS型及TN型、STN型这样的水平取向型，也适用于像VA型这样的垂直取向型。
以下对本发明的液晶显示元件的制造方法进行说明，在该说明中也对本发明的液晶取向膜的制造方法进行说明。本发明的液晶显示元件可以通过例如以下(P1)～(P3)的工序进行制造。
[工序(P1)：涂膜的形成]
首先在基板上涂布本发明的液晶取向剂，然后通过对涂布面加热而在基板上形成涂膜。
(P1-1)制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件时，将设置了图案化的透明导电膜的两片基板作为一对，在其形成了透明性导电膜形成各个面上，优选通过胶印法、旋涂法、辊涂法或喷墨印刷法分别涂布本发明的液晶取向剂，然后通过对各涂布面进行加热(优选由预加热(预烘焙)及焙烧(后烘焙)组成的两步骤加热)来形成涂膜。此处，由于本发明的液晶取向剂的印刷性优异，从最大程度地发挥本发明的优异效果方面考虑，优选采用胶印法作为涂布方法。
作为基板，可以使用例如由浮法玻璃、钠玻璃等玻璃基材、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酰基纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料构成的透明基板。
作为设置于基板的一个面上的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)构成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)构成的ITO膜等，为了得到图案化的透明导电膜，可以采用例如在形成无图案的透明导电膜后利用光刻法形成图案的方法、在形成透明导电膜时使用具有预期图案的掩模的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜具有更好的粘接性，也可以实施在基板表面中应当形成涂膜的表面上，预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
对于液晶取向剂涂布后的涂布面，接着进行预加热(预烘焙)，再进行焙烧(后烘焙)，从而形成涂膜。预烘焙温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘焙时间优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。焙烧(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。按这种方式形成的膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(P1-2)另一方面，制造IPS型液晶显示元件时，通过在设置了梳齿型图案化的透明导电膜的基板的导电膜形成面和未设置导电膜的相对基板的一个面上，分别涂布本发明的液晶取向剂，然后通过对各涂布面进行加热来形成涂膜。关于此时使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜的图案化方法、基板的预处理及形成的涂膜的优选膜厚，与上述(P1-1)相同。
在上述(P1-1)及(P1-2)中任一种情况下，在基板上涂布液晶取向剂后，通过除去有机溶剂来形成变为取向膜的涂膜。在这种情况下，可以通过在形成涂膜后再次加热来进行脱水闭环反应，形成经过进一步酰亚胺化的涂膜。
[工序(P2)：摩擦处理]
制造TN型、STN型或IPS型液晶显示元件时，对于按上述方式形成的涂膜，利用由例如尼龙、人造丝、棉花等纤维组成的布而卷成的辊子按一定方向进行擦拭，施加摩擦处理。由此，赋予涂膜以液晶分子取向能，形成液晶取向膜。
另外，对于上述液晶取向膜，通过用紫外线照射液晶取向膜的一部分来进行改变液晶取向膜部分区域的预倾角的处理，以及进行在一部分液晶取向膜表面上形成抗蚀剂膜后，按照与先前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理，然后除去抗蚀剂膜的处理，可以通过使液晶取向膜在各区域具有不同的液晶取向能而改善得到的液晶显示元件的视野特性。
还有，制造VA型液晶显示元件时，可以将通过上述工序(1)形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但是也可以施加上述摩擦处理。
[工序(P3)：液晶单元的构建]
为了在基板间配置液晶，可以列举例如以下两种方法。
第一种方法是一直以来公知的方法。首先，按照使各液晶取向膜相对的方式相对地配置两片基板并使中间保持间隙(盒间隙)，使用密封剂贴合两片基板的周边部分，在由基板表面及密封剂划定的单元间隙内注入、填充液晶，然后封堵注入孔，从而可以制成液晶盒。
第二种方法是被称为ODF(One Drop Fill，滴注)方式的方法，在形成了液晶取向膜的两片基板中的一个基板上的规定部位涂布例如紫外光固化性密封材料，再在液晶取向膜表面上滴加液晶，然后按照使液晶取向膜相对的方式贴合另一个基板，接着对基板的整个面进行紫外光照射，使密封剂固化，从而可以制成液晶盒。
在采用任一种方法的情况下，对于按上述方式制造的液晶盒，最好再加热到使用的液晶呈现各向同性相的温度，然后慢慢冷却到室温，从而除去液晶注入时的流动取向。
作为密封剂，可以使用例如含有固化剂及作为隔离物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶及近晶型液晶，其中优选向列型液晶，例如可以使用席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，在这些液晶中，可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)出售的那种手性剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等进行使用。
通过在液晶盒的外侧表面上粘贴偏光板，可以得到本发明的液晶显示元件。作为偏光板，可以列举用醋酸纤维素保护膜夹持一边拉伸取向聚乙烯醇一边吸收碘而得到被称为“H膜”的偏光膜所形成的偏光板或由H膜本身组成的偏光板。
本发明的液晶显示元件可以被有效地应用于各种装置中，例如可用于钟表、便携型游戏机、文字处理机、笔记本型个人电脑、汽车导航类统、摄像机、PDA、数码相机、便携电话、各种监视器、液晶电视等显示装置中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是，本发明并不受这些实例的限定。还有，对于以下的各合成例，必要时按下述比例进行重复，确保以下的聚合例中的必要量。
<甲基丙烯酸胆甾烷酯的合成>
[合成例1]
将800gβ-胆甾烷醇溶解在8,000mL的脱水四氢呋喃(THF)中，添加三乙基胺270g后，缓慢添加360g甲基丙烯酰氯，在室温下搅拌3小时进行反应。反应结束后，通过过滤除去三乙基胺盐酸盐，通过减压蒸留除去THF后加入4,000mL氯仿。对得到的溶液进行水洗，用硫酸镁干燥有机层后，通过减压蒸留除去氯仿。然后，用乙醇进行重再结晶，从而得到540g白色固体状的甲基丙烯酸胆甾烷酯(收获率：57.4％)。
<聚合物[A]的合成>
上述甲基丙烯酸胆甾烷酯以外的化合物分别使用市售商品。例如，作为提供重复单元(a1)的单体的甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯以及甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯，分别直接使用日立化成工业株式会社的市售商品“FA-712HM”及“FA-711MM”。
还有，对于重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，使用东ソ一株式会社制造的GPC柱(2根G2000HXL、1根G3000HXL、1根G4000HXL)，按流量1.0毫升/分、析出溶剂为四氢呋喃、柱温度40℃的分析条件，通过用单分散聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
[合成例2：聚合物[A-1]的合成]
在安装了搅拌棒、三通阀及温度计的四口烧瓶中，添加作为单体的5g(0.0222摩尔)甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、30.0g(0.0657摩尔)由上述合成例1得到的甲基丙烯酸胆甾烷酯、25.0g(0.176摩尔)缩水甘油基甲基丙烯酸酯、10.0g(0.116摩尔)甲基丙烯酸、7.50g(0.0418摩尔)N-环己基马来酰亚胺、7.50g(0.0720摩尔)苯乙烯以及15.0g(0.115摩尔)甲基丙烯酸2-羟基乙酯，再添加200g作为溶剂的二乙二醇乙基甲醚、8.00g作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)及4.00g作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体。用氮气流对其进行约10分钟的鼓泡，对体系内进行氮气置换，然后在氮气氛下于70℃下反应5小时，从而得到含有33.2重量％聚合物[A-1]的溶液。测定聚合物[A-1]的分子量时，Mw＝10,000、Mw/Mn＝2.4，看不到残留单体引起的峰。
[合成例3～10、比较合成例1～3]
对于合成例3～10以及比较合成例1和3，除了使用的单体的种类、组成比按下述表1设定外，进行与合成例1相同的操作，配制分别含有聚合物[A-2](含有33.1重量％)、聚合物[A-3](含有33.2重量％)、聚合物[A-4](含有33.1重量％)、聚合物[A-5](含有33.1重量％)、聚合物[A-6](含有33.2重量％)、聚合物[A-7](含有33.2重量％)、聚合物[A-8](含有33.3重量％)、聚合物[A-9](含有33.0重量％)、聚合物[R-1](含有33.1重量％)、聚合物[R-3](含有33.3重量％)的溶液。
另外，对于比较合成例2使用的单体的种类、组成比按下述表1设定的同时，对作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)添加4.50g来代替8.00g，以及对作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体添加2.00g来代替4.00g，除此之外，与合成例1进行相同的操作，配制成含有33.0重量％聚合物[R-2]的聚合物溶液。
Figure BSA00000641717300451
表1中，各化合物的简称分别如下。
[重复单元(a1)]
a1-1：甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯
a1-2：甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯
a1-3：2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-甲酸酯
a1-4：甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶酯
a1-5：甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-1-氧代-4-哌啶酯
a1-6：甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-1-苄基-4-哌啶酯
a1-7：2-丙烯氧基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯
[重复单元(a2)]
a2-1：甲基丙烯酸胆甾烷酯
a2-2：甲基丙烯酸4-(4′-戊基双环己基-4-基)苯酯
[重复单元(a3)]
a3-1：甲基丙烯酸缩水甘油酯
[重复单元(a4)]
a4-1：甲基丙烯酸
[重复单元(a5)]
a5-1：N-环己基马来酰亚胺
[重复单元(a6)]
a6-1：苯乙烯
[重复单元(a7)]
a7-1：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
<聚合物[B]的合成>
下述聚合例中各聚合物溶液的溶液粘度及聚酰亚胺的酰亚胺化率按以下的方法测定。
[聚合物溶液的溶液粘度]
作为聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)，使用规定的溶剂，对于聚合物浓度被调配成10重量％的溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下进行测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，在室温下对得到的沉淀进行充分减压干燥后，溶解在氘代二甲基亚砜中，用四甲基硅烷作为标准物质在室温下进行1H-NMR测定。基于得到的1H-NMR谱，通过下述数学式求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100
(A1为化学位移10ppm附近出现的来源于NH基的质子的峰面积，A2是源自其它质子的峰面积，α为相对于聚合物的前体(聚酰胺酸)中NH基的1个质子来说其它质子的个数比例)
[合成例11：聚合物[B-1]的合成]
将112g(0.50摩尔)作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、以及43g(0.40摩尔)作为二胺的对苯二胺及52g(0.10摩尔)上述式(D3-1)表示的化合物溶解在830g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下反应6小时反应，得到聚酰胺酸溶液。从得到的聚酰胺酸溶液中取出少量，添加NMP形成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定其粘度时为60mPa·s。
然后，向得到的聚酰胺酸溶液中追加1,900g NMP，添加40g吡啶及51g醋酸酐，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的NMP对体系内的溶剂进行溶剂替换(利用本操作将脱水闭环反应中使用的吡啶及醋酸酐排除到体系之外。以下相同)，从而得到约1,400g含有15重量％的酰亚胺化率为约50％的酰亚胺化聚合物[B-1]的溶液。取少量该溶液，加入NMP形成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为47mPa·s。
[合成例12：聚合物[B-2]的合成]
将112g(0.50摩尔)作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、以及43g(0.40摩尔)作为二胺的对苯二胺及49g(0.10摩尔)上述式(D3-2)表示的化合物溶解在820g NMP中，在60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。取少量得到的聚酰胺酸溶液，加入NMP形成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定粘度时为60mPa·s。
然后，向得到的聚酰胺酸溶液中追加1,900g NMP，添加40g吡啶及51g醋酸酐，在110℃进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的NMP对体系内的溶剂进行溶剂替换，从而得到约1,300g含有15重量％的酰亚胺化率为约50％的酰亚胺化聚合物[B-2]的溶液。取少量该溶液，加入NMP形成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为47mPa·s。
[合成例13：聚合物[B-3]的合成]
将112g(0.50摩尔)作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、以及53g(0.35摩尔)作为二胺的3，5-二氨基安息香酸、52g(0.10摩尔)上述式(D3-1)表示的化合物及25g(0.050摩尔)上述式(D3-2)表示的化合物溶解在970g NMP中，在60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。取少量得到的聚酰胺酸溶液，加入NMP形成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定粘度时为60mPa·s。
然后，向得到的聚酰胺酸溶液中追加1,200g NMP，添加40g吡啶及51g醋酸酐，在110℃进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的NMP对体系内的溶剂进行溶剂替换，从而得到约1,600g含有15重量％的酰亚胺化率为约50％的酰亚胺化聚合物[B-3]的溶液。取少量该溶液，加入NMP形成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为50mPa·s。
<液晶取向剂的配制>
[实施例1]
将由上述合成例2得到的含有聚合物[A-1]的溶液和由上述合成例11得到的含有酰亚胺化聚合物[B-1]的溶液，按照使聚合物[A-1]∶酰亚胺化聚合物[B-1]的重量比为1∶99的方式混合，向其中加入NMP及丁基溶纤剂，得到溶剂组成为NMP∶丁基溶纤剂∶二乙二醇乙基甲醚＝49.6∶50∶0.4(重量比)、固体物浓度为3.5重量％的溶液。对该溶液进行充分搅拌后，使用孔径0.2μm的过滤器过滤，从而配制成液晶取向剂。
[实施例2～13、比较例1～4]
除了按下述表2设定聚合物[A]及酰亚胺化聚合物[B]的种类及重量比，以及溶剂的种类及重量比外，进行与实施例1相同的操作，配制实施例2～13及比较例1～4的液晶取向剂。
[比较例5]
向由上述合成例11得到的含有酰亚胺化聚合物[B-1]的溶液中加入NMP及丁基溶纤剂进行稀释，形成溶剂组成为NMP∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体物浓度为3.5重量％的溶液。对该溶液进行充分搅拌后，使用孔径0.2μm的过滤器过滤，从而配制成液晶取向剂。
[比较例6及7]
在上述比较例5中，分别使用含有下述表2中记载的聚合物的溶液作为聚合物溶液，除此之外，进行与比较例5相同的操作，配制液晶取向剂。
<液晶盒的制造>
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株)制)，将配制的实施例1～13、比较例1～7的各液晶取向剂涂布在由ITO膜构成的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热1分钟(预烘焙)而除去溶剂，然后在200℃的加热板上加热10分钟(后烘焙)，形成平均膜厚为
Figure BSA00000641717300501
的涂膜。对于该涂膜，利用具有卷绕人造丝布的辊的摩擦机，按辊子转数500rpm、平台移动速度3cm/秒、绒毛按入长度为0.4mm的条件进行摩擦处理，赋予液晶取向能。然后，在超纯水中进行1分钟的超音波洗涤，接着在100℃的烘箱中干燥10分钟，得到具有液晶取向膜的基板。重复该操作，得到一对(2片)具有液晶取向膜的基板。
然后，在上述一对基板中的任一片的具有液晶取向膜的外边缘上，涂布加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，然后按照使液晶取向膜面相对的方式叠合并压接，使粘接剂固化。然后，从液晶注入口向一对基板之间填充向列型液晶(メルク公司制，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘接剂封闭液晶注入口，从而制成液晶盒。
<液晶盒的评价>
[垂直取向性的评价]
对于如上所述制造的垂直取向型液晶显示元件，利用中央精机(株)制造的结合强度测定装置“OMS-J3”测定预倾角。该预倾角为87°以上时，视为垂直取向性“良好”，不足87°时，视为垂直取向性“不合格”。
[电压保持性的评价]
对于如上所述制造的垂直取向型液晶显示元件，在60℃下按60微秒的施加时间、1,670毫秒的间隔施加5V的电压，在60℃的气氛下测定解除施加电压后1,670毫秒后的电压保持率，电压保持率的测定装置使用(株)东阳テクニカ制造的VHR-1。电压保持率的值为97.5％以上时，视为电压保持率“良好”，不足97.5％时视为“不合格”。
[液晶显示元件的耐久性试验(是否有显示缺陷)]
在高温高湿环境(温度70℃，相对湿度80％)下，用5V、60Hz的矩形波驱动液晶显示元件，用显微镜观察经过1，500小时后是否有白色污点状的显示缺陷。结果，不存在白色污点状的显示缺陷时评价为耐久性“良好”，存在白色污点状的显示缺陷时评价为耐久性“不合格”。
[耐烧屏性的评价(残留DC电压的测定，加速试验)]
对于如上所述制造的液晶显示元件，在100℃的气氛下施加17V的直流电压后，解除该电压，在室温环境下静置15分钟，然后利用闪烁(Flicker)消去法求出液晶盒内残留的电压(残留DC电压)。可判定残留DC电压的值越小，越是长期耐烧屏性优异的液晶显示元件。残留DC电压值为200mV以下的液晶显示元件视为耐烧屏性“良好”，残留DC电压值大于200mV时视为耐烧屏性“不合格”。
实施例1～13及比较例1～7的评价结果与各种组成一起示于下述表2中。
表2
Figure BSA00000641717300521
如表2所示，实施例1～13中垂直取向性、电压保持性、耐久性及耐烧屏性均为良好。与此相对，不具有重复单元(a1)的比较例1～7中耐久性均为不合格。还有，对于比较例1～7，已确认在耐久性的试验开始前不存在显示缺陷。
另外，作为聚合物[A]的重复单元，不仅不具有重复单元(a1)，也不具有重复单元(a2)的比较例2，不仅耐久性不合格，垂直取向性也为不合格。另外，作为聚合物[A]的重复单元，不仅不具有重复单元(a1)，也不具有重复单元(a3)的比较例3，不仅耐久性不合格，电压保持性也为不合格。另外，未含有聚合物[A]作为聚合物成分的比较例5～7，不仅耐久性不合格，耐烧屏性也为不合格。

Claims (7)

1.液晶取向剂，其特征在于，含有聚合物，该聚合物具有来源于乙烯性不饱和单体的重复单元，前述重复单元具有环状胺结构或酚结构，该环状胺结构中与氮原子邻接的两个碳原子上分别具有两个下述式(S)表示的取代基，该酚结构中相对于羟基的邻位碳原子中的至少1个碳原子上具有下述式(S)表示的取代基，
——R11——X——R12     (S)
式中，R11为单键或可以被取代的烃基，X为单键、氧原子、硫原子、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，R12为可以被取代的烃基，其中，X不是单键时，R11及R12可以相互结合形成环结构。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，还含有由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸是由四羧酸二酐和二胺反应而得到的。
3.权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，前述重复单元用下述式(1-1)或(1-2)表示，
Figure FSA00000641717200011
式(1-1)及式(1-2)中，R为氢原子或甲基，A1为单键或2价连结基，R11各自为单键或可以被取代的烃基，X各自为单键、氧原子、硫原子、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，R12各自为可以被取代的烃基，其中，X不是单键时，R11及R12可以相互结合形成环结构，式(1-1)中，B1为氢原子、氧原子、卤素原子、羟基或1价有机基团，m为0～4的整数，式(1-2)中，n为0～3的整数。
4.权利要求3所述的液晶取向剂，其特征在于，前述重复单元用下述式(1-1-1)或(1-2-1)表示，
Figure FSA00000641717200021
式(1-1-1)及式(1-2-1)中，R为氢原子或甲基，A1为单键或2价连结基，R13各自为碳原子数1～5的烷基，R14为氢原子或碳原子数1～5的烷基，式(1-1-1)中，B1为氢原子、氧原子、卤素原子、羟基或1价有机基团。
5.权利要求1至4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，具有上述重复单元的聚合物还具有下述式(2)表示的重复单元，
Figure FSA00000641717200022
式(2)中，R2为氢原子或甲基，A2为单键或2价连结基，B2为具有类固醇骨架的碳原子数17～30的1价有机基团、具有生育酚结构的1价有机基团或者下述式(B2)表示的1价有机基团，
Figure FSA00000641717200023
B21为亚环己基、或者取代或未取代的亚苯基，B22为氢原子或碳原子数1～30的烷基，k为0～3的整数，其中，B22为氢原子时，k为1以上，另外，k为2或3时，多个B21各自独立地具有上述定义，“*”表示与A2结合的连接键。
6.由权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
7.具有权利要求6所述的液晶取向膜的液晶显示元件。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105793304A (zh) * 2013-12-03 2016-07-20 日本曹达株式会社 具有环状卤胺结构的新型共聚物
CN108085021A (zh) * 2013-01-17 2018-05-29 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及反应产物
CN115197719A (zh) * 2021-04-08 2022-10-18 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶元件及其制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI626269B (zh) * 2013-06-05 2018-06-11 日產化學工業股份有限公司 具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板之製造方法
KR20160074483A (ko) * 2013-10-22 2016-06-28 제이엔씨 주식회사 액정 조성물 및 액정 표시 소자
TWI684604B (zh) * 2014-08-05 2020-02-11 日商日產化學工業股份有限公司 液晶定向劑、液晶定向膜及液晶顯示元件
WO2016116119A1 (en) * 2015-01-19 2016-07-28 Merck Patent Gmbh Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays
JP6720661B2 (ja) * 2015-05-26 2020-07-08 Jnc株式会社 光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4607104A (en) * 1985-07-11 1986-08-19 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the production of 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidylamines
US4725315A (en) * 1985-05-31 1988-02-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Desensitizer composition for color developer sheet in pressure sensitive recording system contains a piperidine derivative
EP1367114A1 (en) * 2002-04-11 2003-12-03 Clariant International Ltd. Active matrix liquid crystal device and smectic liquid crystal mixture
JP2008176848A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Asahi Glass Co Ltd 液晶素子および光ヘッド装置
CN101288018A (zh) * 2005-10-18 2008-10-15 旭硝子株式会社 液晶光调制元件及光头装置
CN101493610A (zh) * 2009-03-12 2009-07-29 友达光电股份有限公司 配向材料组合物及配向层
JP2010197450A (ja) * 2009-02-23 2010-09-09 Citizen Holdings Co Ltd 液晶光学素子および光ピックアップ装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5141448B2 (ja) 2008-08-28 2013-02-13 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP5516863B2 (ja) 2009-03-18 2014-06-11 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4725315A (en) * 1985-05-31 1988-02-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Desensitizer composition for color developer sheet in pressure sensitive recording system contains a piperidine derivative
US4607104A (en) * 1985-07-11 1986-08-19 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the production of 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidylamines
EP1367114A1 (en) * 2002-04-11 2003-12-03 Clariant International Ltd. Active matrix liquid crystal device and smectic liquid crystal mixture
CN101288018A (zh) * 2005-10-18 2008-10-15 旭硝子株式会社 液晶光调制元件及光头装置
JP2008176848A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Asahi Glass Co Ltd 液晶素子および光ヘッド装置
JP2010197450A (ja) * 2009-02-23 2010-09-09 Citizen Holdings Co Ltd 液晶光学素子および光ピックアップ装置
CN101493610A (zh) * 2009-03-12 2009-07-29 友达光电股份有限公司 配向材料组合物及配向层

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108085021A (zh) * 2013-01-17 2018-05-29 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及反应产物
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CN105793304A (zh) * 2013-12-03 2016-07-20 日本曹达株式会社 具有环状卤胺结构的新型共聚物
US20160297911A1 (en) * 2013-12-03 2016-10-13 Nippon Soda Co., Ltd. Novel copolymer with cyclic halamine structure
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